CN109851905B - 一种导热发泡材料及其制备方法和运动鞋 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导热发泡材料及其制备方法和运动鞋，该发泡材料由EVA复合物料经发泡制得；所述EVA复合物料包括如下质量份的组分：40～60份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；10～20份的苯乙烯系嵌段共聚物；10～20份的乙烯辛烯共聚物；10～20份的石墨烯；10～20份的导热填料；0.5～1.2份的过氧化物交联剂；2～3份的发泡剂；0.5～3.5份的活性剂；所述导热填料为氮化铝和碳化硅中的一种或多种。在密度低于0.3g/cm³的条件下，本发明所述的导热发泡材料的热导率高达0.5～1W/(m·K)。本发明所述导热发泡材料可有效提升运动过程中鞋内热量的散发，即使在夏天穿着亦具有优异的凉爽感觉。

Description

一种导热发泡材料及其制备方法和运动鞋

技术领域

本发明涉及鞋类制品材料技术领域，尤其涉及一种导热发泡材料及其制备方法和运动鞋。

背景技术

人们在运动过程中，尤其是在夏季，鞋内温度升高，脚部会产生闷热的不适感。根据运动鞋温度舒适性研究，最舒适的鞋中温度应为24-32℃，而以中等强度运动30min左右，一般便会使鞋内温度上升6-8℃，且随着运动时间的再增长和运动强度的再增加，脚部就会有明显的灼热感。

究其原因，主要是运动鞋底的发泡材料基体里含有空气；空气的导热系数较低，只有0.023W/(m·K)，而普通橡胶/弹性体的导热系数也只有0.2-0.5W/(m·K)，这使得发泡鞋底材料的导热系数为0.045W/(m·K)左右，因此其热量散发较慢，聚集的热量会使鞋内温度升高。若要使鞋内外的空气可以进行交换，把运动时脚部产生的热量排到鞋外，从而降低鞋内的温度，这就需要提高鞋泡沫材料整体的热导率，加快鞋内热量的散发。然而，现有运动鞋发泡材料的研究并没有涉及此问题很好的改进方法。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种导热发泡材料及其制备方法和运动鞋，本申请提供的导热发泡材料具有较高的热导率和良好的物理机械性能，利于其在运动鞋鞋底中的应用。

本发明提供一种导热发泡材料，其由EVA复合物料经发泡制得；所述EVA复合物料包括如下质量份的组分：

40～60份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

10～20份的苯乙烯系嵌段共聚物；

10～20份的乙烯辛烯共聚物；

10～20份的石墨烯；

10～20份的导热填料；

0.5～1.2份的过氧化物交联剂；

2～3份的发泡剂；

0.5～3.5份的活性剂；

所述导热填料为氮化铝和碳化硅中的一种或多种。

优选地，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中VA的质量含量为26％～40％。

优选地，所述苯乙烯系嵌段共聚物中苯乙烯基的质量含量为20％～35％。

优选地，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。

优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种。

优选地，所述活性剂为氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或多种。

优选地，所述活性剂包括：1～1.2份的氧化锌；0.9～1.1份的硬脂酸；0.9～1.1份的硬脂酸锌。

优选地，所述导热发泡材料的热导率为0.5～1.1W/(m·K)。

本发明提供如上文所述的导热发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到导热发泡材料。

本发明提供一种运动鞋，包括帮面、中底和大底，所述中底采用上文所述的导热发泡材料。

与现有技术相比，本发明提供的导热发泡材料由EVA复合物料发泡制得，主要用作运动鞋的中底材料，所述的EVA复合物料主要为乙烯醋酸乙烯酯共聚物，且在其中引入了石墨烯和氮化铝等导热填料，还配合有其他高分子材料、活性剂、交联剂和发泡剂等。本发明采用一定量的具有高导热率的石墨烯和中等导热的导热填料，与EVA/POB/SEBS等材料共混，可在不改变EVA发泡材料的发泡条件下，获得高发泡倍率和均匀泡孔的发泡材料，形成有效的导热网络。在密度低于0.3g/cm³的条件下，本发明所述的导热发泡材料的热导率高达0.5～1W/(m·K)，是传统EVA发泡材料热导率的5～10倍；并且其物理机械性能良好，可作为鞋中底材料应用。在受试者以11km/h运动30min后，应用本发明该发泡材料的运动鞋，其鞋腔的温度比未添加导热填料的EVA发泡材料运动鞋降低3～6℃。本发明所述导热发泡材料可有效提升运动过程中鞋内热量的散发，即使在夏天穿着亦具有优异的凉爽感觉。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种导热发泡材料，其由EVA复合物料经发泡制得；所述EVA复合物料包括如下质量份的组分：

