CN112342563A - 一种负载氢氧化铁和碳酸锰的镍自支撑电极的制法及应用 - Google Patents

一种负载氢氧化铁和碳酸锰的镍自支撑电极的制法及应用 Download PDF

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Abstract

一种负载氢氧化铁和碳酸锰的镍自支撑电极的制法及应用，其属于电催化纳米异质结材料。该方法为将泡沫镍超声洗涤后，加入到装有氯化锰和尿素混合溶液的不锈钢水热反应釜中，将泡沫镍浸没于溶液中进行水热反应；然后在硝酸铁的溶液中，采用三电极体系进行电沉积，最终得到氢氧化铁/碳酸锰‑泡沫镍的自支撑电极。该电极具有纳米片包覆的三维立方体结构，有利于增大材料的比表面积并且能够暴露更多的活性位点。同时电极中含有碳酸锰材料，锰元素具有丰富的价态结构，可以提高电荷的转移速率。该电极对于电催化水氧化具有高效的性能，具备很好的商业价值。

Description

一种负载氢氧化铁和碳酸锰的镍自支撑电极的制法及应用
技术领域
本发明属于电催化纳米异质结材料，具体涉及一种用于高效电催化水氧化的负载氢氧化铁和碳酸锰的自支撑泡沫镍电极制备方法。
背景技术
由于传统的化石能源（煤，石油，天然气）的过度使用，造成了严重的环境污染、温室效应、能源危机等问题。这就使得人们去探索可以代替传统化石能源的清洁能源，目前已经投入到使用的清洁能源有：太阳能、风能、地热能、潮汐能和氢能等。其中氢能作为一种清洁能源有如下优点：（1）氢气来源广泛；（2）氢气具有很大的能量密度(120mg/kJ)；（3）氢气的燃烧产物是水，对环境无污染。经过人们多年的研究发现，电催化水分解制氢是一种高效可行的技术。水分解反应分为阳极的水氧化反应和阴极的质子还原反应，其中水氧化反应经历多电子和质子的转移需要较高的自由能，因此水氧化反应是制约水分解的关键反应。这就需要高效的水氧化催化剂来催化反应地进行。目前已经投入到实际应用的催化剂往往是一些贵金属催化剂（钌、铱、铂），但由于贵金属价格高昂、储量较低无法大规模投入应用。因此人们目前致力于非贵金属催化剂的研究。其次，基底的选择也十分重要，泡沫镍具有三维多孔结构，这种结构有利于电解液的渗透和活性位点的暴露，通过水热法和电沉积法在泡沫镍上面制备氢氧化铁/碳酸锰自支撑电极，其形貌为纳米片包覆的三维立方体结构，这种结构有助于增大材料的比表面积并且能够暴露更多的活性位点。同时，碳酸锰中锰元素具有丰富的价态结构，可以提高电荷的转移速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高效电催化水氧化的负载氢氧化铁和碳酸锰的自支撑泡沫镍电极制备方法，主要解决现有技术中催化活性低，过电位高，稳定性差等问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种负载氢氧化铁和碳酸锰的镍自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：
（S1）将所需的基底泡沫镍裁成2*3cm的小块，分别用稀盐酸，无水乙醇，超纯水超声洗涤20分钟；
（S2）在50ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入氯化锰和尿素的混合溶液，将（S1）超声洗涤后的泡沫镍浸没于上述溶液当中，并在120℃下水热反应8-15h，得到负载碳酸锰的泡沫镍电极；所述尿素的浓度为0.1-0.2mol/L；所述氯化锰溶液的浓度为0.01-0.05mol/L；
（S3）将（S2）所得负载碳酸锰的泡沫镍电极裁成1*1cm的大小，然后在硝酸铁的溶液中，采用三电极体系进行电沉积得到氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极，沉积电位为-0.8V-1.5V(vsAg/AgCl电极)，沉积时间为为100-600s；所述硝酸铁的浓度为0.005-0.02mol/L；
（S4）将得到的自支撑电极用超纯水洗涤，去除表面残余离子，自然晾干。
所述氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极应用于电催化水氧化的反应中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
（1）本发明采用的基底泡沫镍具有三维多孔结构，这种结构有利于电解液的渗透和活性位点的暴露
（2）本发明所制备的氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极是一种纳米片包覆的三维立方体结构，这种结构有利于增大材料的比表面积并且能够暴露更多的活性位点。
（3）本发明制备的电极材料中的碳酸锰材料，其中的锰元素具有丰富的价态结构，可以提高电荷的转移速率。
