CN1123584C - 压敏胶粘剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种碱液可分散的压敏胶粘剂乳液聚合物，它由包含以下物质的原料制备在该原料中包括4-20%(重量)的丙烯酸和丙烯酸低聚物的单体混合物，所述的低聚物基于混合物的重量至少约50%(重量)。
Description
技术领域
本发明涉及压敏胶粘剂聚合物，更具体地说，涉及一种在生态学上良好的聚合物，该聚合物不妨碍在下游回收涂敷该聚合物的纸张。
背景技术
压敏胶粘剂(PSA)在室温下(约25℃)本身是粘的，最多通过轻的指压就能够粘合到各种表面上。具有所需要的胶粘性能平衡的PSA有广泛的用途。
随着公众对生态问题关注的增加，成功地利用PSA的一种比较新的特性要求它们在含有PSA的纸张产品回收二次制浆时能再分散在碱液中。更具体地说，回收时，用PSA涂敷的或在其表面留有微量残余PSA的纸张可以在热的，搅拌的碱液中浆化，将纸解离成其纤维组分。不能分散在溶液中的PSA聚集成本领域称为“粘块”的球状物。粘块可能堵塞二次制浆时所用的筛网，因而增加了生产时间和生产成本，它们甚至可以出现在再生纸中，成为不吸墨水的疙瘩和凹凸不平处。水溶性胶粘剂虽然在回收时可以完全从纤维上除去，但是却以牺牲其他胶粘性能为代价，特别是在最近流行的揭下即贴邮票等应用所要求的性能。在揭下即贴的应用中，提供的是顺序为防粘纸、PSA和印刷邮票层组成的层合物。在下层粘有PSA的邮票从防粘纸上揭下，然后，不需要湿润PSA，直接用指压贴到纸基质上，如信封等。防粘纸和印刷邮票的面纸(前消费者废物)和贴邮票的信封(后消费者废物)二者都要求回收，并且含有潜在不溶于碱液的PSA，由此存在刚才提到的再分散性的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种特别适合揭下即贴邮票应用的可再分散的PSA。
所以，本发明的一个目的是提供可再分散和可回收的PSA聚合物，该聚合物具有宽的可接受的PSA特性的综合平衡。
另一个目的是提供这种聚合物和含有这种聚合物的组合物，它们特别适合揭下即贴邮票的应用。
其他的目的部分是显而易见的，部分可从下面的描述和权利要求中看出。
这些和其他的目的可以通过提供碱液可分散的、本身为粘性的、压敏胶粘性乳液聚合物，该乳液聚合物的原料基本上由下列成分组成：i)55-90％(重量)的一种成多种丙烯酸的在烷基中含4-8个碳原子的烷基酯；ii)4-20％(重量)的丙烯酸和丙烯酸低聚物的单体混合物，所述的低聚物基于混合物的重量至少约50％(重量)；iii)0-15％(重量)的乙烯基酯；iv)0-30％(重量)丙烯酸甲酯；v)0-5％(重量)的可共聚表面活性剂；和vi)0-5％(重量)的链转移剂。该乳液聚合物的玻璃化转变温度约-10至约-60℃，并且当作为纸基质的涂层时，可以充分地分散在碱液中，通过本文所述的再分散性试验证实，能够回收基本上无胶粘剂聚合物结块的纸纤维。PSA组合物含有所述的PSA乳液聚合物和一种或几种如下文所述的改性剂。
本发明的PSA乳液聚合物是由下面的原料制备，该原料主要由：i)55-90％(重量)一种成多种丙烯酸的在烷基中含4-8个碳原子的烷基酯(例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯等)；ii)4-20％(重量)丙烯酸和丙烯酸低聚物的单体混合物，所述低聚物基于混合物的重量至少约50％(重量)，iii)0-15％(重量)乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯等；iv)0-30％，优选20-30％(重量)丙烯酸甲酯；v)0-5％(重量)可共聚的表面活性剂(见下述)；和vi)0-5％(重量)链转移剂(见下述)组成。
