CN112354372B - 一种改性碳化钛层状膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性碳化钛层状膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性碳化钛层状膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，制备获得二维碳化钛纳米片溶液；制备获得羟基铝溶液；步骤2，取二维碳化钛纳米片溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合搅拌，获得Al13‑Ti3C2Tx纳米片溶液；步骤3，基于步骤2获得的Al13‑Ti3C2Tx纳米片溶液，采用真空抽滤的方式，使Al13‑Ti3C2Tx纳米片沉积于醋酸纤维膜或PVDF膜上，室温真空干燥，获得改性碳化钛层状膜。本发明将羟基铝引入膜制备过程中，不但可以有效的抑制二维膜的溶胀现象，通过简单调整羟基铝的制备条件使碳化钛二维膜层间距在一定范围内进行调控。

Description

一种改性碳化钛层状膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种改性碳化钛层状膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术被誉为“21世纪的绿色分离技术”，为水和离子的选择性传输提供了可靠、高效、清洁的方法。新兴二维膜的厚度可低至原子级，能够最大程度地减小膜的传输阻力，从而实现高通量分离。碳化钛二维膜是由碳化钛纳米片堆叠形成的具有有序层状结构的二维膜，它具有丰富的纳米级通道可用于物质传递，通过改性可调节其层间距。
到目前为止，已有大量研究用于各种领域的二维膜的应用，例如离子筛分、气体分离和有机溶剂分离等。二维膜的层间间距在确定分离性能中起着关键作用，但是二维膜在水溶液中会产生溶胀现象使层间距不能稳定于单一尺寸，进而导致分离过程中筛分性能的下降。针对二维膜层间距不稳定的问题，学者进行了大量的研究，其中Lu等采取自交联反应的方法使碳化钛二维膜层间距稳定在
Figure BDA0002756598490000011
Nair等使用树脂物理限制包裹于石墨烯薄膜的方法控制层间距。但是上述方法存在制备过程较为复杂等不足。
综上，亟需一种新的改性碳化钛二维层状膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性碳化钛层状膜及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明将羟基铝引入膜制备过程中，不但可以有效的抑制二维膜的溶胀现象，而且可以通过简单调整羟基铝的制备条件使碳化钛二维膜层间距在一定范围内进行调控。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种改性碳化钛层状膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备获得二维碳化钛纳米片溶液；制备获得羟基铝溶液；
步骤2，取二维碳化钛纳米片溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合搅拌，获得Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液；
步骤3，基于步骤2获得的Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片沉积于醋酸纤维膜或PVDF膜上，室温真空干燥，获得改性碳化钛层状膜。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，所述制备获得二维碳化钛纳米片溶液的步骤具体包括：将碳铝化钛加入预制备的刻蚀剂溶液中，搅拌反应预设时间，获得固体沉淀物作为反应产物；将反应产物进行清洗，直至上层溶液pH大于等于5；取上层溶液进行离心和稀释处理，获得二维碳化钛纳米片溶液。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，预制备的刻蚀剂溶液为氟化锂溶于盐酸中制备得到的刻蚀剂溶液；其中，氟化锂与盐酸的摩尔比为0.2～0.4，氟化锂与碳铝化钛的质量比为1.0～1.2；搅拌反应预设时间具体包括：在40℃～60℃环境下反应20～48小时；获得的二维碳化钛纳米片溶液中碳化钛纳米片的浓度为0.1～0.2mg/mL。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，所述制备获得羟基铝溶液的步骤具体包括：将含有OH-的溶液逐滴添加到含有Al3+的溶液中，获得混合溶液；其中，所述混合溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.0～2.4。