40～60份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

10～20份的苯乙烯系嵌段共聚物；

10～20份的乙烯辛烯共聚物；

10～20份的石墨烯；

10～20份的导热填料；

0.5～1.2份的过氧化物交联剂；

2～3份的发泡剂；

0.5～3.5份的活性剂；

所述导热填料为氮化铝和碳化硅中的一种或多种。

本申请提供的导热发泡材料具有较高的热导率和良好的物理机械性能，利于其在运动鞋鞋底中的应用，能解决现有运动鞋内因运动过程中温度升高而导致的湿闷、不适感问题，既不影响运动鞋的轻质性，又可以满足夏季高运动强度下的冰凉穿着感。

本发明实施例提供的导热发泡材料可称为冰感发泡材料，是由EVA复合物料经发泡工艺制得。以质量份计，所述EVA复合物料包括40～60份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，优选为50重量份。所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物也称乙烯醋酸乙烯共聚物，是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚而得的一种热塑性树脂，英文简称EVA。乙烯醋酸乙烯共聚物具有回弹性高、柔韧性好的特性；具体的，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中VA质量含量可为26％～40％。作为优选，所述的乙烯醋酸乙烯共聚物的型号可为：EVA 7470M和EVAV33121中的一种或几种。

在本发明中，所述EVA复合物料中的塑料主胶还包括：10～20质量份的苯乙烯系嵌段共聚物、优选为15份；10～20份的乙烯辛烯共聚物、优选为15份。本发明对所述乙烯辛烯共聚物的性能要求没有特殊限制，可为无规结构的弹性体材料，也可为嵌段共聚物，主要包括聚烯烃弹性体POE和乙烯辛烯嵌段共聚物OBC中的一种或多种。聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer)(POE)是美国DOW化学公司，以茂金属为催化剂合成的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体，具有橡胶和树脂呈两相分离的结构，它具有密度小、质量轻，抗撕裂强度性能佳、回弹性优越等特点。OBC是乙烯-辛烯嵌段共聚物的英文简称，其中的硬段是高密度聚乙烯。具体地，所述乙烯辛烯共聚物的优选品种有：Engage 8180(POE牌号)、Infuse 9107(OBC牌号)等。

本发明所述的苯乙烯系嵌段共聚物是主要包括苯乙烯链段的嵌段共聚物，一般英文简称SEBS，其中的硬段是聚苯乙烯。在本发明的实施例中，SEBS(充油)包括：苯乙烯基质量含量20％-35％的SEBS；优选品种有：P1083、YH503。

在上述EVA/POE/SEBS等发泡体系中，本发明实施例添加了一定量的石墨烯和氮化铝等导热填料。即，所述EVA复合物料包括：10～20份的石墨烯；10～20份的导热填料，所述导热填料为氮化铝和碳化硅中的一种或多种，优选为氮化铝。

其中，石墨烯自2004年被发现以来就作为一种新型碳材料而备受关注。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的、厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料。石墨烯骨架本身具有优异的导热能力，其热导率高达5000W/(m·K)。此外，石墨烯还具有高达2600m²/g的超高比表面积和100倍于钢的超高强度，且具有很好的柔韧性和伸展性。因此，理论上石墨烯是一种理想的轻质、高效导热材料。但是在发泡材料中，如果石墨烯的添加量过多，例如超过20质量份，便会出现发泡倍率降低和泡孔不均等异常现象。而且石墨烯添加量大时，由于石墨烯比表面积大，非常蓬松，在开炼/密炼等混合过程中，容易造成石墨烯四溢，且难被主胶粘附，控制难度大。