基本组分ii)对于提高再分散性是重要的(见本文所述的测定)，而对其他优选用于揭下即贴邮票特别必要的胶粘性能没有明显的负面影响。组分ii)中丙烯酸低聚物的优选含量至少为70％(重量)，最优选至少为80％(重量)。组分ii)的结构如下式：其中x是1-8的整数，优选为2-5，和n，指混合物，同时为0(即丙烯酸)、1、2和3。组分ii)的市售品是Rhodia公司，Cranbury，N.J，的Sipomerβ-CEA。这种市售品混合物是浅黄色的液体，活性单体的含量98％，其中x＝2。混合物中低聚物的分布是：
％(重量)
n＝0 20
n＝1 40
n＝2和3 40
优选PSA乳液聚合物含有65-70％(重量)丙烯酸2-乙基己酯、0-30％(重量)丙烯酸甲酯、4-12％(重量)的20％(重量)丙烯酸和80％丙烯酸的二、三和四聚物的单体混合物和0.5-2％(重量)可共聚的表面活性剂。
PSA聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热仪(DSC)测定为约-10℃至约-60℃之间。
PSA聚合物通过常规的乳液聚合方法制备，采用水溶性或油溶性自由基或氧化-还原引发剂体系，在离子型和非离子型表面活性剂的存在下进行，表面活性剂的用量通常是能有效地提供平均粒径0.1-0.8微米的乳液颗粒，一般为水乳液总重量的约1-约5％(重量)。
优选在聚合配方中采用基于单体重量为0.2-3％(重量)，更优选为0.5-2％(重量)，的反应性表面活性剂，该表面活性剂经由表面活性剂中的双键与PSA聚合物的主链化学相连。这样可以提高乳液的稳定性，并且因为它是聚合物本身的一部分，可以经受在制备用PSA组合物涂敷的基质时的干燥，不会迁移到干的胶粘剂表面。干的胶粘剂表面的表面活性剂在高湿的条件下会吸收湿气而损害胶粘剂的性能。优选的可聚合表面活性剂是1-烯丙基氧-2-羟基磺酸钠，市售品为Rhodia公司的C0PS1。其他可用的反应性表面活性剂包括烷基烯丙基磺基琥珀酸酯(如Henkel公司的TREM-LF40)和链烯基聚烷氧基硫酸铵(如BASF公司的SAM-211)。
水乳液中聚合物的浓度约30-70％，优选约40-约65％(重量)，以为易于涂敷提供适当的粘度和为提高经济性提供足够的固含量。
乳液PSA聚合物优选在链转移剂(CTA)存在下制备，其用量约为单体重量的约0.05-约1.0％(重量)。优选CTA是正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。其他的链转移剂包括四氯化碳和异辛基硫代甘油酸酯。
在配制含有乳液PSA聚合物的PSA组合物时，任选地，但优选使用各种改性剂，以赋予或提高所需要的性能，而对胶粘剂特性无明显的负面影响。改性剂包括增稠剂如树胶、纤维素、水溶性聚合物、协同增稠剂和碱可溶胀聚合物。代表性的有用的工业增稠剂和它们的供应商是：
KelginTM，KelzanTM - Kelco
Natrosol - Aqualon公司
Acrosol - Rohm and Haas公司
Alcogum - Alco化学品
Nopco，DSX - Henkel公司
Polyox - Union Carbide公司
Collacral - BASF公司
任选可用的调节聚合物pH的中和剂包括碱金属碱和胺类如氨、正己胺、一乙醇胺、2-氨基-甲基1-丙醇、己二胺等。其他可用的改性剂包括增塑剂、颜料、填料、流动控制剂、稳定剂和增粘剂如松香酯和松香酸烃。工业增粘剂和它们的供应商是：
Aquatac - Arizona化学品
PermatacTM - Neville Alliance Inc.
SnowtackTM - Akzo Nobel国际树脂集团
Dresinol - Hercules Inc.
