CN112337507B - 一种环糊精包合物在催化co2环加成反应中的应用 - Google Patents

一种环糊精包合物在催化co2环加成反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用，将环糊精、维生素B1盐酸盐和碱金属卤化物混合反应后得到的环糊精包合物用于催化CO2和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯。本发明的环糊精包合物可以在温和条件以及无任何溶剂和助剂条件下，高效和高选择性地催化CO2和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯，且催化剂多次循环使用后活性几乎不变。

Description

一种环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用
技术领域
本发明属于CO2环加成技术领域，具体涉及一种环糊精包合物在催化CO2和环氧化物环加成环状碳酸酯反应中的应用。
背景技术
以废弃的CO2与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯变废为宝，具有原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的原则。从替代原有碳酸酯合成工艺角度而言，该工艺对缓解温室效应具有重要意义。已有大量的环加成催化剂包括均相催化剂如金属盐、有机碱、离子液体和金属配合物等，多相催化剂如金属氧化物、聚离子液体、负载型催化剂、有机金属框架材料和碳材料等相继被报道。均相催化剂尽管催化活性较高，但催化剂回收困难，须蒸馏提纯产物；多相催化剂虽然分离简单，但一般存在反应条件苛刻、需溶剂和/或助剂、活性与机械性能和/或稳定性不可兼得等缺点，而且制备过程复杂。易规模化制备、价格低廉、能在温和条件、无需溶剂和助剂下高效催化CO2环加成反应且具有良好稳定性的多相催化剂的研制，成为合成碳酸酯工艺的核心。
前期研究发现维生素B1(VB1)可催化CO2环加成反应，但催化活性和稳定性均不理想，采用氧化石墨烯与其形成复合材料后，活性和稳定性显著提高，但仍不理想。此外，氧化石墨烯制备过程复杂、污染严重，且成本较高。针对上述问题，采用廉价易得且可再生的环糊精与VB1络合形成包合物，将活性中心以芯保护于环糊精的空腔内，提高VB1的稳定性。环糊精包合物富含羟基有利于环氧化物的活化，其与VB1中的卤素阴离子协同作用可促进CO2环加成反应。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种廉价易得、高效稳定的环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用，本发明的环糊精包合物可以在温和条件以及无任何溶剂和助剂条件下，高效和高选择性地催化CO2和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯，且催化剂多次循环使用后活性几乎不变。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用，将环糊精、维生素B1盐酸盐和碱金属卤化物混合反应后得到的环糊精包合物用于催化 CO2和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯。
作为优选，所述的环糊精包合物的具体制备过程为：将维生素B1盐酸盐和碱金属卤化物加入至环糊***溶液中，于室温下搅拌反应后，蒸发结晶得到白色固体，再经无水乙醇洗涤、真空干燥即得。
作为优选，所述的环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。
作为优选，所述的碱金属卤化物选自NaBr、NaI、KBr和KI中的一种。
作为优选，所述的维生素B1盐酸盐和环糊精的摩尔比为1：0.2～5。
作为优选，所述的维生素B1盐酸盐和碱金属卤化物的摩尔比为1： 2～5。
优选的，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烯、氧化环戊烯和氧化苯乙烯中的一种。
优选的，所述的环糊精包合物与环氧化物的摩尔比为0.005～0.05：1。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
1)本发明中的环糊精包合物制备过程简单，原料均属于可再生资源且廉价无毒，同时环糊精包合物属于无金属多相催化剂，可在无溶剂、无助剂以及温和条件下高效催化CO2环加成反应。
2)本发明以环糊精空腔包覆活性中心维生素B1，形成内部疏水的微环境有利于抑制环氧化物水解反应，提高催化剂选择性。
3)本发明将活性中心维生素B1包覆于表面富含羟基的环糊精空腔，不仅可保护活性中心，提高催化剂稳定性，而且环糊精表面的羟基可促进 CO2环加成反应进行，催化活性高。