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，含有OH-的溶液为NaOH溶液、KOH溶液；含有Al3 +的溶液为AlCl3溶液、Al2(SO4)3溶液。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，混合搅拌的时间范围为8～12小时。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述老化后的羟基铝溶液的制备方法包括：将步骤1获得的羟基铝溶液在60～80℃下搅拌2～4小时，在室温下老化7～15天。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，取二维碳化钛纳米片溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合搅拌时，羟基铝与碳化钛的质量比为(360～90)：1。
本发明的一种改性碳化钛层状膜，所述改性碳化钛层状膜的间距在
Figure BDA0002756598490000031
范围内。
本发明的一种改性碳化钛层状膜，所述改性碳化钛层状膜的间距在
Figure BDA0002756598490000032
范围内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的改性方法过程简单且成本低，将羟基铝引入膜制备过程中，不但可以有效的抑制二维膜的溶胀现象，而且可以通过简单调整羟基铝的制备条件使碳化钛二维膜层间距在一定范围内进行调控。本发明提供的一种改性碳化钛层状二维膜的制备方法，其具有不同层间距的分离薄膜，实现对层状膜层间距的固定，同时改善了二维层状膜在水溶液中普遍面临的溶胀问题；本发明提供的一种改性碳化钛层状二维膜的制备方法，其制备工艺简单、成本低，层间距可控。
本发明的方法中，所述混合溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.0～2.4，当OH-与Al3+的摩尔比大于2.5时会产生氢氧化铝沉淀；二维碳化钛纳米片溶液中碳化钛纳米片的浓度为0.1～0.2mg/mL,使用该浓度进行真空抽滤可以得到比较均匀的碳化钛层状膜。
本发明可以通过简单调整羟基铝的制备条件使碳化钛二维膜层间距在
Figure BDA0002756598490000033
范围内进行调控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的一种改性碳化钛二维层状膜制备方法的原理示意图；
图2是本发明实施例中，羟基铝改性前后碳化钛层状膜层间距的对比示意图；其中，图2中的(a)为原状碳化钛层状膜在不同离子溶液中层间距的变化示意图，图2中的(b)为羟基铝改性碳化钛层状膜在不同离子溶液中具有稳定的层间距的示意图；
图3是本发明实施例中，羟基铝改性前后碳化钛层状膜对钠离子、铝离子筛分性能影响的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例的一种改性碳化钛层状薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，碳化钛纳米片溶液的制备，包括：将碳铝化钛加入预制备的刻蚀剂溶液中，搅拌反应预设时间，将固体沉淀物作为反应产物；将反应产物进行清洗，直至上层溶液pH大于等于5；取上层溶液进行离心和稀释处理，获得二维碳化钛纳米片溶液；
步骤2，羟基铝溶液的制备，包括：将含有OH-的溶液逐滴添加到含有Al3+的溶液中，获得混合溶液；所述混合溶液中，OH-与Al3+的摩尔比为2.0～2.4；
步骤3，取碳化钛溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合，搅拌(8～12小时)，获得Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液；采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片沉积于醋酸纤维膜或PVDF膜上，室温真空干燥得到改性碳化钛层状薄膜。
本发明实施例中，预制备的刻蚀剂溶液为氟化锂溶于盐酸中得到的刻蚀剂溶液；其中，氟化锂与盐酸的比例关系为氟化锂与盐酸的摩尔比为0.2-0.4。搅拌反应预设时间具体为在40～60℃反应20～48小时。步骤1获得的二维碳化钛纳米片溶液中碳化钛纳米片的浓度为0.1～0.2mg/mL。
本发明实施例中，羟基铝溶液的老化具体包括，将步骤2获得的混合溶液在80℃下搅拌2小时，并在使用前在室温下老化7-15天。
本发明实施例中，通过调整羟基铝溶液的老化时间和掺比的量，可以有效调控改性碳化钛层状膜的层间距，具体参数如下表所示：
Figure BDA0002756598490000051
