CN112357959A - 纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：a、石墨的膨胀及活化；b、膨胀石墨与纳米二氧化钒的复合：将步骤a处理的石墨与无水乙醇、纳米二氧化钒混合均匀；在超声波频率为15～35khz进行超声处理，然后过滤、无水乙醇洗涤、干燥，研磨成粉得到复合石墨；c、泡沫镍与复合石墨混合均匀，再加入高分子材料混合均匀，然后挤出造粒，压制成所需形状，用浓度15～30％硫酸浸泡，洗涤，烘干。本发明使用导电性能好但价格便宜的石墨作为基体材料，通过将其膨胀、引入活性基团与纳米二氧化钒结合后，再与高分子材料复合制备得到多孔电极材料。本发明方法不仅新颖，而且简短，成本低廉，易于控制。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，具有较髙功率密度、控制方便、转换效率高、工作温度范围宽、无污染等优点。随着其技术的提高，生产成本逐渐降低越来越多的应用在储能领域中，有极大可能在未来很多场合取代蓄电池进行储能。目前超级电容器的价格较昂贵，还不能用于大规模的电力储能。因此，降低其生产成本是超级电容在未来进一步发展及取代蓄电池必不可少的一步。
超级电容器由电极材料、电解液、隔膜和集电极等组成，每个部分对超级电容器都有产生很大的影响，而电极材料对超级电容器性能起决定性的作用。常见的超级电容器的电极材料有碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料、复合材料。碳材料因为成本较低和多种多样的存在形式，被广泛用作超级电容器的电极材料，但是由于其只利用双电层储存能量，在性能方面有所限制，因此出现了金属氧化物材料的电极开发与研究。金属氧化物材料不同于双电层电容器中碳材料电极那样存储能量，而是在电容器进行充放电时，金属氧化物与溶液的界面处发生可逆氧化还原反应，从而获得更大的比容量。该材料电极虽然有较大的比容量，但价格昂贵，不利于超级电容器的发展。导电聚合物(通常用聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4－乙烯基二氧乙烯基唆吩)也被广泛用作超级电容器的电极材料，通常与其他电极材料混合制备超级电容器，但其价格也非常昂贵。复合材料是为了进一步增大超级电容器的能量存储，使其具有赝电容性能以及双电层特性，使用碳材料作为基体、金属氧化物作为活性物质来进行纳米复合技术的复合材料来实现电荷利用率的提高，该材料是超级电容器电极材料未来发展研究的主要方向。
碳材料作为基体、金属氧化物作为活性物质的超级电容器的复合电极材料虽然能够获得更大的比容量，但因使用的部分碳材料如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等价格并不便宜，也会严重限制其在储能领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是降低超级电容器的电极成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、石墨的膨胀及活化；
b、膨胀石墨与纳米二氧化钒的复合：将步骤a处理后的石墨与无水乙醇、纳米二氧化钒混合均匀；在超声波频率为15～35khz进行超声处理，然后过滤、无水乙醇洗涤、干燥，研磨成粉得到复合石墨；
c、多孔复合材料的制备：将泡沫镍与复合石墨混合均匀，再加入高分子材料混合均匀，然后挤出造粒，压制成所需形状，用浓度15～30％硫酸浸泡，洗涤，烘干。
上述方法步骤b中，石墨与无水乙醇体积比为1∶1～3，石墨与纳米二氧化钒的质量比5～15∶100。
上述方法步骤b中，超声处理时间15～30分钟。
上述方法步骤c中，泡沫镍与复合石墨的质量比为1∶1～4；高分子材料质量∶复合石墨和泡沫镍的质量＝1～3∶1。
上述方法步骤c中，所述泡沫镍是选择市售孔径0.1～10mm、孔隙率为80～98％、通孔率≧90％的泡沫镍经粉碎后，筛选粒径为0.5～2mm的得到。
上述方法步骤c中，所述高分子材料为PP、PE或PP、PE混合物。
上述方法步骤c中，硫酸浸泡的时间为24～72小时，烘干温度为50～80℃。
上述方法步骤c中，压制成所需形状后，打磨表面后再用硫酸浸泡。
上述方法步骤a中，石墨的膨胀采用如下处理方式：
选取目数为50～100微米的鳞片石墨，按照质量比为鳞片石墨∶浓硫酸∶高锰酸钾∶双氧水∶五氧化二钒＝100∶25～50∶25～50∶1～5∶25～50∶1～3的比例进行称取；
将鳞片石墨放入浓硫酸中，加入高锰酸钾，完毕后加入五氧化二钒，缓慢搅拌10～20分钟；
在缓慢搅拌的情况下，加入双氧水，滴加完毕后反应2～5分钟；