附图说明
图1为本发明的流程结构示意图。
图2为本发明在不同水热温度下氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极表面的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极的水氧化反应催化性能及其稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
一种高效电催化水氧化的负载氢氧化铁和碳酸锰的自支撑泡沫镍电极制备方法，包括如下步骤：
（S1）将所需的基底泡沫镍裁成2*3cm的小块，分别用稀盐酸，无水乙醇，超纯水超声洗涤20分钟；
（S2）在50ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入氯化锰和尿素的混合溶液，将（S1）超声洗涤后的泡沫镍浸没于上述溶液当中，并在120℃下水热反应8-15h，得到负载碳酸锰的泡沫镍电极；所述尿素的浓度为0.1-0.2mol/L；所述氯化锰溶液的浓度为0.01-0.05mol/L；
（S3）将（S2）所得负载碳酸锰的泡沫镍电极裁成1*1cm的大小，然后在硝酸铁的溶液中，采用三电极体系进行电沉积得到氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极，沉积电位为-0.8V-1.5V(vsAg/AgCl电极)，沉积时间为100-600s；所述硝酸铁的浓度为0.005-0.02mol/L；
（S4）将得到的自支撑电极用超纯水洗涤，去除表面残余离子，自然晾干。
具体实施案列如下：
实施例1
图1为电极的制备流程图，具体步骤为：将购买的泡沫镍基底裁剪成3*2cm大小，分别用稀盐酸，无水乙醇，超纯水超声洗涤20分钟，去除残留在泡沫镍上的氧化物和有机物杂质。然后在不锈钢水热反应釜中，加入40ml氯化锰和尿素的混合水溶液，其中氯化锰溶液浓度为0.025 mol/L，尿素溶液浓度为0.125 mol/L。将泡沫镍浸没于溶液中进行120℃，11h的水热反应；然后在0.01 mol/L硝酸铁的溶液中，采用三电极体系进行电沉积，沉积电位为-1V(vsAg/AgCl电极)，沉积时间为300s。最终得到氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍的自支撑电极。将氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍的自支撑电极应用于电催化水氧化反应。
由图2中可见，在水热温度为100℃时，立方体结构还没有形成；在水热温度为120℃时，形貌为一种纳米片包覆的三维立方体结构；在水热温度为150℃时，立方体表面变得非常光滑；在水热温度为180℃时，立方体结构开始破裂。
如图3可见，在电化学工作站CHI660e上通过线性伏安法(LSV)对电极进行了催化性能测试，在水热温度为120℃时电催化效果最好，电流密度为10 mA/cm2时，过电位仅为213mV，塔菲尔斜率为31.8 mV/dec。在恒电流长时间电解的稳定性测试中可以稳定23h以上，效果基本保持不变。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种负载氢氧化铁和碳酸锰的镍自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（S1）将泡沫镍基底裁成小块，分别用稀盐酸、无水乙醇和超纯水超声洗涤，得到超声洗涤后的泡沫镍基底；
（S2）在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入氯化锰和尿素的混合溶液，将超声洗涤后的泡沫镍基底浸没于上述溶液当中，并在120℃下水热反应8-15h，得到负载碳酸锰的泡沫镍电极；所述混合溶液中尿素的浓度为0.1-0.2mol/L氯化锰溶液的浓度为0.01-0.05mol/L；
（S3）将所述负载碳酸锰的泡沫镍电极在硝酸铁溶液中，采用三电极体系进行电沉积得到氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极，沉积电位为-0.8V-1.5V，沉积时间为为100-600s；所述硝酸铁溶液的浓度为0.005-0.02mol/L；
（S4）将氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极用超纯水洗涤，去除表面残余离子后，自然晾干。
2.根据权利要求1所述的一种负载氢氧化铁和碳酸锰的镍自支撑电极的制备方法制备得到的电极的应用，其特征在于：所述氢氧化铁/碳酸锰-泡沫镍自支撑电极应用于电催化水氧化反应中。
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