采用本发明的方法制得的改性碳化钛薄膜不但具有可调控的层间距，而且不同层间距的碳化钛膜均具有耐溶胀的特性，改善了二维层状膜在水溶液中普遍面临的溶胀问题且制备工艺简单、成本低。
本发明实施例的步骤1具体包括：将1g氟化锂溶于20mL 6～12M盐酸中得到刻蚀剂溶液，随后加入1g Ti3AlC2搅拌45℃反应24小时，反应结束后用去离子水反复清洗直至溶液pH大于5，最后将液体在4000rpm离心1小时，得到稳定的二维Ti3C2Tx纳米片溶液，采用分光光度计测定其浓度，制备0.2mg/mL的碳化钛溶液待用。
本发明实施例的步骤2具体包括：羟基铝溶液的制备：在80℃水浴锅中，以1mL/min的速度将480mL的0.3M NaOH逐滴添加到150mL的0.4M AlCl3中，直至最终[OH-]/[Al3+]的摩尔比达到2.4。然后，将混合溶液在80℃下继续搅拌2小时，并在使用前在室温下老化7-15天。
本发明实施例的步骤3具体包括：取上述0.2mg/mL的碳化钛溶液250mL与一定体积的羟基铝定容至500mL，混合搅拌12h后，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片规则沉积于孔径0.22μm的醋酸纤维膜上，室温干燥得到改性Ti3C2Tx薄膜。
本发明实施例的方法获得有益效果的原理：Ti3C2Tx纳米片平行堆叠构成的原状层状膜在水溶液环境中会由于水分子和离子的***而发生结构变形。而羟基铝溶液中的Al13聚阳离子和Ti3C2Tx纳米片的相反电荷性质，Al13离子将在混合过程中均匀分布在Ti3C2Tx纳米片的表面上，并在真空过滤过程中均匀地分布在层状膜之间。Al13和相邻纳米片之间的强静电力有效地抑制了Ti3C2Tx膜的溶胀现象。调节不同比例的老化时间为7天的Al13聚阳离子，通过增强或减弱Al13与Ti3C2Tx纳米片之间的作用力来控制二维膜层间距的减小或增大；调节不同老化时间的Al13聚阳离子是因为随着老化时间的延长，羟基铝溶液中Al13离子体积会不断增大，所以老化时间为15天的羟基铝溶液可以将二维膜层间距扩大并固定至
Figure BDA0002756598490000061
实施例1
(1)薄膜的制备，包括：将1g氟化锂溶于20mL 9M盐酸中得到刻蚀剂溶液，随后加入1g Ti3C2Tx搅拌45℃反应24小时，反应结束后用去离子水反复清洗直至溶液pH大于5，最后将液体在4000rpm离心1小时，得到稳定的二维Ti3C2Tx纳米片溶液。采用分光光度计测定其浓度，制备0.1mg/mL的Ti3C2Tx纳米片溶液500mL，采用真空抽滤的方式，使Ti3C2Tx纳米片规则沉积于孔径0.22μm的醋酸纤维膜上，室温干燥得到原状Ti3C2Tx薄膜，其干燥状态下层间距为
Figure BDA0002756598490000063
在不同阳离子的水溶液中层间距在
Figure BDA0002756598490000062
之间变化。
在上述二维Ti3C2Tx纳米片溶液的基础上，取0.2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片溶液250mL与老化时间为7天的羟基铝溶液250mL混合搅拌12h后，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片规则沉积于孔径0.22μm的醋酸纤维膜上，室温干燥得到改性Ti3C2Tx薄膜，其层间距为
Figure BDA0002756598490000064
取0.2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片溶液250mL与老化时间为7天的羟基铝溶液125mL定容至500mL，混合搅拌12h后，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片规则沉积于孔径0.22μm的醋酸纤维膜上，室温干燥得到改性Ti3C2Tx薄膜，其层间距为
Figure BDA0002756598490000065
取0.2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片溶液250mL与老化时间为7天的羟基铝溶液50mL定容至500mL，混合搅拌12h后，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片规则沉积于孔径0.22μm的醋酸纤维膜上，室温干燥得到改性Ti3C2Tx薄膜，其层间距为
Figure BDA0002756598490000071
取0.2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片溶液250mL与老化时间为15天的羟基铝溶液50mL定容至500mL，混合搅拌12h后，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片规则沉积于孔径0.22μm的醋酸纤维膜上，室温干燥得到改性Ti3C2Tx薄膜，其层间距为
