CN112321935B - 一种热致记忆发泡鞋垫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热致记忆发泡鞋垫材料，由包括以下组分的原料制备而成：反式‑1,4‑聚异戊二烯橡胶10重量份～40重量份；EVA 30重量份～50重量份；POE 10重量份～20重量份；SEBS 10重量份～20重量份；滑石粉4重量份～6重量份；过氧化物交联剂0.4重量份～0.5重量份；发泡剂2重量份～3重量份；氧化锌1重量份～2重量份；硬脂酸0.4重量份～0.6重量份；硬脂酸锌0.4重量份～0.6重量份。本发明提供的热致记忆发泡鞋垫材料采用特定含量组分，实现较好的相互作用，制备得到的热致记忆发泡鞋垫材料能够简便快速变形、形变率可调且形状固定率和回复率高。实验结果表明，本发明提供的热致记忆发泡鞋垫材料的变形温度为50‑60℃、50‑60℃下的形变率30‑60％、室温下的形状固定率≥90％、70℃下形状回复率>95％。

Description

一种热致记忆发泡鞋垫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及鞋品制造技术领域，更具体地说，是涉及一种热致记忆发泡鞋垫材料及其制备方法。
背景技术
就当下来说，健身运动已经是一种热潮，从明星到学生，从创业名人到普通劳动者，从老人到年轻人，可以说，我们正在进入一个全民健身的时代。在全民运动的热潮下，人们对运动鞋的要求也逐步提高，消费者不仅仅是需要一双基本功能的运动鞋，内心更渴望的是能够有一双适合自己的独一无二的运动鞋，因此差异***的需求日益突出。在鞋子差异化方面人们更看重的是与足部接触最为紧密的鞋垫，然而市面上绝大部分鞋垫都是标准化的型体，不管是平垫还是稳形鞋垫，整体表面是相对比较平滑的，这就不能完全贴合足部，因为首先足底是凹凸不平的，其次每个人的足底不同，有扁平足，正常足弓、高足弓，再者每个人的运动姿势也不同，有内八/外八/平行等，因此不同的人运动时足底每个部位的综合承压能力也是不一样的，这就导致足底有些部位几乎是悬空不受力的，而有些部位所受压强又过大，足部的受力不均容易引起脚发软或感觉疼痛。因此，普通的鞋垫不能提供针对性的足弓支撑效果和压力均匀分布效果，导致鞋垫的舒适度不高。
众所周知，在压力一定的情况下，受力面积越大，则压强越小，人越感觉舒适。因此个性化定制的鞋垫能够完全贴合每个人的足部，避免了像脚心，或脚趾后下方等部位悬空，能够更好地分布压力，提高鞋垫的舒适度，提升消费者的运动体验。但是目前定制鞋垫需要在医院进行石膏塑型，制作周期较长，导致在零售终端店铺进行鞋垫定制服务极其困难。因此，需要一种可以实现快速进行个性化定制的鞋垫。
公开号为CN111109763A的中国专利公开了一种鞋垫，包括临近鞋底的支撑层，所述支撑层的组成材料包括热塑性形状记忆材料；同时，所述鞋垫还可以具有组成材料包括压力敏感型形状记忆材料的贴合层，所述压力敏感型形状记忆材料包括聚氨酯发泡材料。该专利中虽提到了记忆鞋垫的形状记忆温度为40-60℃，但其软化温度过低，在我国有些地区的夏季，空气温度可达到40℃以上，加上运动时鞋腔内产生热量，会使鞋腔内的温度高于42℃，这时形状记忆材料无法使用；而且该专利未提到形变回复率、形状固定率、恢复时间等参数，不能确定此种材料做为鞋垫记忆材料的好坏。
公开号为CN108424649A的中国专利公开了一种具有剪切增稠性能的弹性形状记忆材料及其制备方法和用途，其成分包含10-95重量份的弹性形状记忆聚合物材料和5-90重量份的剪切增稠材料；所述弹性形状记忆聚合物为发泡或非发泡的乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯、聚氨酯、热塑性橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等具有橡胶一样优异弹性的材料，及有机硅胶及橡胶类的弹性形状记忆材料中的一种或多种组合；所述剪切增稠材料为D3O或 P4U，或者为包含D3O或P4U的共混材料。但是该专利中的D3O/P4U剪切粘稠材料不能在热的作用下实现形状记忆功能，无法满足100％的形状回复能力。
