CN112341779A - 一种高cti无卤阻燃增强聚碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯及其制备方法和应用。所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯按质量百分含量计包括如下组分：聚碳酸酯60‑70％、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维20‑30％、磷系阻燃剂5‑8％、氮系阻燃剂2‑8％、增韧剂2‑8％、稳定剂0.4‑0.6％、抗氧化剂0.01‑0.5％、润滑剂0.5‑1％和光屏蔽剂0.01‑1.0％。本发明所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯实现了复合材料的无卤阻燃，同时具有优异的力学性能和高CTI值，更适用于电子电器领域工程塑料的制备。

Description

一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种聚碳酸酯及其制备方法和应用，特别地涉及一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
以PC(聚碳酸酯)为基础的工程塑料具有良好的电性能、优越的机械性能。其广泛应用于汽车、电器、办公设备、工业领域等。工程塑料相对于木材、金属有其独特的优越性：质轻、抗冲击性能强、电气性能优，同时也存在其弊端，不耐高温、易燃且燃烧易释放出有毒气体，传统的有卤阻燃剂虽然可以达到阻燃效果，但是其燃烧时释放出的含卤素烟尘对人体造成极大伤害，而且阻燃剂及其他助剂的添加会大大降低其电气性能(CTI值)。
目前，较常采用的阻燃剂仍然是十溴二苯醚、四溴双酚A、含溴碳酸酯齐聚物等卤系阻燃剂，卤系阻燃剂在燃烧时会释放出大量的毒害物质，不利于人员逃生以及环境保护，同时由于其使用量较大，在增强阻燃性能的同时会大大降低PC材料的抗冲击强度以及电学性能，影响阻燃PC材料的广泛应用。目前，为了适应市场发展，无卤环保的阻燃剂成为了潮流，与此同时，阻燃剂的使用不能影响到材料本身的性能。
CN110157174A公开了一种玻璃纤维增强的阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用，所述聚碳酸酯复合材料按照质量百分比包括如下组分：聚碳酸酯树脂10-80％、有机硅化学改性的聚碳酸酯5-80％、有机硅增韧剂1-8％、玻璃纤维5-30％、有机硅阻燃剂0.2-2％、磺酸盐阻燃剂0.1-1％、助剂0.4-3％。该复合材料对染具有优异的低温耐冲击性能、阻燃性能，但阻燃剂及其他助剂的添加会大大降低其电气性能，而且由于玻璃纤维和聚碳酸酯树脂复合时，由于界面粘结不好，复合材料的力学性能较差。
CN110204881A公开了一种表面优良碳纤维阻燃增强聚碳酸酯复合材料，包括聚碳酸酯、表面活性处理的短切碳纤维、增韧剂、磷系阻燃剂、高磷含量的磷氮类阻燃剂、超支化聚合物以及添加剂，经过表面活性处理的碳纤维再配以超支化的聚合物的相互作用，能够制备出碳纤维均匀分散在聚碳酸酯中的复合材料，该复合材料制备出的制品虽然力学性能优异，然而阻燃剂及其他助剂的添加会大大降低其电气性能，不能满足特定场合的需求。
因此，研究一种环保、阻燃、高CTI的聚碳酸酯显得极为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯及其制备方法和应用，特别地提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯及其制备方法和应用。所述“高CTI”指的是所述聚碳酸酯的CTI值在420V以上。本发明所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯实现了复合材料的无卤阻燃，同时有着高的CTI值，远高于IEC组织提出的无人看管电子器件要求(CTI≥300V)，更适用于电子电器领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯按质量百分含量计包括如下组分：
Figure BDA0002735407760000021
Figure BDA0002735407760000031
本发明中，所述无卤阻燃增强聚碳酸酯各组分在恰当的比例下，相互配合，协同增效，具有高的CTI值，并具有优异的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度、熔融指数，同时实现了复合材料的高效无卤阻燃。
其中，所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维可有效增加玻纤与聚碳酸酯间的界面强度，有利于复合材料界面相容，赋予材料很好的机械强度和较高的热变形温度，从而提高玻纤对聚碳酸酯的增强效果。本发明采用磷系阻燃剂和氮系阻燃体系的复配，氮系阻燃剂所产生的不燃气体与磷系阻燃剂生成的碳化层，产生协同增效作用，实现了复合材料的高效无卤阻燃，而且不会影响聚碳酸酯的电气性能。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述聚碳酸酯含量为60-70％，例如可以是60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％等。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维含量为20-30％，例如可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％等。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述磷系阻燃剂含量为5-8％，例如可以是5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％、8％等。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述氮系阻燃剂含量为2-8％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.55％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％等。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述增韧剂含量为2-8％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.55％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％等。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述稳定剂含量为0.4-0.6％，例如可以是0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％等。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述抗氧化剂含量为0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述润滑剂含量为0.5-1.0％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等。