Tacolyn - ＂
Picconol - ＂
Foral - ＂
Staybelite ＂
实施例中报道的PSA聚合物和配制的PSA组合物的性能根据以下的方法测定。
I)PSA180°角动态剥离。含如下面实施例1C所述制备的PSA测试层合物(带有Mylar)切割成1英寸(2.5cm)宽，5.5(14cm)英寸长的样条，样条在21℃，50％RH下调理24小时。除去防粘纸并用4.5磅(2.0Kg)压敏胶带协会(PSTC)自动滚压设备，(12英寸/分钟)两个方向各滚压一次，将样条贴合在不锈钢板上(每板2条)。剥离前的粘合保持时间是20分钟。平均剥离强度(磅/英寸)通过在Instron试验机上以180°角剥离不锈钢板上的样条测定。在报道结果中，剥离破坏的模式定义是：“A”是指胶粘破坏，即胶粘剂完全与基质分离，“C”是指内聚破坏，此时部分(例如一半)胶粘剂留在基质上，部分(例如一半)留在面纸上，“T”是指转移破坏，此时所有的胶粘剂都转移到基质上。剥离的力越大，胶粘剂的性能就越好。
2)剪切强度。层合物试样(带有Mylar)如上述方法制备。切割成1/2英寸×3.5英寸的长样条并粘合在(粘合面积0.25英寸2)平的不锈钢板的垂直边缘。将不锈钢板置于PSTC滚压设备上，每个试样滚压两次。滚压两次后，使其保持30分钟，然后在样条的下端连接一个16oz(453g)的静态负荷，在22℃，悬挂直至粘合破坏。记录破坏的时间(小时)。该值大于2小时在工业上是允许的。
3)快粘性。层合物试样(带有Mylar)如实施例1C的方法制备。切割成1英寸(2.5cm)方形试样，并且在22℃，55％RH下调理16-30小时。Polyken Prob Tack设备(#80-02-01型)设定其测试速度为1cm/秒，保持时间1秒，并采用“尖点”(“peak”)测试模式。除去防粘层后，将调理后的试样置于一平的表面上，PSA面朝上。将一个环形重环轻轻推下并在PSA上转动。将该重环及连接的试样置于Polkyn设备的“平台”中，设备启动后平台按预设的速度垂直下降，以使PSA与处于环的环形空间之下的固定的探针尖接触。平台连续地线性旁路下降使探针尖按预设的停留时间保持与PSA接触。然后驱动平台向上与环形环接触，强制除去探针尖上的PSA。测出从探针尖上除去胶粘剂所需要的力，以克表示，作为快粘性。
4)耐久性。这是测定揭下即贴邮票通过压敏胶粘剂组合物粘合到各种基质上的粘合程度，该基质是模拟贴邮票的潜在信封用纸。所用的信封纸基质是i)Mac Isaac公司编码#SWBWW2410的纺粘纸-在测试结果中以B1表示；ii)Staples公司的#1162棕色牛皮纸-(“K1”)和iii)Westvaco公司的C0225#28Columbian牛皮纸(“K2”)。如实施例1C那样制备测试层合物(带有纸)，并切割成截面为1×1英寸(2.5×2.5cm)。为了模拟揭下即贴邮票贴合到基质上，将层合的PSA-面纸手工从防粘层上揭下，然后将带PSA的一面用指压贴到信封纸的基质上，并在原地放置15或30分钟。未经老化的试样在下面的结果中称为“起始试样”；其他的试样置于环境室中，在各种温度和湿度的条件下停留不同的时间。在这种条件下暴露后，老化的试样在原地放置15-30分钟，然后手工慢慢地从纸基质(模拟信封)上揭下面纸层(模拟邮票)，目视检查模拟的邮票面纸和纸基质上的纸纤维撕开的情况。不用放大设备通过肉眼观察施用PSA的面纸和基质上纤维撕开的程度，并分成1-5级，其中1＝无纤维撕开，2＝纤维粘着，3＝＜50％纤维撕开，4＝＞50％纤维撕开和5＝100％纤维撕开。其中2-5级是工业上允许的范围。老化试样的测试是在下列条件下进行：a)起始试样，室温(25℃)无老化；b)高温+70℃，21和42天；c)低温：-40℃，21和42天；d)高湿：38℃，98.5％相对湿度，42天。