公开号为CN110204770A的中国专利公开了一种形状记忆聚合物开孔泡沫的制备方法，其特征在于：将一定比例的聚合物和水溶性致孔剂于密炼机中共混，后于平板硫化机中模压成型，得到聚合物复合材料；将聚合物复合材料放入到超临界反应釜中，加入发泡助剂，通入气体，启动搅拌，采用间歇式发泡法进行超临界发泡，得到聚合物开孔泡沫；将开孔泡沫浸入到液体石蜡中，在加热的条件下改变形状，将改变形状的开孔泡沫定型，之后再次放入热的烘箱中，形状恢复，成为具有形状记忆效果的泡沫。但是该专利制备方法工艺步骤繁琐，制造成本较高，且采用超临界物理发泡对应的发泡条件较为苛刻，需要严格控制工艺条件，而且制备的是开孔的PVDF和PLA，弹性差力学性能差，不能作为运动鞋底发泡材料使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热致记忆发泡鞋垫材料及其制备方法，本发明提供的热致记忆发泡鞋垫材料能够简便快速变形、形变率可调且形状固定率和回复率高。
本发明提供了一种热致记忆发泡鞋垫材料，由包括以下组分的原料制备而成：
反式-1,4-聚异戊二烯橡胶10重量份～40重量份；
EVA 30重量份～50重量份；
POE 10重量份～20重量份；
SEBS 10重量份～20重量份；
滑石粉4重量份～6重量份；
过氧化物交联剂0.4重量份～0.5重量份；
发泡剂2重量份～3重量份；
氧化锌1重量份～2重量份；
硬脂酸0.4重量份～0.6重量份；
硬脂酸锌0.4重量份～0.6重量份。
优选的，所述EVA的VA摩尔含量为20％～40％。
优选的，所述POE的硬度＜72A，结晶度＜20％。
优选的，所述SEBS的苯乙烯段摩尔含量＜30％。
优选的，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯和/或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。
优选的，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、膨胀微球和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的热致记忆发泡鞋垫材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、POE、SEBS、滑石粉、过氧化物交联剂、发泡剂、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌进行密炼，得到混料A；
b)将步骤a)得到的混料A开炼后，进行热压发泡，得到发泡片材；
c)将步骤b)得到的发泡片材依次经剖片、覆布和裁剪，得到热致记忆发泡鞋垫材料。
优选的，步骤a)中所述密炼的过程具体为：
将密炼机的温度升至100℃～110℃，加入反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、 POE和SEBS，并打开密炼机进行密炼，待温度升至110℃～120℃，加入滑石粉、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌，待温度升至120℃～130℃，加入过氧化物交联剂和发泡剂，混炼4min～6min，得到混料A；
所述密炼的时间为9min～11min，出料温度为120℃～130℃。
优选的，步骤b)中所述开炼的滚轮温度为80℃～90℃，滚轮间隙为 1mm～6mm，出片温度＜80℃，出片厚度为5mm～10mm。
优选的，步骤b)中所述热压发泡的过程具体为：
将开炼得到的片材放入模压大发泡模具内进行硫化发泡，发泡后的半成品自然冷却45h～50h，得到发泡片材；
所述硫化发泡的油压机压力为150kg/cm2～190kg/cm2，温度为163℃～173℃，成型时间为模具厚度×(1.3～1.4)min。
本发明提供了一种热致记忆发泡鞋垫材料，由包括以下组分的原料制备而成：反式-1,4-聚异戊二烯橡胶10重量份～40重量份；EVA 30重量份～50重量份；POE 10重量份～20重量份；SEBS 10重量份～20重量份；滑石粉4重量份～6重量份；过氧化物交联剂0.4重量份～0.5重量份；发泡剂2重量份～3重量份；氧化锌1重量份～2重量份；硬脂酸0.4重量份～0.6重量份；硬脂酸锌 0.4重量份～0.6重量份。与现有技术相比，本发明提供的热致记忆发泡鞋垫材料采用特定含量组分，实现较好的相互作用，制备得到的热致记忆发泡鞋垫材料能够简便快速变形、形变率可调且形状固定率和回复率高。实验结果表明，本发明提供的热致记忆发泡鞋垫材料的变形温度为50-60℃、50-60℃下的形变率30-60％、室温下的形状固定率≥90％、70℃下形状回复率>95％；在此基础上，穿着者可依据自身的脚型个性化定制吻合足部状态的专属鞋垫，从而提高了鞋垫的合脚性和舒适性，进一步提升了消费者的运动体验；并且该热致记忆发泡鞋垫材料具有可多次重复记忆特性，可重复使用的次数≥7次，消费者可根据不同运动场景对应下的足部形态进行特殊化定制。