4)本发明的环糊精包合物属于无金属多相催化剂，多次循环使用后活性几乎不变。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
本发明下述实施例和对比例中目标产物选择性和产率的分析均采用由Agilent公司生产的配置TCD检测器和RTX-1毛细管色谱 0(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪Agilent 7820A。
实施例1
(1)催化剂制备：50℃下，将9.73g(10mmol)α-环糊精超声溶于500mL水中，然后加入3.37g(10mmol)维生素B1盐酸盐和5.1g NaBr (50mmol)，室温下搅拌12h，蒸发结晶后固体用无水乙醇洗涤3次，60 ℃真空干燥12h，产品记为α-CD-Br。
(2)环加成反应：室温下，于30mL高压反应釜中依次加入α-CD-Br 0.143mmol、内标物联苯0.15g，环氧丙烷28.6mmol，室温搅拌下通入2 MPa CO2，然后将高压反应釜放入带磁力搅拌的油浴反应器中于100℃反应6h，反应结束后将高压反应釜置于冷水中冷却，随后释放CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为99.8％，选择性为99.9％。
实施例2
(1)催化剂制备：30℃下，将5.67g(5mmol)β-环糊精超声溶于500mL水中，然后加入8.42g(25mmol)维生素B1盐酸盐和75g NaI (50mmol)，室温下搅拌12h，蒸发结晶后固体用无水乙醇洗涤3次，60 ℃真空干燥12h，产品记为β-CD-I。
(2)环加成反应：室温下，于30mL高压反应釜中依次加入β-CD-I 0.72mmol、内标物联苯0.15g，环氧氯丙烷28.6mmol，室温搅拌下通入 2MPa CO2，然后将高压反应釜放入带磁力搅拌的油浴反应器中于80℃反应6h，反应结束后将高压反应釜置于冷水中冷却，随后释放CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为 99.6％，选择性为99.9％。
实施例3
(1)催化剂制备：30℃下，将12.97g(10mmol)γ-环糊精超声溶于500mL水中，然后加入0.67g(2mmol)维生素B1盐酸盐和1.029g NaBr (10mmol)，室温下搅拌12h，蒸发结晶后固体用无水乙醇洗涤3次，60 ℃真空干燥12h，产品记为γ-CD-Br。
(2)环加成反应：室温下，于30mL高压反应釜中依次加入γ-CD-Br 1.43mmol、内标物联苯0.15g，环氧丁烷28.6mmol，室温搅拌下通入2 MPa CO2，然后将高压反应釜放入带磁力搅拌的油浴反应器中于80℃反应6h，反应结束后将高压反应釜置于冷水中冷却，随后释放CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为95.3％，选择性为99.8％。
对比例1
(1)催化剂制备：30℃下，将8.42g(25mmol)维生素B1盐酸盐和75g NaI(50mmol)溶于500mL水中，室温下搅拌12h，蒸发结晶后固体用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，产品记为VB1-I。
(2)环加成反应：室温下，于30mL高压反应釜中依次加入VB1-I 0.72 mmol、内标物联苯0.15g，环氧氯丙烷28.6mmol，室温搅拌下通入2MPa CO2，然后将高压反应釜放入带磁力搅拌的油浴反应器中于80℃反应6h，反应结束后将高压反应釜置于冷水中冷却，随后释放CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为63.8％，选择性为99.4％。
对比例2
催化剂为β-环糊精。
环加成反应：室温下，于30mL高压反应釜中依次加入β-环糊精0.72 mmol、内标物联苯0.15g，环氧氯丙烷28.6mmol，室温搅拌下通入2MPa CO2，然后将高压反应釜放入带磁力搅拌的油浴反应器中于80℃反应6h，反应结束后将高压反应釜置于冷水中冷却，随后释放CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为0.6％，选择性为89.2％。
对比例3
(1)催化剂制备：30℃下，将5.67g(5mmol)β-环糊精超声溶于 500mL水中，然后加入1.68g(5mmol)维生素B1盐酸盐和0.595g KBr (5mmol)，室温下搅拌12h，蒸发结晶后固体用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，产品记为β-CD-Br-Cl。