5)PSA再分散性。这是评估PSA在碱性(即pH为10)条件下水溶液中的分散性，和模拟PSA聚合物在纸的回收和再用过程中的潜在性能，所述纸是揭下即贴邮票贴到信封上时粘合有PSA的纸。如测试实施例1C层合物所述，在防粘层上形成的干PSA膜约1密耳厚，但是无邮票面纸层。将防粘层上的干PSA膜浸渍在1％Moplas兰染料的丙酮溶液中，以用染料溶液涂敷PSA。干燥后，将染色的胶粘剂膜层合到邮票面纸上(见实施例1C)，除去防粘层就得到模拟邮票的层合的PSA-面纸层合物。然后将这种模拟的邮票手工粘合到复印纸基质上，模拟贴邮票到纸信封上。该模拟贴邮票的纸信封切割成0.5×1英寸的矩形样条，在含500ml水，pH为10，温度105°F(40.5℃)的高剪切的Waring掺混器中放入2.5g样条。掺混器在低速下运转10分钟；掺混器的剪切作用将纸纤维解离，并且PSA也基本上从解离的纤维脱离下来。关闭掺混器，将内容物倒在60目的筛网(250微米孔)上。当至少50％(重量)的颗粒通过筛网时，可以认为PSA是可再分散的(在性能表中记为“P”)，反之则是不可再分散的(在表中记为“F”)。但是，当＜50％(例如20％)(重量)的本发明PSA聚合物通过上述60目筛网时根据这个测试方法的再分散性仍然可以被满足。
具体实施方式
下面的实施例是本发明的示范例，其中所有的份数和百分数，除非另有说明，都用重量表示。
实施例C1、C2、C3和1、2、3
A.PSA聚合物的制备
a)下面的成分在室温下加到装备有高速搅拌器的反应器内，并且搅拌到形成粘性的凝胶：
克数
水 133.3
可聚合的表面活性剂1 3.08
表面活性剂A2 5.13
表面活性剂B3 2.39
表面活性剂C4 2.2
丙烯酸2-乙基己酯 335.9
丙烯酸甲酯 144.6
丙烯酸低聚物5(CEA) 32.3
正十二烷基硫醇(CTA) 0.2
11-烯丙基氧-2-羟基丙烷磺酸钠；Rhone Poulenc的SipolymerCOPS1。
230％水溶液；Rhone Poulenc的AbexEP-120。
375％水溶液；Cytec Industries的AerosolOT 75。
470％水溶液；Union Carbide的Tritonx-305。
5丙烯酸低聚物混合物；Rhone Poulenc的SipomerB-CEA。
b)将下面的成分分别加到搅拌的聚合反应器中：
克数
水 333.4
碳酸氢钠 1.13
过硫酸钾 2.56并加热到78℃。然后将上述a)的粘性凝胶以恒定的流速在200分钟内加入。加料时温度逐渐增加并保持在82℃。a)加料完成后，将反应器内容物在82℃保持30分钟，然后冷却到55℃。然后0.51gTriganoxA-W70(Akzo Nobel产品，叔丁基过氧化氢的70％溶液)、0.41g Parolite(Henkel公司产品，次硫酸锌甲醛还原剂)、3g脱泡剂(Witco的Balab3056A)和0.14g bicocide(Rohm&Hass的Kathon LX)，内容物在55℃保持30分钟，随后冷却到室温。测定的乳液聚合物玻璃化转变温度为-35℃。聚合物的成分如下(基于加入的单体)：
％
EHA
MA
CEA
65.5 28.2 6.3
B.按配方制备PSA组合物
在搅拌下将下面的组分(pbw)加到100pbw的上述A中的聚合物
乳液中：
克数
水 15.00
中和剂1 0.50
表面活性剂2 0.25
增粘剂3 50.00
12-氨基-甲基-1-丙醇；Angus化学公司的AMP95TM。
2二辛基琥珀酸酯磺酸钠；Cytec Industries的Aerosol OT 75。
3烃松香酯分散体；Hercules公司的Tacolyn1070。
C.制备用于性能测试的层合物