以所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯质量为100％计，所述光屏蔽剂含量为0.1-1.0％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等。
优选地，所述聚碳酸酯的熔融指数为10-30g/10min，例如可以是10g/10min、12g/10min、14g/10min、16g/10min、18g/10min、20g/10min、22g/10min、24g/10min、26g/10min、28g/10min、30g/10min等，优选为22g/10min。
优选地，所述聚碳酸酯的粘均分子量为30000-40000Da，例如可以是30000Da、31000Da、32000Da、33000Da、34000Da、35000Da、36000Da、37000Da、38000Da、39000Da、40000Da等。
优选地，乐天化学PC-1220或住化斯泰隆的301-15。
优选地，所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维由以下方法制备得到：将玻璃纤维浸泡于硅烷偶联剂溶液中，静置后取出烘干，得到所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维。
本发明中，使用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行改性，既提高了玻璃纤维在聚碳酸酯中的分散性，又增强了玻璃纤维同聚碳酸酯相互作用，也一定程度上提高了聚碳酸酯的冲击韧性和拉伸强度
优选地，所述玻璃纤维和硅烷偶联剂溶液的质量比为(1-3):(7-9)，例如可以是1:9、1.5:8.5、2:8、2.5:7.5、3:7等。
优选地，所述硅烷偶联剂溶液为硅烷偶联剂的乙醇水溶液。
优选地，所述硅烷偶联剂和乙醇水溶液的体积比为1:(50-100)，例如可以是1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100等。
优选地，所述硅烷偶联剂包括KH-550、KH-560、KH-570或KH-792中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙醇水溶液的体积比浓度为1-10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
优选地，所述静置的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。
优选地，所述烘干的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。
优选地，所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维的直径为10-13μm，例如可以是10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm等。
优选地，所述磷系阻燃剂包括磷酸三苯酯、磷酸三异丁酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯或缩聚芳基磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述缩聚芳基磷酸酯包括间苯二酚缩聚芳基磷酸酯和/或缩聚磷酸苯酯。
优选地，所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺盐或多聚磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三聚氰胺盐包括氰尿酸三聚氰胺盐、磷酸酯三聚氰胺盐或聚磷酸酯三聚氰胺盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增韧剂包括具有环氧官能团的丙烯酸酯-缩水甘油酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁苯橡胶-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增韧剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的组合，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量比为(1-5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述增韧剂由苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)配合，二者相互配合，协同增效，在特定配比下，能够进一步提高所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度。
优选地，其特征在于，所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述抗氧化剂包括抗氧剂1010和/或抗氧剂1076。
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076，所述抗氧剂1010和抗氧剂1076的质量比为(1-3):1，例如可以是1:1、2:1、3:1等，
作为本发明的优选技术方案，所述抗氧化剂由抗氧剂1010和抗氧剂1076配合使用，而者配合使用具有协同效应，抗氧剂1010可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基，这时抗氧剂1076能够供给氢原子，使抗氧剂1010再生，使之保持长久的抗氧效能，从而产生协同作用。
优选地，所述润滑剂包括脂肪酸酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、金属皂类润滑剂、石蜡类润滑剂或有机硅氧烷类润滑剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为脂肪酸酰胺类润滑剂。
优选地，所述光屏蔽剂为改性二氧化钛。
二氧化钛属于纳米氧化物光屏蔽剂，其电子结构特点是存在一个满的价带和一个空的导带，价带与导带之间存在禁带，当纳米粒子吸收超过带隙能的光辐射后，纳米氧化物会从基态被激发到激发态。在这一过程中，电子会冲价带跃迁到导带，在价带形成带正电荷的空穴。而电子和空穴的寿命很短，因此在迁移过程中，绝大部分的电子和空穴会重新复合，放出热量。通过这一过程，光能转化成热能，体现出其紫外吸收剂的作用，同时自身不会被消耗，因此二氧化钛可以在长时间跨度内表现出优越的紫外屏蔽效果。
优选地，所述改性二氧化钛的粒径为20-22nm，例如可以是20nm、20.5nm、21nm、21.5nm、22nm等，所述述改性二氧化钛的比表面积为35-65m2/g，例如可以是35m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g、55m2/g、60m2/g、65m2/g等。
