CN112321555B - 一种去除天然生育酚中塑化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除天然生育酚中塑化剂的方法。近几年，去除维生素中塑化剂的专利文献报道也比较多，但是真正实现产业化的并不多，都或多或少存在一些问题。本发明在无溶剂的条件下，天然生育酚在催化剂及适量碱作为助催化剂下催化氢化，结束反应后精馏，除去低沸点物质和高沸点物质，得到去除塑化剂后的天然生育酚浓缩液。本发明在氢气氛围和助催化剂的选择性条件下，生育酚比较稳定，主成分基本无降解，酯键还原选择性达99.0％以上，维生素E收率达97.5％以上；并且催化剂可以循环套用20次以上，催化剂成本比较低；不产生三废，具有很大的生产可行性。
Description
技术领域
本发明涉及维生素中塑化剂的去除方法，特别是一种去除天然生育酚中塑化剂的方法。
背景技术
塑化剂是一种增塑剂，被广泛应用于高分子材料助剂，另外还被应用于驱虫剂、杀虫剂载体、化妆品、合成橡胶、润滑油、印刷油墨等等。塑化剂是邻苯二甲酸酯类化合物，常用的塑化剂有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙基酯(DPP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸丁基苯甲基酯(BBP)、邻苯二甲酸二己基酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DNOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)等16种塑化剂。由于其酯类性质，塑化剂难溶于水，易溶于有机溶剂或油脂类化合物或产品。
塑化剂种类多，难以降解，生物富集强，通过消化、呼吸、皮肤接触等手段进入人体，对人体生殖功能有较大影响，特别是男性；其毒性远大于三聚氰胺。
我国已经将塑化剂列入食品污染控制的黑名单，***于2011年6月1日发布公告要求在食品中DBP的残留低于0.3mg/kg，DINP的残留量要低于9.0mg/kg，DEHP的残留量要低于1.5mg/kg。
在天然维生素E的生产过程中，由于同样存在原料塑化剂高的问题，目前市售50％的混合生育酚，其中DEHP达10mg/kg以上，原料来源复杂，有的原料DBP及DINP也较高；而且塑化剂问题没有引起足够重视。
现有去除塑化剂的方法有很多：
CN103588744B方法，采用碱法(皂化法)去除塑化剂。由于塑化剂的酯类性质，通过皂化去除塑化剂，虽然去除效果尚可，但是由于生育酚在碱性条件下不稳定，最后处理结束后，生育酚的收率为90％左右，并且还产生一定的废水。
CN105198942B、CN105503874A、CN103394323B方法，采用材料吸附或树脂分离，活性炭等吸附材料的回收或者重复利用都存在相当大的问题，多次使用效果不佳，更换生产成本高；都有吸附不充分、不经济或产生三废等缺点。
鉴于天然维生素E与塑化剂的溶解性，采用一般的生产工艺，很难去除塑化剂，近几年，去除塑化剂的专利文献报道也比较多，但是真正实现产业化的并不多，都或多或少存在一些问题。
发明内容
本发明提供一种去除天然生育酚中塑化剂的方法，以解决现有技术去除天然生育酚中塑化剂存在的问题。
为此，本发明采用的技术方案是：一种去除天然生育酚中塑化剂的方法，在无溶剂的条件下，天然生育酚在雷尼镍或活性炭负载贵金属催化剂及适量碱作为助催化剂下催化氢化，结束反应后精馏，除去低沸点物质和高沸点物质，得到去除塑化剂后的天然生育酚浓缩液。
本发明的关键技术是通过加氢催化，将邻苯二甲酸酯类物质的酯键还原成醇羟基，再进行分离。加入助催化剂碱是为了活化酯键，降低活化能，有利于酯键的还原，提高氢化选择性。本发明加入助催化剂碱后，仅对酯键氢化，不影响苯环双键。
本发明采用的反应路线如下：
其中R1代表甲基、乙基、丁基、己基、异丙基、异丁基、辛基、苯甲基等等。
优选的，所述的天然生育酚为天然混合生育酚，低沸点物质为在真空5-10Pa下的沸点≤210℃的物质，高沸点物质为在真空5-10Pa下沸点≥270℃的物质。
优选的，精馏时，所述的低沸点物质包括塑化剂降解物(如邻苯二甲醇、甲醇、乙醇、丁醇、己醇等塑化剂降解物)，所述的高沸点物质包括结焦物。
优选的，所述的催化氢化反应温度为230-250℃。
优选的，所述的催化氢化压力为0.5-1.5MPa。
优选的，所述的贵金属为Pd、Ru、Rh中一种或者两种的混合物。
优选的，所述助催化剂为有机碱或无机碱。
优选的，所述的有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、三乙胺、吡啶、吡咯、异丙醇铝中的一种；无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
优选的，所述的反应压力为0.8-1.0MPa。
优选的，所述催化剂的用量为反应物总重量的0.1-2％，助催化剂的用量为反应物总重量的0.001-1％。
本发明具有的有益效果如下：
(1)安全可靠性：采用无溶剂氢化，具有绿色、环保、无毒、无污染等优势。
(2)经济性：由于在氢气氛围和助催化剂的选择性条件下，生育酚比较稳定，主成分基本无降解，酯键还原选择性达99.0％以上，维生素E收率达97.5％以上；并且催化剂可以循环套用20次以上，催化剂成本比较低；不产生三废，具有很大的生产可行性。
(3)显效性：去除塑化剂的效果显著，可有效降解混合生育酚中的邻苯二甲酸酯类塑化剂，经权威检测，根据GB-T21911-2008，《食品中邻苯二甲酸酯的测定》，均符合要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此，本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施案例，都属于本发明保护的范畴。
本发明的关键技术是通过加氢催化，将邻苯二甲酸酯类物质的酯键还原成醇羟基。本发明中，所使用的所有原辅料都可以从市场购买得到。本发明的方法包括：将混合生育酚浓缩液，催化剂，助催化剂按照一定比例加入至氢化釜中，再按照一定的氢化条件，进行氢化；最后对所得氢化液粗品进行精馏分离，得到去除塑化剂的混合生育酚浓缩液。所述氢化条件，按照不同物料塑化剂的高低，可进行微调。加入助催化剂碱是为了活化酯键，降低活化能，有利于酯键的还原，提高氢化选择性。
实施例1