将上述配制的PSA组合物通过一个滤袋(约75微米的孔)过滤。通过采用校正的刮板将过滤过的乳液沉积在有机硅处理的表面上，随后首先在室温下(约20℃)干燥15分钟，然后在90℃的强制热风下干燥5分钟，在有机硅处理(Darbert)的防粘基质上形成厚1密耳(0.25mm)的组合物干膜。将用于剥离粘合、剪切和快粘性的测试Mylar(聚酯)膜和用于耐久性和再分散性测试的纸(Westvaco公司，Richard VA，的压敏胶粘剂邮票纸，符合美国邮政服务技术规范P-1238C的规定，纸的基重85.8-97.7gm/m2)置于各种干膜试样上，然后在层压机上于室温下将三层压合在一起，形成用前述方法测定性能的层合物。在商业上使用时，层合物的纸层要用油墨印刷成邮票(也即纸的一面印有邮票图案而另一面用PSA涂敷)，但是在下面的测试中不需要如PSA性能评估那样需要印刷成邮票。
PSA组合物的评估
实施例中使用如下的缩写：
BA ＝丙烯酸丁酯
EHA ＝丙烯酸2-乙基己酯
MA ＝丙烯酸甲酯
AA ＝丙烯酸
MAA ＝甲基丙烯酸
MMA ＝甲基丙烯酸甲酯
CEA ＝丙烯酸低聚物混合物；Rhone Poulene的Sipomerβ-CEA
Vac ＝乙酸乙烯酯
TDM ＝叔十二烷基硫醇
DDM ＝十二烷基硫醇
Redisp ＝再分散性测试
P ＝通过(再分散性测试)
F ＝未通过(再分散性测试)
PL20 ＝在20分钟保持时间后的剥离测试
A ＝胶粘破坏模式(剥离测试)
C ＝内聚破坏模式(剥离测试)
C1、C2、C3＝比较例，未根据本发明
在制备实施例中测试的PSA聚合物时所用的单体含量(基于加料单体的％)如下：
实施例 EHA MMA BA VAc MA AA MAA CEA TDM DDM
C1 7.9 88.6 3.5 0.68
C2 60.9 32.8 6.3 0.12
1 65.5 28.2 6.3 0.05
2 65 22 10 0.07
3 70 15 15 0.2
C3 60 30 5 5 0.6性能结果如下：
表1
实施例
性能 C1 C2 C3 1 2 3基础聚合物
PL20(#/in) 4.40 1.65A 1.75 1.65A 2.05A 1.35C
剪切(hours) 4.00 3.43 4.41 10.34 24.13 0.01
快粘性(gms) 673 251 140 750 597 801
配制的组合物
PL20 2.75 2.05 2.35A 2.93A 3.1A 2.83C
剪切 1.12 3.03 3.50 5.43 4.3 0.04
快粘性 744 537 1307 920 1030 1427
耐久性(min.)
起始
K1 15 1 1 1 1 2 1
30 1 1 1 3 1 1
K2 15 1 4 2 4 4 1
30 1 4 4 4 4 1
B1 15 1 1 1 1 1 1
30 1 1 1 2 1 1
表1
实施例(续)性能 C1 C2 C3 1 2 321天，38℃，95.5％RH
K1 15 1 1 2 2 2 1
30 1 1 1 3 3 1
K2 15 2 2 2 4 4 4
30 3 2 2 4 3 4
B1 15 1 1 1 3 2 1
30 1 1 1 4 3 121天
70℃
-40℃
70℃
70℃
70℃
-40℃
K1 15 1 1 3 3 2 2
30 2 3 2 2
B1 15 1 1 2 3 2 1
30 1 1 2 3 2 2性能 C1 C2 1 2 3
38c/95％ 70℃ -40℃ 38c/95％ 70℃ -40℃ 38c/95％ 70℃ -40℃42天K1 15 1 1 1 1 2 3 3 2 1
30 1 1 1 1 2 3 1 3 2B1 15 1 1 1 1 1 3 1 2 1
30 1 1 1 1 1 2 1 1 1再分散性 F F P P P
实施例4
PSA可回收性
通过下面的测试，即评估回收的PSA聚合物在称为手抄纸的模拟纸样上的实际性能，考察PSA可回收性。