在电子材料领域中，相对其他金属化合物，氮化铝和碳化硅是热导率较高的导热填料。并且，氮化铝(AlN)材料对发泡的影响最小，价格较低。AlN是通过在高温的氮气气氛中，铝粉直接与氮气化合生成AlN粉体。AlN原子质量小、键合强度高、晶体结构简单以及晶格非简谐振动小，因此其单晶的导热系数(同热导率)高达360W/(m·K)，是Al₂O₃的12倍、纯铝粉的1.5倍。AIN不仅电绝缘性好，而且与橡胶/塑料基体相容性好、结合能力强，从而能一定程度提高塑料和橡胶的导热率；例如：5-10％的比例添加到塑料中，可以使塑料的导热率从原来的0.3提高到5，导热率提高了16倍多。世界上最大的有机硅产品制造商道康宁公司研发的系列用于CPU散热的硅橡胶导热垫片，就是用的AlN来提高硅胶的热导率。但是，如果在发泡材料中采用的导热材料添加量过低，如低于30质量份，导热网络不易于形成，从而导热率提升不高。

在本发明的一些实施例中，添加一定量的直径50μm、厚度20nm的石墨烯片与粒径为450nm～500nm的球形AlN粉体。石墨烯片是以面的结构存在，而AlN是以点的结构存在，通过不同比例复配，二者以点-面结构有效结合存在于发泡材料中，相比只添加石墨烯的片面结构的导热网络更加紧密、连续，导热效果更好。通过在中等导热率的AlN粉体上搭配高导热率的石墨烯，也比只添加中等导热率的氮化铝、氧化铝粉末、硅酸钙、铜粉等的发泡材料的导热率要高；并且更适合于鞋底材料的应用。

为获得综合性能良好的交联的导热泡沫材料，本发明实施例复合物料包括：0.5～1.2份的过氧化物交联剂；2～3份的发泡剂。所述的EVA复合物料优选包括0.6～1.0份的过氧化物交联剂，包括：过氧化二异丙苯(DCP)和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)中的一种或多种。具体地，交联剂优选品种有：DCP PERKADOX BC-FF，DCP LUPEROX DC；BIBPPERKADOX 14S-FL，BIPB F-Flakes等。

并且，所述发泡剂的重量份优选为2.5～3份。所述发泡剂可包括：偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种，优选为偶氮类发泡剂，具体牌号品种例如AC6000H，AC3000H等。

在本发明中，所述EVA复合物料包括0.5～3.5份的活性剂，起到促进发泡、交联等作用。所述活性剂一般为氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或多种；在本发明的具体实施例中，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌；例如，所述氧化锌为1～1.2份、优选为1.1份，所述硬脂酸为0.9～1.1份、优选为1份，所述硬脂酸锌为0.9～1.1份、优选为1份。本发明对各组分的来源没有特殊限制，采用本领域相应的市售产品即可；其中，氧化锌优选品种有：ZnO 997，ZnO 995。

本发明采用上述的EVA复合物料配方发泡，所述导热发泡材料的发泡倍率高，泡孔均匀，具有有效的导热网络。所述导热发泡材料的热导率相对更高，一般为0.5～1.1W/(m·K)；密度相对较低，可在0.3g/cm³以内。并且，本发明生产成本较低，成型容易。

本发明实施例提供了如上文所述的导热发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到导热发泡材料。

本发明实施例的工艺流程主要包括：称料→混炼→造粒→发泡→烘烤。本发明实施例先分组称料：依据配方的用量，可将石墨烯和氮化铝等导热填料为第一组称好，将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌为第二组称好；DCP和发泡剂为第三组称好；剩下的物料为第四组称好。

本发明实施例将称取好的各成分混炼：首先将第四组料倒入密炼机内，并启动机器，待温度升到80-85℃之间，再倒入第一组料；待温度升到90-95℃时倒入第二组料；待温度升至100-110℃时，倒入第三组料，混炼5min后，将混好的料倒出。

本发明实施例将混炼后的物料进行造粒或造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别可调为：75℃、80℃、85℃、90℃。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/每分钟。造料过程中如果采用水冷，造好的料需加入烘干机中烘干脱水；如果采用风冷则可直接使用。

造粒后，本发明实施例将得到的混合物进行发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料，第一、二、三、四区温度分别可调为：80℃、85℃、90℃、95℃，成型模具温度上下模板分别可调为：170℃、170℃。将料量依据模具用量设定好、硫化时间一般为500-700秒。