优选地，所述改性二氧化钛为德国赢创德固赛气相二氧化钛AEROXIDE P25；属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，由于两种结构混杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在TiO2表面的溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、增韧剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和光屏蔽剂混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行熔融混炼、挤出造粒，得到所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯。
优选地，步骤(1)中所述聚碳酸酯在混合前需要进行干燥，所述干燥的温度为110-130℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等，所述干燥的时间为3-4h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
优选地，步骤(1)中所述混合在高速混合器中进行，所述混合的转速为1000-1200rpm，例如可以是1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm等。
优选地，步骤(2)中所述熔融混炼和挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述双螺杆挤出机的长径比≥32，例如可以是32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68等。
优选地，步骤(2)中所述熔融混炼的温度为240-260℃，例如可以是240℃、245℃、250℃、255℃、260℃等。
优选地，步骤(2)中所述挤出造粒后，再依次进行牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒。
优选地，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯在110-130℃下干燥3-4h后，再在高速混合器中，将聚碳酸酯、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、增韧剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和光屏蔽剂以1000-1200rpm转速混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入长径比≥32的双螺杆挤出机中，在240-260℃进行熔融混炼、挤出造粒，得到所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯在制备工程塑料中的应用。
所述的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯CTI值在420V以上，因此适用于制备电子电器领域的工程塑料，如插座、充电器、连接器、工业照明、电子产品和电器外壳等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维可有效增加玻纤与聚碳酸酯间的界面强度，有利于复合材料界面相容，从而提高玻纤对聚碳酸酯的增强效果。本发明采用磷系阻燃剂和氮系阻燃体系的复配，氮系阻燃剂所产生的不燃气体与磷系阻燃剂生成的碳化层，产生协同增效作用，实现了复合材料的高效无卤阻燃，而且不会影响聚碳酸酯的电气性能。
(2)本发明提供的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯拉伸强度为95-105MPa，弯曲强度为155-170MPa，弯曲模量为10000-12500MPa，缺口冲击强度110-125kJ/m2，热变形温度为95-100℃，熔融指数为17-19g/10min，阻燃性能均在1.6mm时可以达到V0等级，CTI值为425-450V。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中各组分来源如下所示：聚碳酸酯(厂家：乐天，牌号：PC1220)，间苯二酚缩聚芳基磷酸酯(厂家：卡布达，牌号：RDP)，氰尿酸三聚氰胺盐(厂家：武汉华翔科洁生物，牌号：MCA)，苯乙烯-马来酸酐共聚物(厂家：南京银新化工，牌号：SMA214)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(厂家：卡布达化工，牌号：分析纯试剂)，二月桂酸二丁基锡(厂家：湖北环宇化工，牌号：试剂)，抗氧剂1010(厂家：巴斯夫，牌号：1010)，抗氧剂1076(厂家：凯茵，牌号：1076)，脂肪酸酰胺类润滑剂(厂家：江西永丰，牌号：硬脂酸酰胺)，脂肪酸酯类润滑剂(厂家：广州壹诺，牌号：季戊四醇硬脂酸酯PETS)，改性二氧化钛(厂家：赢创德固赛气相二氧化钛，牌号：AEROXIDE P25)，未经改性的二氧化钛(厂家：山东东佳，牌号：SR-2377)，未经改性的玻璃纤维(厂家：杭州高科，牌号：ECP)。
以下实施例中提供硅烷偶联剂改性的玻璃纤维由以下方法制备得到：将体积比为1:50的KH-550与60wt％的乙醇水溶液混合，得到KH-550的乙醇水溶液；将玻璃纤维浸泡于KH-550的60wt％乙醇水溶液中，所述玻璃纤维和硅烷偶联剂溶液的质量比为2:8，静置1h后，取出于100℃下烘干，得到12μm的改性的玻璃纤维。
实施例1
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯按质量百分含量计包括如下组分：
Figure BDA0002735407760000101
Figure BDA0002735407760000111
所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯在120℃下干燥3.5h后，再在高速混合器中，将聚碳酸酯、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、增韧剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和光屏蔽剂以1100rpm转速混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入长径比40的双螺杆挤出机中，在250℃进行熔融混炼、挤出造粒，再依次进行牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，得到所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯。
实施例2
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯按质量百分含量计包括如下组分：
Figure BDA0002735407760000112
Figure BDA0002735407760000121
所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯在110℃下干燥4h后，再在高速混合器中，将聚碳酸酯、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、增韧剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和光屏蔽剂以1200rpm转速混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入长径比40的双螺杆挤出机中，在240℃进行熔融混炼、挤出造粒，再依次进行牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，得到所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯。