A)实验室方法-一种简化的，小规模的中试装置方法(见下面B))。如上面PSA再分散性测试中所述那样制备(染色)模拟邮票的PSA-面纸层合物试样。将18gm染色的层合物试样与342gm复印纸合并撕碎(干态)，提供360gm的评估混合物。将该混合物在46℃下加到含NaOH水溶液(pH10)的450H型实验室碎浆机(Adirondack)中，得到稠度14％(重量)的浆粕。碎浆8分钟后(驱动碎浆机转子的马达设定40Hz)，稠度减至1％。取出约1加仑1％稠度的浆粕和通过TAPPI T-205标准方法制成的15张手抄纸。通过图象分析(USPS-P-xxxx协议的100节，进一步描述见下文)测定斑点计数，将15张纸的平均值记在下面的表2中“起始浆粕”的条目名下。然后将上述1％稠度的浆粕在46℃通过FormaxTMFlotation DrinkingCell(Adirondack机器公司，Glens Falls，NY)10分钟。“合格”的物流(即没有“报废”的物流)用来按上述的方法制备手抄纸，并进行图象分析，平均的斑点计数值记在下面的表2中“Flotation cell-合格”的条目名下。其余的上述Flotation cell“合格”物流在常压下通过0.15mm孔径的Valley Flat筛网(Voith Sulzer)，并将“合格”物流(通过筛网)用于制备手抄纸，测定斑点计数，平均结果列于表2中“0.15mm平板筛网合格”条目名下。表2(和表3)中的实施例号是指上述实施例l中同样号的PSA组合物。
表2
步骤
斑点计数(ppm)
实施例
1 2
起始浆粕 1836 149
Flotation cell-合格 954 24
0.15mm平板筛网合格 124 13
B)中试装置方法-这种有力的评估方法是在6个操作步骤的每一步测定斑点计数(定义如下文)，其中每一个步骤的详述可以参看美国农业部林业产品实验室的公开文件，美国邮政服务技术规范草案的U.S.P.S.中试规模回收协议书的90节，“纸、邮票、可回收压敏胶粘剂”(USPA-P-XXXX)，1998年5月1日公布。每个步骤完成后，制成手抄纸并进行斑点计数分析。下面表3的斑点计数(每百万份纸的PSA份数)值代表每单位表面积手抄纸上分散的PSA的表面积。
表3
步骤名称
斑点计数(ppm)
实施例C1
起始浆粕 2796
0.3mm孔加压网-合格 817
0.15mm孔加压网-合格 -
前滤清器(离心)-合格 1212
流通-合格 918.3
LaMort flotation单元-合格 775
从上述的斑点计数数据，可见本发明的PSA(实施例1和2)在这种回收性试验中的回收性比比较例C1更好。虽然实验室和中试装置的测试结果略有不同，但是后者(更多的步骤)能更有效地从形成手抄纸的组合物中除去PSA沾污，所以如果实施例1和2的PSA通过中试装置方法的多级步骤，可以预测最后一步的斑点计数将比C1更低，或换句话说，如果实施例C1的PSA按照简化的“实验室方法”评估，可以预测最后的斑点计数将比在中试装置方法中C1的结果更高。
此外，本发明的聚合物除了所述的再分散性和可回收性，它们同样显示如上面表1所例举的宽范围合乎要求的胶粘性能。
以上的描述仅仅是阐述本发明而不是对本发明的限制。本领域的技术人员可很容易提出各种改动和变更的建议。因而意图是，前述的内容仅仅考虑为示范的性质，本发明的范围由下面的权利要求确定。
Claims (5)
1.一种碱液可分散的本身为粘性的压敏胶粘性乳液聚合物，该乳液聚合物的原料基本上由下列成分组成：i)55-90％重量的一种或多种丙烯酸的在烷基中含4-8个碳原子的烷基酯；ii)4-20％重量的丙烯酸和丙烯酸低聚物的单体混合物，所述的低聚物基于混合物的重量为至少50％重量；iii)0-15％重量的乙烯基酯；iv)0-30％重量丙烯酸甲酯；v)0-5％重量的可共聚表面活性剂；和vi)0-5％重量的链转移剂，而该乳液聚合物的玻璃化转变温度为-10℃至-60℃。
2.权利要求1的聚合物，其中ii)含有至少70％重量的低聚物，基于混合物的重量。
3.权利要求2的聚合物，其中iv)含有20-30％重量的丙烯酸甲酯。
4.权利要求3的聚合物，其中v)含有0.2-3％重量，基于单体重量。
5.权利要求4的聚合物，其中vi)含有0.05-1.0％重量的链转移剂，基于单体重量。
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