Figure BDA0002756598490000072
(2)薄膜耐溶胀性的验证：利用X射线衍射(XRD)分析，对改性碳化钛层状膜的层间距在不同溶液中的变化进行测试，所采用实施例1中的碳化钛层状膜为原状的碳化钛薄膜和制备的改性Ti3C2Tx薄膜，从图2中可以看到，在不同的溶液中，原状膜层间距发生不同程度的改变，与在去离子水中原状Ti3C2Tx层状膜层间距相比，其在氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙和氯化铝溶液中层间距增大，在氯化铷和氯化锡层间距减小；而羟基铝改性的碳化钛薄膜不仅具有可调控层间距，并且在不同离子水溶液中可以抑制溶胀现象。
(3)将层间距为
Figure BDA0002756598490000073
的改性碳化钛层状膜放入U型过滤装置中，改性膜的透过侧为纯水，原液侧为0.5M的氯化钠、氯化铝的混合溶液，通过对透过侧纯水中两种离子浓度随时间变化的监测绘制离子渗透浓度随时间变化的点状图，拟合直线的斜率表示离子渗透速度，如图3所示，原状膜中Na+/Al3+的离子渗透速度约为7.3，羟基铝改性碳化钛层状膜的Na+/Al3+离子渗透速度约为173，得到显著地提高。因此，改性碳化钛层状膜可以更好的实现Na+、Al3+的分离。
实施例2
本发明实施例的一种改性碳化钛层状膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备获得二维碳化钛纳米片溶液；制备获得羟基铝溶液；
步骤2，取二维碳化钛纳米片溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合搅拌，获得Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液；
步骤3，基于步骤2获得的Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片沉积于醋酸纤维膜或PVDF膜上，室温真空干燥，获得改性碳化钛层状膜。
其中，步骤1中，所述制备获得二维碳化钛纳米片溶液的步骤具体包括：将碳铝化钛加入预制备的刻蚀剂溶液中，搅拌反应预设时间，获得固体沉淀物作为反应产物；将反应产物进行清洗，直至上层溶液pH大于等于5；取上层溶液进行离心和稀释处理，获得二维碳化钛纳米片溶液。预制备的刻蚀剂溶液为氟化锂溶于盐酸中制备得到的刻蚀剂溶液；其中，氟化锂与盐酸的摩尔比为0.2；搅拌反应预设时间具体包括：在40℃环境下反应48小时左右；获得的二维碳化钛纳米片溶液中碳化钛纳米片的浓度为0.1mg/mL。所述制备获得羟基铝溶液的步骤具体包括：将含有OH-的溶液逐滴添加到含有Al3+的溶液中，获得混合溶液；其中，所述混合溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.0。含有OH-的溶液为NaOH溶液；含有Al3+的溶液为AlCl3溶液。步骤2中，混合搅拌的时间范围为8～12小时。步骤2中，所述老化后的羟基铝溶液的制备方法包括：将步骤1获得的羟基铝溶液在60℃下搅拌4小时，在室温下老化7～15天。
实施例3
本发明实施例的一种改性碳化钛层状膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备获得二维碳化钛纳米片溶液；制备获得羟基铝溶液；
步骤2，取二维碳化钛纳米片溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合搅拌，获得Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液；
步骤3，基于步骤2获得的Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片沉积于醋酸纤维膜或PVDF膜上，室温真空干燥，获得改性碳化钛层状膜。
其中，步骤1中，所述制备获得二维碳化钛纳米片溶液的步骤具体包括：将碳铝化钛加入预制备的刻蚀剂溶液中，搅拌反应预设时间，获得固体沉淀物作为反应产物；将反应产物进行清洗，直至上层溶液pH大于等于5；取上层溶液进行离心和稀释处理，获得二维碳化钛纳米片溶液。预制备的刻蚀剂溶液为氟化锂溶于盐酸中制备得到的刻蚀剂溶液；其中，氟化锂与盐酸的摩尔比为0.4；搅拌反应预设时间具体包括：在60℃环境下反应20小时；获得的二维碳化钛纳米片溶液中碳化钛纳米片的浓度为0.2mg/mL。所述制备获得羟基铝溶液的步骤具体包括：将含有OH-的溶液逐滴添加到含有Al3+的溶液中，获得混合溶液；其中，所述混合溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.4。含有OH-的溶液为KOH溶液；含有Al3+的溶液为Al2(SO4)3溶液。步骤2中，混合搅拌的时间范围为8～12小时。步骤2中，所述老化后的羟基铝溶液的制备方法包括：将步骤1获得的羟基铝溶液在80℃下搅拌2小时，在室温下老化7～15天。