另外，本发明提供的制备方法工艺步骤简单、制造成本低，制备得到的产品具有优异的回弹性能和缓震性能，同时还具备适合发泡鞋垫特定的热致记忆功能，因此具有较广的市场前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种热致记忆发泡鞋垫材料，由包括以下组分的原料制备而成：
反式-1,4-聚异戊二烯橡胶10重量份～40重量份；
EVA 30重量份～50重量份；
POE 10重量份～20重量份；
SEBS 10重量份～20重量份；
滑石粉4重量份～6重量份；
过氧化物交联剂0.4重量份～0.5重量份；
发泡剂2重量份～3重量份；
氧化锌1重量份～2重量份；
硬脂酸0.4重量份～0.6重量份；
硬脂酸锌0.4重量份～0.6重量份。
在本发明中，所述热致记忆发泡鞋垫材料包括反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、POE、SEBS、滑石粉、过氧化物交联剂、发泡剂、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌，优选由反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、POE、SEBS、滑石粉、过氧化物交联剂、发泡剂、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌组成。
在本发明中，所述反式-1,4-聚异戊二烯橡胶为低熔点结晶性聚合物；低熔点结晶性高分子在加热时材料内部的晶区熔融，此时高分子材料在外力作用下可以改变形状，冷却后，高分子材料重新结晶，形状得以固定；再次加热，由于高分子材料内部存在交联网络提供足够的回复力，使得高分子材料形状得以回复。在本发明中，所述反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的分子结构中含有大量的双键，可以交联从形成三维网络结构的固定相，且分子的结晶度为 40％，结晶区为能够进行熔化和结晶等可逆变化的可逆相，加上其熔点为 67℃，具有变形快、恢复力大，且形变回复率高的优点。本发明对所述反式-1,4- 聚异戊二烯橡胶的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述反式-1,4-聚异戊二烯橡胶选自Kuraray TP-301。
在本发明中，所述热致记忆发泡鞋垫材料包括10重量份～40重量份的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶，优选为20重量份～30重量份。
在本发明中，所述EVA的VA摩尔含量优选为20％～40％，更优选为 26％～33％。在本发明优选的实施例中，所述EVA选自EVA 7470M或EVA 33121。本发明对所述EVA的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述热致记忆发泡鞋垫材料包括30重量份～50重量份的 EVA，优选为40重量份。
在本发明中，所述POE的硬度优选＜72A，更优选为63A～70A；所述POE 的结晶度优选＜20％，更优选为16％。在本发明优选的实施例中，所述POE 选自Engage 8150或Engage8180。本发明对所述POE的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述热致记忆发泡鞋垫材料包括10重量份～20重量份的 POE。
本发明采用上述高VA含量(含量高于20％)的EVA和低硬度(硬度低于72A)的POE(结晶度<20％、软化点＜53℃)，EVA和POE交联后分子结构中形成了分子链段缠结点和分子链段玻璃态(结晶区)，分子链段缠结点构成热致形状记忆聚合物的固定相，分子链段玻璃态构成热致形状记忆聚合物的可逆相。