在一个装置有机械搅拌的1升高压釜中，加入含量为50.86％的混合生育酚浓缩液300g，Pd/C 1.8g(干基，0.6％)，氢氧化钠0.3g(0.1％)，搅拌速度500r/min，控制反应温度220℃，氢气压力0.7MPa，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液用20ml去离子水洗涤，回收、蒸馏，得到混合生育酚浓缩液298.6g(生育酚含量：50.97％)，VE收率为99.75％。
氢化前后塑化剂比较(数据由Eurofins技术服务公司检测)：
实施例2
在一个装置有机械搅拌的1升高压釜中，加入含量为50.86％的混合生育酚浓缩液300g，Pt/C 1.5g(干基，0.5％)，氢氧化钠0.45g(0.15％)，搅拌速度500r/min，控制反应温度220℃，氢气压力0.5MPa，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液用20ml去离子水洗涤，回收、蒸馏，得到混合生育酚浓缩液298.2g(生育酚含量：50.11％)，VE收率为97.93％。
氢化前后塑化剂比较(数据由Eurofins技术服务公司检测)：
实施例3
在一个装置有机械搅拌的1升高压釜中，加入含量为85.34％的混合生育酚浓缩液300g，雷尼镍1.5g(比重，1.0％)，甲醇钠0.18g(0.06％)，搅拌速度500r/min，控制反应温度220℃，氢气压力1.2MPa，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液用20ml去离子水洗涤，回收、蒸馏，得到混合生育酚浓缩液298.7g(生育酚含量：85.00％)，VE收率为99.17％。
氢化前后塑化剂比较(数据由Eurofins技术服务公司检测)：
| 氢化前 | 氢化后 |
| DEHP：8.4mg/kg，其他未检出 | 未检出 |
实施例4
在一个装置有机械搅拌的1升高压釜中，加入含量为98.10％的混合生育酚浓缩液300g，Ru/C 2.1g(干基，0.7％)，吡啶0.45g(0.15％)，搅拌速度500r/min，控制反应温度220℃，氢气压力1.0MPa，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液用20ml去离子水洗涤，回收、蒸馏，得到混合生育酚浓缩液298.7g(生育酚含量：97.56％)，VE收率为99.00％。
氢化前后塑化剂比较(数据由Eurofins技术服务公司检测)：
实施例5
在一个装置有机械搅拌的1升高压釜中，加入含量为98.10％的混合生育酚浓缩液300g，Rh/C 2.4g(干基，0.8％)，碳酸氢钠0.3g(0.1％)，搅拌速度500r/min，控制反应温度220℃，氢气压力0.9MPa，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液用20ml去离子水洗涤，回收、蒸馏，得到混合生育酚浓缩液299.0g(生育酚含量：98.21％)，VE收率为99.78％。
氢化前后塑化剂比较(数据由Eurofins技术服务公司检测)：
实施例6
在一个装置有机械搅拌的1升高压釜中，加入含量为98.10％的混合生育酚浓缩液300g，Au/C 1.95g(干基，0.65％)，碳酸钠0.24g(0.08％)，搅拌速度500r/min，控制反应温度220℃，氢气压力0.8MPa，继续反应约3h，反应结束后，反应固液混合体系直接过滤，滤液用20ml去离子水洗涤，回收、蒸馏，得到混合生育酚浓缩液298.9g(生育酚含量：97.70％)，VE收率为99.22％。
氢化前后塑化剂比较(数据由Eurofins技术服务公司检测)：
对实施例1的催化剂进行套用的结果(数据由Eurofins技术服务公司检测)：
备注:根据卫办监督函(2011)551号文件，食品、食品添加剂中DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)最大残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。
以上所述用一般性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但在本发明的基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明的基础上所做的这些修改或者改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种去除天然生育酚中塑化剂的方法，其特征在于，在无溶剂的条件下，天然生育酚在雷尼镍或活性炭负载贵金属催化剂及适量碱作为助催化剂下催化氢化，结束反应后精馏，除去低沸点物质和高沸点物质，得到去除塑化剂后的天然生育酚浓缩液；
所述的天然生育酚为天然混合生育酚，低沸点物质为在真空5-10Pa下的沸点≤210℃的物质，高沸点物质为在真空5-10Pa下沸点≥270℃的物质；
所述的催化氢化反应温度为230-250℃，所述的催化氢化压力为0.5-1.5MPa，所述的贵金属为Pd、Ru、Rh中一种或者两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种去除天然生育酚中塑化剂的方法，其特征在于，精馏时，所述的低沸点物质包括塑化剂降解物，所述的高沸点物质包括结焦物。
3.根据权利要求1所述的一种去除天然生育酚中塑化剂的方法，其特征在于，所述助催化剂为有机碱或无机碱。
4.根据权利要求3所述的一种去除天然生育酚中塑化剂的方法，其特征在于，所述的有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、三乙胺、吡啶、吡咯、异丙醇铝中的一种；无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种去除天然生育酚中塑化剂的方法，其特征在于，所述的催化氢化反应压力为0.8-1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种去除天然生育酚中塑化剂的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应物总重量的0.1-2%，助催化剂的用量为反应物总重量的0.001-1%。
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