(2)环加成反应：室温下，于30mL高压反应釜中依次加入β-CD-Br-Cl 0.72mmol、内标物联苯0.15g，环氧氯丙烷28.6mmol，室温搅拌下通入3MPa CO2，然后将高压反应釜放入带磁力搅拌的油浴反应器中于80℃反应6h，反应结束后将高压反应釜置于冷水中冷却，随后释放CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为84.5％，选择性为99.8％。
实施例4
(1)催化剂制备：30℃下，将5.67g(5mmol)β-环糊精超声溶于 500mL水中，然后加入8.42g(25mmol)维生素B1盐酸盐和75g NaI (50mmol)，室温下搅拌12h，蒸发结晶后固体用无水乙醇洗涤3次，60 ℃真空干燥12h，产品记为β-CD-I。
(2)环加成反应：室温下，于30mL高压反应釜中依次加入β-CD-I 0.72mmol、内标物联苯0.15g，环氧氯丙烷28.6mmol，7.2mmol H2O，室温搅拌下通入2MPa CO2，然后将高压反应釜放入带磁力搅拌的油浴反应器中于80℃反应6h，反应结束后将高压反应釜置于冷水中冷却，随后释放CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为98.6％，选择性为99.1％。
对比例4
(1)催化剂制备：30℃下，将8.42g(25mmol)维生素B1盐酸盐和75g NaI(50mmol)溶于500mL水中，室温下搅拌12h，蒸发结晶后固体用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，产品记为VB1-I。
(2)环加成反应：室温下，于30mL高压反应釜中依次加入VB1-I 0.72 mmol、内标物联苯0.15g，环氧氯丙烷28.6mmol，7.2mmol H2O，室温搅拌下通入2MPa CO2，然后将反应釜放入带磁力搅拌的油浴反应器中于 80℃反应6h，反应结束后将反应釜置于冷水中冷却，随后释放CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为 57.4％，选择性为78.2％。
由实施例2、实施例4、对比例1和对比例4可知，反应底物中加入一定量的水，β-CD-I的催化性能和产物选择性并没有太大影响，而以VB1-I为催化剂的体系中加入水后，产物的选择性却急剧下降，说明VB1-I 与β-CD络合后的产物耐水性提高。
以实施例2和对比例1的催化剂进行重复性能实验(催化剂经醇洗、干燥后重复使用)，其产物产率数据见表1。
表1催化剂循环使用性能评价
循环1次 循环2次 循环3次 循环4次 循环5次
实施例2催化剂 99.6％ 98.9％ 99.2％ 99.3％ 99.2％
对比例1催化剂 63.8％ 58.45 53.5 47.2 36.1％
反应条件：催化剂0.72mmol，环氧氯丙烷28.6mmol，2MPa CO2， 80℃，6h
由表1可知，循环实验五次后VB1-I催化剂活性急剧下降，而β-CD-I 活性几乎没有变化。而且VB1-I循环使用过程中，反应液变红，说明VB1-I 发生分解，而β-CD-I循环过程中得到产物始终为无色，说明VB1-I与β -CD络合后稳定性显著提高。

Claims (5)

1.一种环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用，其特征在于：将环糊精、维生素B1盐酸盐和碱金属卤化物混合反应后得到的环糊精包合物用于催化CO2和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯；
所述的环糊精包合物的具体制备过程为：将维生素B1盐酸盐和碱金属卤化物加入至环糊***溶液中，于室温下搅拌反应后，蒸发结晶得到白色固体，再经无水乙醇洗涤、真空干燥即得；
所述的维生素B1盐酸盐和环糊精的摩尔比为1：0.2~5；
所述的维生素B1盐酸盐和碱金属卤化物的摩尔比为1：2~5。
2.根据权利要求1所述的环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用，其特征在于：所述的环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。
3.根据权利要求1所述的环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用，其特征在于：所述的碱金属卤化物选自NaBr、NaI、KBr和KI中的一种。
4.根据权利要求1所述的环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用，其特征在于：所述环氧化物为环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烯、氧化环戊烯和氧化苯乙烯中的一种。
5.根据权利要求1所述的环糊精包合物在催化CO2环加成反应中的应用，其特征在于：所述的环糊精包合物与环氧化物的摩尔比为0.005~0.05：1。
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