在本发明中，嵌段共聚物(SEBS)是由高熔点(120℃)的聚苯乙烯(PS) 结晶部分形成的固定相，以及低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分形成的可逆相，由于分子中的PS、PB组分不能完全相容而导致了相的分离，其中PS软段的含量控制了材料的软化温度和回复应力等，从而可以调整SEBS 的形状记忆功能；SEBS具有形状恢复速度快，常温时形状的自然回复极小、形变量可高达400％且重复形变可达200次以上的优点。在本发明中，所述SEBS的苯乙烯段摩尔含量优选＜30％，更优选为13％。本发明对所述SEBS 的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述SEBS选自SEBS YH 688。
在本发明中，所述热致记忆发泡鞋垫材料包括10重量份～20重量份的 SEBS。
本发明对所述滑石粉、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述滑石粉选自滑石粉HS-768；所述氧化锌选自ZnO 997；所述硬脂酸选自硬脂酸1801。
在本发明中，所述热致记忆发泡鞋垫材料包括4重量份～6重量份的滑石粉，优选为5重量份；所述热致记忆发泡鞋垫材料包括1重量份～2重量份的氧化锌，优选为1.5重量份；所述热致记忆发泡鞋垫材料包括0.4重量份～0.6 重量份的硬脂酸，优选为0.5重量份；所述热致记忆发泡鞋垫材料包括0.4重量份～0.6重量份的硬脂酸锌，优选为0.5重量份。
在本发明中，所述过氧化物交联剂优选选自过氧化二异丙苯和/或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯，更优选为过氧化二异丙苯或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。本发明对所述氧化物交联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述过氧化物交联剂选自BIBP 14S-FL或BIPB F-Flakes。
在本发明中，所述热致记忆发泡鞋垫材料包括0.4重量份～0.5重量份的过氧化物交联剂，优选为0.45重量份。
在本发明中，所述发泡剂优选选自偶氮二甲酰胺、膨胀微球和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种，更优选为偶氮二甲酰胺。本发明对所述发泡剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述偶氮二甲酰胺、膨胀微球和4,4-氧代二苯磺酰肼的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述发泡剂选自AC6000H。
在本发明中，所述热致记忆发泡鞋垫材料包括2重量份～3重量份的过氧化物交联剂，优选为2.5重量份。
本发明提供的热致记忆发泡鞋垫材料采用特定含量组分，实现较好的相互作用，制备得到的热致记忆发泡鞋垫材料能够简便快速变形、形变率可调且形状固定率和回复率高。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的热致记忆发泡鞋垫材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、POE、SEBS、滑石粉、过氧化物交联剂、发泡剂、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌进行密炼，得到混料A；
b)将步骤a)得到的混料A开炼后，进行热压发泡，得到发泡片材；
c)将步骤b)得到的发泡片材依次经剖片、覆布和裁剪，得到热致记忆发泡鞋垫材料。
本发明首先将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、POE、SEBS、滑石粉、过氧化物交联剂、发泡剂、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌进行密炼，得到混料A。在本发明中，所述反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、POE、SEBS、滑石粉、过氧化物交联剂、发泡剂、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述密炼的过程优选具体为：