最后，本发明实施例进行烘烤：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80℃、90℃、95℃、100℃，转速为60-70转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30-40米长为宜；从头至尾烘烤时间为30-40分钟为宜，得到用于运动鞋中底的导热发泡材料。

本发明还提供了如上文所述的导热发泡材料在制备运动鞋底中的应用；即，本发明提供了一种运动鞋，包括帮面、中底和大底，所述中底采用上文所述的导热发泡材料。

运动鞋主要包括鞋底部件和帮面部件，运动鞋鞋底通常由大底和中底构成，其中，大底是指直接与地面接触的层结构，通常使用天然橡胶或者人工橡胶制成，具有防滑、耐磨和耐弯折等功能。中底则一般是指鞋垫与大底之间的结构，主要起到支撑或回弹等作用。本发明所述的运动鞋中底采用上文所述的导热发泡材料，运动过程中鞋腔的温度较低。

本发明实施例对运动鞋底的外部结构设计没有特殊限制，也可以采用本领域常规的帮面结构。按照以上所述的EVA发泡材料及其制备方法，本发明可选用不同的配方组合来满足不同产品的功能要求。一般地，本发明运动鞋具有轻质性，还可以满足使用者高运动强度下凉爽舒适的穿着体验感受，属行业内首创。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的导热发泡材料及其制备方法和运动鞋进行具体地描述。

实施例1

称料：依据表1配方的用量，将石墨烯和氮化铝等导热填料为第一组称好，将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌为第二组称好；DCP和发泡剂为第三组称好；剩下的物料为第四组称好。

混炼：首先将第四组料倒入密炼机内，并启动机器，待温度升到80-85℃之间，再倒入第一组料；待温度升到90-95℃时倒入第二组料；待温度升至100-110℃时，倒入第三组料，混炼5min后，将混好的料倒出。

造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别调为：75、80、85、90℃。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/每分钟。造料过程中采用水冷，造好的料加入烘干机中烘干脱水。

发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料，第一、二、三、四区温度分别调为：80、85、90、95℃，成型模具温度上下模板分别调为：170、170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间为600秒。

烘烤：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80、90、95、100℃，转速为60-70转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米长；从头至尾烘烤时间为30分钟，得到导热发泡材料。

实施例2-8

按照实施例1的步骤，配方如表1所示，分别制备得到导热发泡材料。

比较例1-16

按照实施例1的步骤，配方如表2、表3所示，分别制备得到普通EVA发泡材料。

表1实施例1-8中的具体配方

表2比较例1-8中的具体配方

表3实施例9-16中的具体配方

其中，实施例和比较例中的原料来源如下：

Infuse 9107：硬度60A，结晶度10.6％，陶氏化学公司。

Engage 8180：硬度63A，结晶度13％，陶氏化学公司。

Engage 7467：硬度52A，结晶度13％，陶氏化学公司。

EVA 7470M：VA质量含量为26％，硬度82A，台塑公司。

YH503：苯乙烯含量33％，硬度74A，巴陵石化公司。

石墨烯：牌号KNG-180-2，厚度20nm，直径50μm，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司。

氮化铝：牌号CW-AlN-002，平均粒径500nm，上海超威纳米科技有限公司。

氧化铝：1250目，上海缘江化工有限公司。

氧化镁：平均粒径2000nm，上海缘江化工有限公司。

ZnO 997：白石牌氧化锌，相对密度为4.42～4.45。

DCP：中国石化公司。

硬脂酸1801：印尼杜库达公司。

硬脂酸锌：湖州市菱湖新望化学有限公司。

发泡剂AC6000H：杭州海虹精细化工有限公司。

将实施例和比较例所述的发泡材料进行性能测试，结果如下。

表4比较例1-8的性能数据表

表5比较例9-16的性能数据表

表6实施例1-8的性能数据表

本发明实施例采用的性能测试方法如下：

1、热导率的试验方法：

测试仪器：夏溪TC3000导热测试；

测试原理：瞬态热线法；

测试标准：GB/T 11205-2009橡胶热导率的测定；

样品尺寸：厚度≥0.3mm、边长≥25mm(圆形、方形不规则形状均可，平面要光滑平整，需要两块以上)；

测试温度：室温。

2、鞋腔内温度测试要求和方法：

开始运动前，测量安静时鞋内温度数据，然后受试者穿上运动鞋上跑台，分别按照4km/h、7km/h、11km/h速度完成30min运动。(受试者情况：男性，1人，身高177cm，体重65kg；受试运动鞋尺码为41码，鞋面材料、颜色、款式一致，鞋面为飞织编织材料；鞋底为同一款模型)。