升温至50～70℃，缓慢搅拌下反应30～50分钟；
反应完毕后，冷却至室温，清洗。
进一步的，步骤a中，石墨的活化采用如下处理方式：将清洗后的石墨送入真空加热设备，开启真空和加热，控制温度800～950℃，通入水蒸气与石墨反应，煅烧15～30分钟后，冷却至室温。
本发明所述的真空加热设备，是要求能够进行抽真空处理，能够对物料进行加热的设备，能够满足本发明使用要求。真空加热设备可以直接选择真空管式炉。本领域技术人员可以理解的是，本发明开启真空，并非是让设备内处于真空状态，而是通过通入氮气，要将设备内的杂质气体抽取干净。
本发明的有益效果是：本发明使用导电性能好但价格便宜的石墨作为基体材料，通过将其膨胀、引入活性基团与纳米二氧化钒结合后，再与高分子材料复合制备得到多孔电极材料。本发明方法不仅新颖，而且简短，成本低廉，易于控制。
本发明产品价格相对低廉。因使用价格低的石墨作为主要的导电基体材料，其价格相较其他使用纤维、碳纳米管、石墨烯而言，价格低廉，能有效的降低超级电容器电极成本，推动其进行市场化、规模化生产。
本发明生产流程较短、工艺简单、活性物质量及产品空隙率、厚度可控。相较其他的制备含二氧化钒的复合电极，方法简单，流程短，添加的纳米二氧化钒的量及石墨的量可按照要求进行调节，产品的空隙、厚度也可通过调节高分子材料及泡沫镍的含量及粒径控制。
具体实施方式
本发明具体可以按照以下方式进行实施。
纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、石墨的膨胀及活化；
b、膨胀石墨与纳米二氧化钒的复合：将步骤a处理后的石墨与无水乙醇、纳米二氧化钒混合均匀；在超声波频率为15～35khz进行超声处理，然后过滤、无水乙醇洗涤、干燥，研磨成粉得到复合石墨；
c、多孔复合材料的制备：将泡沫镍与复合石墨混合均匀，再加入高分子材料混合均匀，然后挤出造粒，压制成所需形状，用浓度15～30％硫酸浸泡，洗涤，烘干。
本发明为了让膨胀石墨和纳米二氧化钒更好的复合，同时节约原材料和能源，优选在步骤b中，石墨与无水乙醇体积比为1∶1～3，石墨与纳米二氧化钒的质量比5～15∶100。超声处理时间15～30分钟。
为了在多孔复合材料的制备过程中控制原料利用率，提升造孔效果，节约成本，优选在步骤c中，泡沫镍与复合石墨的质量比为1∶1～4；高分子材料质量∶复合石墨和泡沫镍的质量＝1～3∶1。优选所述泡沫镍是选择市售孔径0.1～10mm、孔隙率为80～98％、通孔率≧90％的泡沫镍经粉碎后，筛选粒径为0.5～2mm的得到。优选所述高分子材料为PP、PE或PP、PE混合物。优选硫酸浸泡的时间为24～72小时，烘干温度为50～80℃。优选压制成所需形状后，打磨表面后再用硫酸浸泡。
为了实现更好的石墨膨胀效果和活化效果，优选在步骤a中，石墨的膨胀采用如下处理方式：
选取目数为50～100微米的鳞片石墨，按照质量比为鳞片石墨∶浓硫酸∶高锰酸钾∶双氧水∶五氧化二钒＝100∶25～50∶25～50∶1～5∶25～50∶1～3的比例进行称取；
将鳞片石墨放入浓硫酸中，加入高锰酸钾，完毕后加入五氧化二钒，缓慢搅拌10～20分钟；
在缓慢搅拌的情况下，加入双氧水，滴加完毕后反应2～5分钟；
升温至50～70℃，缓慢搅拌下反应30～50分钟；
反应完毕后，冷却至室温，清洗。
进一步优选的，石墨的活化采用如下处理方式：将清洗后的石墨送入真空加热设备，开启真空和加热，控制温度800～950℃，通入水蒸气与石墨反应，煅烧15～30分钟后，冷却至室温。
下面通过实施例对本发明及效果做进一步的说明，但并不因此将本发明范围限定在实施例之中。
实施例1
将按照本发明方法处理备用的石墨与无水乙醇按照体积比为1：1的比例、纳米二氧化钒与处理后的石墨按照质量比为5％混合均匀，在超声波频率为15khz超声处理20分钟，然后抽滤，并用无水乙醇洗涤3次后，干燥，研磨成粉后与孔径0.5mm,孔隙率为80％，通孔率90％大小在0.2mm的泡沫镍按照质量比为3:1的比例混合均匀后，再与PP按照质量比为1:3的比例混合均匀后在双螺杆上挤出造粒后在压机上压制成需要厚度为1mm的产品，在砂轮上将两面表面打磨后浸泡在浓度为15％的稀硫酸中72小时后洗涤干燥后组装的超级电容器电极比电容为0.201F·cm-2，在充放电电流密度为15mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的89.4％。
实施例2