将密炼机的温度升至100℃～110℃，加入反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、 POE和SEBS，并打开密炼机进行密炼，待温度升至110℃～120℃，加入滑石粉、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌，待温度升至120℃～130℃，加入过氧化物交联剂和发泡剂，混炼4min～6min，得到混料A；
更优选为：
将密炼机的温度升至100℃～110℃，加入反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、 POE和SEBS，并打开密炼机进行密炼，待温度升至110℃～120℃，加入滑石粉、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌，待温度升至120℃～130℃，加入过氧化物交联剂和发泡剂，混炼5min，得到混料A。
通过上述密炼过程可将各原料进行分组，包括：EVA、POE、SEBS、反式-1,4-聚异戊二烯橡胶等塑胶主料为第一组；硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉为第二组；过氧化物交联剂、发泡剂为第三组。
在本发明中，所述密炼的时间(打开密炼机至得到混料A的时间)优选为9min～11min；所述密炼的出料温度优选为120℃～130℃。
得到所述混料A后，本发明将得到的混料A开炼后，进行热压发泡，得到发泡片材。本发明对所述开炼的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的开炼机。
在本发明中，所述开炼的滚轮温度优选为80℃～90℃；所述开炼的滚轮间隙为1mm～6mm，其中，打薄的过程滚轮间隙控制在1-1.5mm，不打薄的过程滚轮间隙控制在3-6mm；所述开炼的出片温度优选＜80℃，更优选在70℃以下；所述开炼的出片厚度优选为5mm～10mm，更优选为6mm～8mm。
在本发明中，所述开炼的过程优选具体为：
将开炼机的滚轮温度设为80℃～90℃，待温度达到后启动轮台，将密炼得到的混料A投入进行混炼，滚轮的间隙根据实际情况而定，打薄的时候轮台间隙控制在1-1.5mm，需薄通两次；不打薄的时候轮台间隙控制在3-6mm，至出片厚度为6-8mm厚时打对角包三次；混料均匀后最终出片，得到片材。
在本发明中，所述热压发泡的过程优选具体为：
将开炼得到的片材放入模压大发泡模具内进行硫化发泡，发泡后的半成品自然冷却45h～50h，得到发泡片材；
更优选为：
将开炼得到的片材放入模压大发泡模具内进行硫化发泡，发泡后的半成品自然冷却48h，得到发泡片材。
在本发明中，所述硫化发泡的油压机压力优选为150kg/cm2～190kg/cm2，更优选为170kg/cm2；所述硫化发泡的温度优选为163℃～173℃；所述硫化发泡的成型时间优选为模具厚度×(1.3～1.4)min，更优选为模具厚度×1.35min。
得到所述发泡片材后，本发明将得到的发泡片材依次经剖片、覆布和裁剪，得到热致记忆发泡鞋垫材料。在本发明中，所述剖片的设备优选为剖片机，剖片后得到薄片；所述剖片的厚度优选为2mm～5mm，更优选为 3mm～4mm。
在本发明中，所述覆布的设备优选为覆布机，能够自动涂覆热熔胶在片材上进行滚压覆布，得到贴合了鞋垫布的大发泡片材；所述覆布的温度优选为85℃～95℃，更优选为90℃。
在本发明中，所述裁剪的目的是将上述贴合了鞋垫布的大发泡片材裁切成适合鞋垫模具大小的尺寸，最终得到热致记忆发泡鞋垫材料。
本发明提供的制备方法工艺步骤简单、制造成本低，制备得到的产品具有优异的回弹性能和缓震性能，同时还具备适合发泡鞋垫特定的热致记忆功能，因此具有较广的市场前景。