每只鞋鞋垫前脚掌的位置刻与传感器大小相同的凹槽，放置温度传感器并固定好，使受试者在穿鞋时没有异物感。传感器的数据线沿鞋内侧接出并固定在受试者大腿部和腰部上，记录温度。

受试者每天只能测试一双鞋，受试者每次测试前要先光脚在室内静候5min，然后穿统一的新运动袜。实验过程中，监控并保持每天室内的温度为23℃，相对湿度为40％左右。

3、密度的试验方法：DIN 53479。

以上实施例和比较例中，比较例1/例2未加导热材料，比较例3/4/5/6分别添加不同量的石墨烯，比较例7/8/9/10分别添加不同量的氮化铝，比较例11/12/13依次是添加氧化锌30份、添加氧化镁、添加氧化铝，可与实施例5/9对比。比较例14：石墨烯20份+氧化锌20份，与实施例3对比。比较例15：石墨烯20份+氧化镁20份，与实施例3对比。比较例16：石墨烯20份+氧化铝20份，与实施例3对比。实施例1-8中石墨烯和氮化铝以不同比例复配对比，其中控制石墨烯用量最大为20份，控制氮化铝用量最大为20份。

与现有的添加石墨烯的导热发泡材料的技术相比，本发明所述方法制备的导热发泡材料石墨烯用量少，加工操作性更好，通过石墨烯与AlN复配产生点-面结构，比只添加石墨烯的片面结构的导热网络更加紧密、连续，导热效果更好。与现有的添加中等热导率如氮化铝、碳化硅、氧化镁等常规导热填料的导热发泡材料相比，本发明所述方法制备的导热发泡材料热导率相对更高，密度相对更低。

本发明实施例采用石墨烯与氮化铝复配使用，不仅不影响发泡倍率和泡孔，在保持密度低于0.3g/cm³的条件下，所述导热发泡材料中形成有效的导热网络，热导率高达0.5～1.0W/(m·K)，比传统EVA发泡材料的热导率提高5～10倍。并且，在受试者以11km/h运动30min后，运动鞋鞋腔的温度比未添加导热填料EVA发泡材料运动鞋降低3～6℃。本发明有效提升运动过程中鞋内热量的散发，即使在夏天穿着亦具有优异的凉爽感觉，解决了现有运动鞋内因运动过程中温度升高而导致的湿闷、不适感。本发明既不影响运动鞋的轻质性，又可以满足使用者夏季高运动强度下的冰凉穿着感受。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (9)

1.一种导热发泡材料，其特征在于，由EVA复合物料经发泡制得；所述EVA复合物料由如下质量份的组分组成：

40~60份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

10~20份的苯乙烯系嵌段共聚物；

10~20份的乙烯辛烯共聚物；

10~20份的石墨烯；

10~20份的导热填料；

0.5~1.2份的过氧化物交联剂；

2~3份的发泡剂；

0.5~3.5份的活性剂；

所述导热填料为氮化铝和碳化硅中的一种或多种；

所述导热发泡材料的热导率为0.5~1.1W/(m·K)，密度在0.3g/cm³以内。

2.根据权利要求1所述的导热发泡材料，其特征在于，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中VA的质量含量为26%~40%。

3.根据权利要求1所述的导热发泡材料，其特征在于，所述苯乙烯系嵌段共聚物中苯乙烯基的质量含量为20%~35%。

4.根据权利要求1所述的导热发泡材料，其特征在于，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的导热发泡材料，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的导热发泡材料，其特征在于，所述活性剂为氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的导热发泡材料，其特征在于，所述活性剂包括：1~1.2份的氧化锌；0.9~1.1份的硬脂酸；0.9~1.1份的硬脂酸锌。

8.如权利要求1~7中任一项所述的导热发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到导热发泡材料。

9.一种运动鞋，包括帮面、中底和大底，其特征在于，所述中底采用权利要求1~7中任一项所述的导热发泡材料。