实施例3
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯按质量百分含量计包括如下组分：
Figure BDA0002735407760000122
Figure BDA0002735407760000131
所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯在120℃下干燥3h后，再在高速混合器中，将聚碳酸酯、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、增韧剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和光屏蔽剂以1000rpm转速混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入长径比40的双螺杆挤出机中，在260℃进行熔融混炼、挤出造粒，再依次进行牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，得到所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯。
实施例4
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述增韧剂中不添加苯乙烯-马来酸酐共聚物，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物含量增至5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述增韧剂中不添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物含量增至5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物含量减至0.5％，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物含量增至4.5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物含量减至4.5％，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物含量增至0.5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述抗氧化剂不添加抗氧剂1010，所述抗氧剂1076含量增至0.3％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述抗氧化剂不添加抗氧剂1076，所述抗氧剂1010含量增至0.3％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述抗氧剂1010含量减至0.05％，所述抗氧剂1076含量增至0.25％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例11
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述抗氧剂1010含量减至0.25％，所述抗氧剂1076含量增至0.05％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例12
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，将所述脂肪酸酰胺类润滑剂替换为脂肪酸酯类润滑剂，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例13
本实施例提供一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，将所述改性的二氧化钛替换为未经改性的二氧化钛，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯不添加磷系阻燃剂和氮系阻燃剂，聚碳酸酯含量增至73.5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯不添加磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和增韧剂，聚碳酸酯含量增至78.5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯不添加增韧剂，聚碳酸酯含量增至65.5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯中不添加磷系阻燃剂(缩聚磷酸苯酯)，氮系阻燃剂(磷酸酯三聚氰胺盐)含量增至13％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯中不添加氮系阻燃剂(磷酸酯三聚氰胺盐)，磷系阻燃剂(缩聚磷酸苯酯)含量增至13％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供一种增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述磷系阻燃剂(缩聚磷酸苯酯)含量增至10％，氮系阻燃剂(磷酸酯三聚氰胺盐)含量减至3％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例7
本对比例提供一种增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，所述磷系阻燃剂(缩聚磷酸苯酯)含量减至3％，氮系阻燃剂(磷酸酯三聚氰胺盐)含量增至10％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例8
本对比例提供一种增强聚碳酸酯，与实施例1的区别仅在于，将硅烷偶联剂改性的玻璃纤维替换为未经改性的玻璃纤维，其他组分含量及制备方法同实施例1。
性能测试
对实施例1-13提供的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯和对比例1-8提供的增强聚碳酸酯进行各项性能测试，包括材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度、熔融指数、燃烧性能和CTI值；
具体测试标准和结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002735407760000161
Figure BDA0002735407760000171
由表1测试数据可知，本发明提供的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯拉伸强度为95-105MPa，弯曲强度为155-170MPa，弯曲模量为10000-12500MPa，缺口冲击强度110-125kJ/m2，热变形温度为95-100℃，熔融指数为17-19g/10min，阻燃性能均在1.6mm时可以达到V0等级，CTI值为425-450V。说明本发明所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯实现了复合材料的无卤阻燃，同时具有优异的力学性能和高CTI值，更适用于电子电器领域工程塑料的制备。