本发明采用低熔点结晶性热致记忆聚合物(反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、高VA含量的EVA、低硬度POE)及具有软段和硬段的嵌段共聚物(SEBS) 等几种形状记忆材料共混交联发泡，得到了一种可以简便快速变形、形变率可调且形状固定率和回复率高的热致记忆发泡鞋垫材料；发泡后的鞋垫材料在热致形状记忆性的制备过程中，首先是加热到其可逆相的转变温度(T转变) 以上使鞋垫软化，软化后放进运动鞋内，穿着者穿上它相当于施加外力使鞋垫变形；然后维持一定受力时间并冷却至室温，可逆相结晶硬化，在撤去受力后变形依然保持，得到新形状则吻合穿着者脚型。而且当温度再次升高到 T(转变)以上，可逆相软化使得鞋垫又回复到原始形状。
本发明提供了一种热致记忆发泡鞋垫材料，由包括以下组分的原料制备而成：反式-1,4-聚异戊二烯橡胶10重量份～40重量份；EVA30重量份～50重量份；POE 10重量份～20重量份；SEBS 10重量份～20重量份；滑石粉4重量份～6重量份；过氧化物交联剂0.4重量份～0.5重量份；发泡剂2重量份～3重量份；氧化锌1重量份～2重量份；硬脂酸0.4重量份～0.6重量份；硬脂酸锌 0.4重量份～0.6重量份。与现有技术相比，本发明提供的热致记忆发泡鞋垫材料采用特定含量组分，实现较好的相互作用，制备得到的热致记忆发泡鞋垫材料能够简便快速变形、形变率可调且形状固定率和回复率高。实验结果表明，本发明提供的热致记忆发泡鞋垫材料的变形温度为50-60℃、50-60℃下的形变率30-60％、室温下的形状固定率≥90％、70℃下形状回复率>95％；在此基础上，穿着者可依据自身的脚型个性化定制吻合足部状态的专属鞋垫，从而提高了鞋垫的合脚性和舒适性，进一步提升了消费者的运动体验；并且该热致记忆发泡鞋垫材料具有可多次重复记忆特性，可重复使用的次数≥7次，消费者可根据不同运动场景对应下的足部形态进行特殊化定制。
另外，本发明提供的制备方法工艺步骤简单、制造成本低，制备得到的产品具有优异的回弹性能和缓震性能，同时还具备适合发泡鞋垫特定的热致记忆功能，因此具有较广的市场前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1～8及比较例1～8
(1)配方组成：
参见表1～2所示，其中，表1为实施例1～8提供的热致记忆发泡鞋垫材料的配方组成，表2为比较例1～8提供的发泡鞋垫材料的配方组成。
表1实施例1～8提供的热致记忆发泡鞋垫材料的配方组成
Figure BDA0002796042790000111
表2比较例1～8提供的发泡鞋垫材料的配方组成
Figure BDA0002796042790000112
Figure BDA0002796042790000121
其中：
EVA 7350M：VA摩尔含量为18％，硬度88A，熔点84℃，软化温度49℃，结晶度36.5％，中国 台塑公司。
EVA 7470M：VA摩尔含量为26％，硬度82A，熔点76℃，软化温度43℃，结晶度24.8％，中国 台塑公司。
EVA 33121：VA摩尔含量33％，硬度65A，熔点67℃，软化温度35℃，结晶度14.5％，亚聚公司。
EVA 40L-03：VA摩尔含量40％，硬度52A，熔点58℃，软化温度26℃，结晶度7.2％，杜邦公司。
Engage 8003：硬度84A，熔点77℃，结晶度25％，陶氏化学。
Engage 8150：硬度70A，熔点55℃，结晶度16％，陶氏化学。
Engage 8180：硬度63A，熔点47℃，结晶度16％，陶氏化学。
SEBS YH 688：硬度45A，硬段摩尔含量13％，软化温度60℃，巴陵石化。
反式-1,4-聚异戊二烯橡胶TP-301：熔点67℃，硬度78A，结晶度36％，日本可乐丽(Kuraray)公司。
滑石粉HS-768：白色粉末，海城新广源粉体有限公司。
BIBP 14S-FL：阿克苏诺贝尔。
ZnO 997：石牌氧化锌，相对密度为4.42～4.45。
发泡剂AC6000H：杭州海虹精细化工有限公司。
硬脂酸1801：印尼杜库达。
硬脂酸锌：湖州市菱湖新望化学有限公司。
(2)制备方法：
①称量：依据低硬度配方，将EVA、POE、SEBS、反式-1,4-聚异戊二烯橡胶等塑胶主料为第一组称好，将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉为第二组称好；BIBP和发泡剂为第三组称好。
②密炼：将机器温度升至105±5℃时将第一组料倒入密炼机内，并打开机器进行密炼，待温度升到115±5℃时倒入第二组料；待温度升到125±5℃度时倒入第三组料，混炼5min后将混好的料(A料)倒出；密炼时间控制在 600±60s，密炼出料温度为125±5℃。