实施例4
本发明实施例的一种改性碳化钛层状膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备获得二维碳化钛纳米片溶液；制备获得羟基铝溶液；
步骤2，取二维碳化钛纳米片溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合搅拌，获得Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液；
步骤3，基于步骤2获得的Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片沉积于醋酸纤维膜或PVDF膜上，室温真空干燥，获得改性碳化钛层状膜。
其中，步骤1中，所述制备获得二维碳化钛纳米片溶液的步骤具体包括：将碳铝化钛加入预制备的刻蚀剂溶液中，搅拌反应预设时间，获得固体沉淀物作为反应产物；将反应产物进行清洗，直至上层溶液pH大于等于5；取上层溶液进行离心和稀释处理，获得二维碳化钛纳米片溶液。预制备的刻蚀剂溶液为氟化锂溶于盐酸中制备得到的刻蚀剂溶液；其中，氟化锂与盐酸的摩尔比为0.3；搅拌反应预设时间具体包括：在45℃环境下反应24小时；获得的二维碳化钛纳米片溶液中碳化钛纳米片的浓度为0.15mg/mL。所述制备获得羟基铝溶液的步骤具体包括：将含有OH-的溶液逐滴添加到含有Al3+的溶液中，获得混合溶液；其中，所述混合溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.2。含有OH-的溶液为NaOH溶液，含有Al3+的溶液为Al2(SO4)3溶液。步骤2中，混合搅拌的时间范围为8～12小时。步骤2中，所述老化后的羟基铝溶液的制备方法包括：将步骤1获得的羟基铝溶液在70℃下搅拌3小时，在室温下老化7～15天。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种改性碳化钛层状膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备获得二维碳化钛纳米片溶液；制备获得羟基铝溶液；
步骤2，取二维碳化钛纳米片溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合搅拌，获得Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液；
步骤3，基于步骤2获得的Al13-Ti3C2Tx纳米片溶液，采用真空抽滤的方式，使Al13-Ti3C2Tx纳米片沉积于醋酸纤维膜或PVDF膜上，室温真空干燥，获得改性碳化钛层状膜；
其中，步骤1中，所述制备获得二维碳化钛纳米片溶液的步骤具体包括：将碳铝化钛加入预制备的刻蚀剂溶液中，搅拌反应预设时间，获得固体沉淀物作为反应产物；将反应产物进行清洗，直至上层溶液pH大于等于5；取上层溶液进行离心和稀释处理，获得二维碳化钛纳米片溶液；步骤1中，预制备的刻蚀剂溶液为氟化锂溶于盐酸中制备得到的刻蚀剂溶液；其中，氟化锂与盐酸的摩尔比为0.2～0.4；氟化锂与碳铝化钛的质量比为1.0～1.2；搅拌反应预设时间具体包括：在40℃～60℃环境下反应20～48小时；获得的二维碳化钛纳米片溶液中碳化钛纳米片的浓度为0.1～0.2mg/mL；步骤1中，所述制备获得羟基铝溶液的步骤具体包括：将含有OH-的溶液逐滴添加到含有Al3+的溶液中，获得混合溶液；其中，所述混合溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.0～2.4；
步骤2中，混合搅拌的时间范围为8～12小时；步骤2中，所述老化后的羟基铝溶液的制备方法包括：将步骤1获得的羟基铝溶液在60～80℃下搅拌2～4小时，在室温下老化7～15天；步骤2中，取二维碳化钛纳米片溶液和老化后的羟基铝溶液进行混合搅拌时，羟基铝与碳化钛的质量比为（360～90）：1；
其中，所述改性碳化钛层状膜的制备方法通过调整羟基铝的老化时间以及羟基铝与二维碳化钛纳米片的比例使碳化钛二维膜层间距在一定范围内进行调控。
2.根据权利要求1所述的一种改性碳化钛层状膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，含有OH-的溶液为NaOH溶液、KOH溶液；含有Al3+的溶液为AlCl3溶液、Al2（SO4）3溶液。
3.一种权利要求1或2所述的改性碳化钛层状膜的制备方法制备的改性碳化钛层状膜，其特征在于，所述改性碳化钛层状膜的间距在11.5～20.0 Å范围内。
4.一种权利要求1或2所述的改性碳化钛层状膜的制备方法制备的改性碳化钛层状膜，其特征在于，所述改性碳化钛层状膜的间距在11.5～14.0 Å范围内。
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