由实施例1和对比例1的对比可知，聚碳酸酯中不添加磷系阻燃剂和氮系阻燃剂，不仅阻燃性能下降明显，而且材料的CTI明显下降，耐热变形温度降低，导致聚碳酸酯的力学性能亦下降明显。由实施例1和对比例3的对比可知，聚碳酸酯中不添加增韧剂，材料的力学性能下降明显。
由实施例1和对比例4、5的对比可知，实施例1采用磷系阻燃剂和氮系阻燃体系的复配，氮系阻燃剂所产生的不燃气体与磷系阻燃剂生成的碳化层，产生协效作用，能够高效实现复合材料的无卤阻燃，明显提高CTI值。由实施例1和对比例6、7的对比可知，磷系阻燃剂和氮系阻燃剂在一定的配比下，才能发挥磷氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量。
由实施例1和对比例8的对比可知，将硅烷偶联剂改性的玻璃纤维替换为未经改性的玻璃纤维后力学性能下降明显，这是由于未经改性的玻璃纤维与聚碳酸酯间的界面相容性差，界面结合强度低，无法充分起到玻纤对聚碳酸酯的增强效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，其特征在于，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯按质量百分含量计包括如下组分：
Figure FDA0002735407750000011
2.根据权利要求1所述的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯的熔融指数为10-30g/10min，优选为22g/10min；
优选地，所述聚碳酸酯的粘均分子量为30000-40000Da。
3.根据权利要求1或2所述的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维由以下方法制备得到：将玻璃纤维浸泡于硅烷偶联剂溶液中，静置后取出烘干，得到所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维；
优选地，所述玻璃纤维和硅烷偶联剂溶液的质量比为(1-3):(7-9)；
优选地，所述硅烷偶联剂溶液为硅烷偶联剂的乙醇水溶液；
优选地，所述硅烷偶联剂和乙醇水溶液的体积比为1:(50-100)；
优选地，所述硅烷偶联剂包括KH-550、KH-560、KH-570或KH-792中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述静置的时间为0.5-2h；
优选地，所述烘干的温度为80-120℃；
优选地，所述硅烷偶联剂改性的玻璃纤维的直径为10-13μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，其特征在于，所述磷系阻燃剂包括磷酸三苯酯、磷酸三异丁酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯或缩聚芳基磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述缩聚芳基磷酸酯包括间苯二酚缩聚芳基磷酸酯和/或缩聚磷酸苯酯；
优选地，所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺盐或多聚磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述三聚氰胺盐包括氰尿酸三聚氰胺盐、磷酸酯三聚氰胺盐或聚磷酸酯三聚氰胺盐中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，其特征在于，所述增韧剂包括具有环氧官能团的丙烯酸酯-缩水甘油酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁苯橡胶-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述增韧剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的组合，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量比为(1-5):1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯，其特征在于，所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述抗氧化剂包括抗氧剂1010和/或抗氧剂1076；
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076，所述抗氧剂1010和抗氧剂1076的质量比为(1-3):1；
优选地，所述润滑剂包括脂肪酸酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、金属皂类润滑剂、石蜡类润滑剂或有机硅氧烷类润滑剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为脂肪酸酰胺类润滑剂；
优选地，所述光屏蔽剂为改性二氧化钛；
优选地，所述改性二氧化钛的粒径为20-22nm，所述改性二氧化钛的比表面积为35-65m2/g。
7.根据权利要求1-6中任一项所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、增韧剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和光屏蔽剂混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行熔融混炼、挤出造粒，得到所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚碳酸酯在混合前需要进行干燥，所述干燥的温度为110-130℃，所述干燥的时间为3-4h；
优选地，步骤(1)中所述混合在高速混合器中进行，所述混合的转速为1000-1200rpm；
优选地，步骤(2)中所述熔融混炼和挤出造粒均在双螺杆挤出机中进行；
优选地，所述双螺杆挤出机的长径比≥32；
优选地，步骤(2)中所述熔融混炼的温度为240-260℃；
优选地，步骤(2)中所述挤出造粒后，再依次进行牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯在110-130℃下干燥3-4h后，再在高速混合器中，将聚碳酸酯、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、增韧剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和光屏蔽剂以1000-1200rpm转速混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入长径比≥32的双螺杆挤出机中，在240-260℃进行熔融混炼、挤出造粒，再依次进行牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，得到所述高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的高CTI无卤阻燃增强聚碳酸酯在制备工程塑料中的应用。
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