③开炼：开炼机的滚轮温度设为85±5℃，待温度达到后启动轮台，将密炼混好的A料投入进行混炼，滚轮的间隙根据实际情况而定，一般打薄的时候轮台间隙控制在1-1.5mm，需薄通两次；不打薄的时候轮台间隙控制在 3-6mm，至出片厚度为6-8mm厚时打对角包三次；混料均匀后最终出片的温度控制在70℃以下，出片厚度为6-8mm。
④热压发泡：将混炼好的片放入模压大发泡模具内完成硫化发泡，油压机压力为：170kg/cm2；硫化发泡温度为：168±5℃；成型时间为：模具厚度乘以1.35±0.05倍(例如模具厚度为10mm，则硫化时间＝10mm× 1.35min/mm＝13.5min)；发泡后的半成品放置晾架上自然冷却，冷却48h后方可进一步加工。
⑤剖片：经过模压大发泡制作好的发泡片材通过剖片机将其剖成3-4mm 的薄片。
⑥覆布：将3-4mm的薄片，经过专门的覆布机滚压覆布，覆布机上自动涂覆热熔胶在片材上，覆布机的温度设置为90℃。
⑦裁剪：将贴合了鞋垫布的大发泡片材，裁切成适合鞋垫模具大小的尺寸。
对实施例1～8提供的热致记忆发泡鞋垫材料及比较例1～8提供的发泡鞋垫材料的各项性能进行检测，结果参见表3～4所示；其中，表3为实施例1～8 提供的热致记忆发泡鞋垫材料的各项性能数据，表4为比较例1～8提供的发泡鞋垫材料的各项性能数据。
表3实施例1～8提供的热致记忆发泡鞋垫材料的各项性能数据
Figure BDA0002796042790000131
Figure BDA0002796042790000141
表4比较例1～8提供的发泡鞋垫材料的各项性能数据
Figure BDA0002796042790000142
Figure BDA0002796042790000151
其中：
(1)形变率测试方法-压缩测试法：将制作好的大发泡片材裁成10cm× 10cm×1cm(厚度L0)的试片，放入70℃/60℃/50℃/40℃的烘箱中10min，取出后立即用测试鞋垫静态压缩的铁块(25kg)压住试片10min，记录此时试片的厚度L1，形变率X＝(L0-L1)×100％/L0。
(2)室温形状固定率测试方法：经过压缩测试后的试片放置在23℃的恒温环境室内，24h后记录试片的厚度L2；室温形状固定率F＝L1×100％/L2。
(3)形状回复率测试方法：将经过形变率测试后的试片，放入70℃/60℃ /50℃/40℃的烘箱中10min，取出后置于23℃的恒温环境室内，记录此时试片的厚度L3，形状回复率R＝(L3-L1)×100％/(L0-L1)。
(4)可重复使用的次数：将15cm×15cm×1cm(厚度L0)的试片，放入 60℃的烘箱中10min，取出后立即用测试鞋垫静态压缩的铁块(25kg)压住试片120min，然后23℃恒温环境内放置24h后放入60℃的烘箱中10min，取出后记录此时试片的厚度L5，形状保持率M＝(L0-L5)×100％/L0【M≥80％则定义为可重复使用，M<80％则定义为不再重复使用】；以上测试为1个循环即可重复使用的次数为1，依照以上方法进行循环测试，直至M<80％，记录此时的循环数即为可重复使用的次数。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)与现有的聚氨酯形状记忆鞋垫、EVA泡棉鞋垫或剪切增稠性能的弹性形状记忆鞋垫相比，本发明通过发泡材料在某温度下的形变率、形变回复率、室温形状固定率以及可重复使用次数等参数，说明此发泡材料具有优异的热致形状记忆功能，适用于运动鞋的鞋垫材料以及发泡拖鞋脚床。
(2)本发明采用低熔点结晶性热致记忆聚合物(反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、高VA含量的EVA、低硬度POE)及具有软段和硬段的嵌段共聚物(SEBS) 等几种形状记忆材料共混交联发泡，通过以上聚合物的不同比例调控获得了形变量在30％-60％的发泡鞋垫材料，避免发泡鞋垫的形变率过大导致鞋垫变得太薄而失去鞋垫其他的功能特性和力学性能。
(3)本发明通过调整熔点为47-76℃的几种热致记忆聚合物的比例，获得了发泡鞋垫材料的转变温度在50-60℃区间，实验证明在50-60℃的烘箱或者热水条件下，外力作用下发泡鞋垫材料即可发生大的形变；穿着者既可以通过自行在家用电吹风吹10min左右或者套上薄膜后用热水(温度50-60℃)浸泡 5-10min或热水(温度≥85℃)浸泡1min左右，发泡鞋垫软化后随即穿上行走即可赋予贴合个人脚型的鞋垫，人工操作简单，满足了消费者个性化的定制需求；同时此温度区间又避免了穿着者在夏季运动时鞋腔内温度高于40℃而导致发泡鞋垫软化变形。