将按照本发明方法处理备用的石墨与无水乙醇按照体积比为1：2的比例，纳米二氧化钒与处理后的石墨按照质量比为10％混合均匀，在超声波频率为20khz超声处理20分钟，然后抽滤，并用无水乙醇洗涤3次后，干燥，研磨成粉后与孔径5mm,孔隙率为90％，通孔率92％大小在1.5mm的泡沫镍按照质量比为2:1的比例混合均匀后，再与PP按照质量比为1:2的比例混合均匀后在双螺杆上挤出造粒后在压机上压制成需要厚度为1.5mm的产品，在砂轮上将两面表面打磨后浸泡在浓度为20％的稀硫酸中48小时后洗涤干燥后组装的超级电容器电极比电容为0.214F·cm-2，在充放电电流密度为20mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的89.3％。
实施例3
将按照本发明方法处理备用的石墨与无水乙醇按照体积比为1：2的比例，纳米二氧化钒与处理后的石墨按照质量比为15％混合均匀，在超声波频率为25khz超声处理15分钟，然后抽滤，并用无水乙醇洗涤3次后，干燥，研磨成粉后与孔径8mm,孔隙率为92％，通孔率94％大小在2mm的泡沫镍按照质量比为1:1的比例混合均匀后，再与PP按照质量比为1:1的比例混合均匀后在双螺杆上挤出造粒后在压机上压制成需要厚度为2mm的产品，在砂轮上将两面表面打磨后浸泡在浓度为20％的稀硫酸中24小时后洗涤干燥后组装的超级电容器电极比电容为0.211F·cm-2，在充放电电流密度为25mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的88.9％。
Claims (10)
1.纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、石墨的膨胀及活化；
b、膨胀石墨与纳米二氧化钒的复合：将步骤a处理后的石墨与无水乙醇、纳米二氧化钒混合均匀；在超声波频率为15～35khz进行超声处理，然后过滤、无水乙醇洗涤、干燥，研磨成粉得到复合石墨；
c、多孔复合材料的制备：将泡沫镍与复合石墨混合均匀，再加入高分子材料混合均匀，然后挤出造粒，压制成所需形状，用浓度15～30％硫酸浸泡，洗涤，烘干。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，石墨与无水乙醇体积比为1∶1～3，石墨与纳米二氧化钒的质量比5～15∶100。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，超声处理时间15～30分钟。
4.根据权利要求1、2或3所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，泡沫镍与复合石墨的质量比为1∶1～4；高分子材料质量∶复合石墨和泡沫镍的质量＝1～3∶1。
5.根据权利要求1、2或3所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述泡沫镍是选择市售孔径0.1～10mm、孔隙率为80～98％、通孔率≧90％的泡沫镍经粉碎后，筛选粒径为0.5～2mm的得到。
6.根据权利要求1、2或3所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述高分子材料为PP、PE或PP、PE混合物。
7.根据权利要求1、2或3所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，硫酸浸泡的时间为24～72小时，烘干温度为50～80℃。
8.根据权利要求1、2或3所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，压制成所需形状后，打磨表面后再用硫酸浸泡。
9.根据权利要求1、2或3所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤a中，石墨的膨胀采用如下处理方式：
选取目数为50～100微米的鳞片石墨，按照质量比为鳞片石墨∶浓硫酸∶高锰酸钾∶双氧水∶五氧化二钒＝100∶25～50∶25～50∶1～5∶25～50∶1～3的比例进行称取；
将鳞片石墨放入浓硫酸中，加入高锰酸钾，完毕后加入五氧化二钒，缓慢搅拌10～20分钟；
在缓慢搅拌的情况下，加入双氧水，滴加完毕后反应2～5分钟；
升温至50～70℃，缓慢搅拌下反应30～50分钟；
反应完毕后，冷却至室温，清洗。
10.根据权利要求9所述的纳米二氧化钒/网状石墨基复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤a中，石墨的活化采用如下处理方式：将清洗后的石墨送入真空加热设备，开启真空和加热，控制温度800～950℃，通入水蒸气与石墨反应，煅烧15～30分钟后，冷却至室温。
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