(4)本发明提供的发泡材料具有可多次重复记忆特性，可重复使用的次数>7次，消费者可根据不同运动场景对应下的足部形态进行特殊化定制。
(5)本发明提供的制备方法工艺步骤简单、制造成本低，具有优异的回弹性能和缓震性能，同时还具备适合发泡鞋垫特定的热致记忆功能，因此具有较广的市场前景。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种热致记忆发泡鞋垫材料，由包括以下组分的原料制备而成：
反式-1,4-聚异戊二烯橡胶10重量份～40重量份；
EVA 30重量份～50重量份；
POE 10重量份～20重量份；
SEBS 10重量份～20重量份；
滑石粉4重量份～6重量份；
过氧化物交联剂0.4重量份～0.5重量份；
发泡剂2重量份～3重量份；
氧化锌1重量份～2重量份；
硬脂酸0.4重量份～0.6重量份；
硬脂酸锌0.4重量份～0.6重量份。
2.根据权利要求1所述的热致记忆发泡鞋垫材料，其特征在于，所述EVA的VA摩尔含量为20％～40％。
3.根据权利要求1所述的热致记忆发泡鞋垫材料，其特征在于，所述POE的硬度＜72A，结晶度＜20％。
4.根据权利要求1所述的热致记忆发泡鞋垫材料，其特征在于，所述SEBS的苯乙烯段摩尔含量＜30％。
5.根据权利要求1所述的热致记忆发泡鞋垫材料，其特征在于，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯和/或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。
6.根据权利要求1所述的热致记忆发泡鞋垫材料，其特征在于，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、膨胀微球和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种。
7.一种权利要求1～6任一项所述的热致记忆发泡鞋垫材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、POE、SEBS、滑石粉、过氧化物交联剂、发泡剂、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌进行密炼，得到混料A；
b)将步骤a)得到的混料A开炼后，进行热压发泡，得到发泡片材；
c)将步骤b)得到的发泡片材依次经剖片、覆布和裁剪，得到热致记忆发泡鞋垫材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述密炼的过程具体为：
将密炼机的温度升至100℃～110℃，加入反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、EVA、POE和SEBS，并打开密炼机进行密炼，待温度升至110℃～120℃，加入滑石粉、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌，待温度升至120℃～130℃，加入过氧化物交联剂和发泡剂，混炼4min～6min，得到混料A；
所述密炼的时间为9min～11min，出料温度为120℃～130℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述开炼的滚轮温度为80℃～90℃，滚轮间隙为1mm～6mm，出片温度＜80℃，出片厚度为5mm～10mm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述热压发泡的过程具体为：
将开炼得到的片材放入模压大发泡模具内进行硫化发泡，发泡后的半成品自然冷却45h～50h，得到发泡片材；
所述硫化发泡的油压机压力为150kg/cm2～190kg/cm2，温度为163℃～173℃，成型时间为模具厚度×(1.3～1.4)min。
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