CN112321461A - 一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防晒剂2‑羟基‑4‑甲氧基‑5‑磺酸基二苯甲酮的制备方法。该方法采用SO3作为磺化剂,工艺条件温和,反应过程容易控制,产品选择性好,副产物少,提纯工艺简单易行。相比传统工艺,极大减少了废酸的产生,产品中含水量大幅降低,很大程度上减少了酸性杂质,进一步提高了产品质量,是一种绿色环保工艺,有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于二苯甲酮类防晒剂合成技术领域,具体涉及一 种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮是一种重要的紫外线 吸收剂(UV-30或BP-4),能够同时吸收UV-A和UV-B,是一种 广谱、水溶性紫外吸收剂,光、热稳定性好,属于二苯甲酮类 紫外线吸收剂中的一种,在许多国家用于水溶性化妆品中作防 晒剂。20世纪60年代我国开始研制并生产二苯甲酮类紫外线吸 收剂,领域内认为二苯甲酮类紫外线吸收剂可以高选择性吸收 高能量的紫外光,并进行能量转换以热能形式或无害低能辐射 将能量释放或消耗掉。我国的紫外线吸收剂除了二苯甲酮类外, 还有苯并***类、三嗪类和受阻胺类。但二苯甲酮类紫外线吸 收剂,由于性能优良,使用广泛,深受用户欢迎,仍占光稳定剂的重要地位。
2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮现有的合成路线均以 间苯二酚为起始原料。路线一、以间苯二酚为起始原料首先合 成2,4-二羟基二苯甲酮,在甲基化生成2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮(BP-3),最后磺化反应制备得到目的产物。路线二、以间 苯二酚为起始原料首先合成间苯二甲醚,然后在无水三氯化铝 作为催化剂的条件下,与苯甲酰氯进行傅克反应,生成2,4-二 甲氧基二苯甲酮,再经水解得到2-羟基-4甲氧基二苯甲酮 (BP-3),BP-3磺化后得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
其中,BP-3磺化工艺中,现有工艺多采用将BP-3缓慢加入 高浓度硫酸中,在110℃左右下磺化,产物提纯后得到BP-4。 但是该工艺中由于磺化反应产生水,会稀释硫酸,使高浓度硫 酸不能再进行磺化而成为废酸,三废严重,并且,产品中游离 的硫酸含量高,导致产品的外观、熔点及含水量不合格。
在使用氯磺酸作为磺化剂的工艺中,在水体系中同样容易 产生废酸;在有机体系中,较高的反应温度会导致副产物占比 提高;在有机低温体系中,单釜收率低,需要循环进行,从而 导致杂质在产品中积累,从而影响BP-4质量。
基于上述问题,仍然需要一种优化的BP-4的生成工艺。
发明内容
为解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,提供了一种 防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法,该方法 利用三氧化硫磺化2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮进行制备,该工艺 合成条件温和,不会产生大量废水,收率高,产品中不含硫酸 和水等杂质,产品质量好,从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二 苯甲酮的制备方法,所述方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原 料,在磺化剂存在下进行磺化,所述磺化剂包含三氧化硫。
所述方法具体包括以下步骤:
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中,通入 气态磺化剂反应,得到反应液;
步骤2、对反应液进行后处理,得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺 酸基二苯甲酮。
本发明另一方面的目的在于提供一种由所述方法制备得到 的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
本发明中提供的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法具 有以下有益效果:
(1)本发明采用SO3作为磺化反应磺化剂,反应条件温和, 容易控制,产物选择性高,收率高,能够得到品质优良的2-羟 基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
(2)本发明提供的工艺方法,极大地减少了三废的产生, 设备腐蚀程度低,大幅减轻环境负担,降低了生产成本。
(3)本发明避免使用硫酸和氯磺酸,减少了产品中的酸性 杂质,降低了含水量,提高了产品质量。
(4)相比传统工艺,极大减少了废酸的产生,降低了设备 要求,是一种绿色环保工艺,有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明,本发明的 特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制 备方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料,三氧化硫为磺化 剂,具体包括以下步骤:
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中,通入 气态磺化剂反应,得到反应液。
本发明中,所述反应在催化剂存在下进行,所述催化剂为 酸性催化剂,选自硫酸、甲酸、乙酸、甲磺酸或固体酸,优选 选自甲酸、乙酸。催化剂可以调节三氧化硫活性,防止多取代 产物的生成。
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与催化剂的摩尔比为 1:(0.1-0.5),优选为1:(0.1-0.3),更优选为1:0.2。
所述磺化剂为含有气态三氧化硫的气体。在本发明的一种 优选方式中,所述磺化剂为SO3与保护气体的混合气体,采用 保护性气体对三氧化硫进行稀释,如利用干燥氮气对三氧化硫 进行稀释。所述磺化剂中SO3的体积浓度为2%-8%,优选为 4%-7%,更优选为5%-5.5%。
三氧化硫作为磺化剂时,不生产水,反应速度快,反应活 性高,而且反应进行得完全,无废酸生成,产物含盐量很低, 设备小、投资少。
本发明中采用稀释后三氧化硫气体作为磺化剂,相比传统 工艺中使用浓硫酸和氯磺酸作为磺化剂,反应条件温和,反应 更容易控制,不会产生大量废酸,选择性好,副产物少原料利 用率高,产物纯度高。
所述气态磺化剂的流量为4-20ml/min,优选为5-10ml/min, 更优选为5-6ml/min,如5ml/min。
所述反应溶剂选自卤代烷烃或醚类溶剂,优选选自二氯甲 烷、二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环,优选选自二氯乙烷,如 1,2-二氯乙烷。本发明中所使用的反应溶剂能够溶解2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮,同时能够使产物析出,有利于反应的进行和 产物的分离。
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为 1:(1.5-5),优选选自1:(1.5-3.5),更优选选自1:(1.8-2.5)。溶剂过 少,反应进行不均匀;溶剂过多,反应速度比较慢。
所述反应温度为10-60℃,优选为15-40℃,更优选为 20-30℃;所述反应时间为1-8-h,优选为1-3h。温度过低反应进 行缓慢,温度过高,多取代杂质的生成变多。
在本发明的一种优选方式中,反应前利用保护气对反应容 器进行气体置换,如氮气置换。
优选地,在反应过程中,利用冷却液对对反应容器进行冷 却,以保证稳定的反应温度。
当反应液中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮小于1%时,停止加 热,结束反应,得到反应液。
优选地,所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮通过以下方法制备 得到:
步骤1-1、将2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物混合, 得到混合液;
所述二甲酯类化合物为碳酸二甲酯或硫酸二甲酯,如碳酸 二甲酯。
在本发明中的一种优选方式中,二甲酯类化合物作为反应 原料的同时,也作为反应溶剂。避免传统工艺中使用有机试剂 或水作为溶剂,因而避免产生大量的废水和有机废液,更重要 的是能够提高产物的转化率。
所述2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物的质量比为 3:(1.1-3.5),优选为3:(1.5-2.8),更优选为3:(1.8-2.2)。
步骤1-2、将碱性物质加入到混合液中,加热反应,得到反 应液;所述碱性物质选自强碱或弱碱,优选为弱碱,如碳酸钾 或碳酸钠。
所述碱性物质与2,4-二羟基二苯甲酮的质量比为 300:(10-35),优选为300:(15-30),更优选为300:(18-22)。本发 明中根据大量实验结果得出,碱性物质的碱性强弱和用量可以 直接影响反应的选择性和转化率。如果碱性过强,副反应增多, 产物的选择性下降,在本发明中使用弱碱目标产物的选择性更 好;如果碱性物质碱性偏弱,原料的转化率将会减低。另外, 碱性物质的用量对反应的转化率影响较大,用量不足将导致反 应进行不完全,用量过多产物的转化率将降低。
所述反应温度为120-220℃,优选为150-180℃;所述反应 时间为5-18h,更优选为8-12h。
任选地,还包括步骤1-3、后处理反应液,得到2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮。所述后处理包括减压蒸馏。
本发明中采用自合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮进行制备2- 羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮,原料制备后通过简单提纯即 可用于后续反应,减少生产成本,更重要的是能够控制2-羟基 -4-甲氧基二苯甲酮制备过程中副反应的发生,进而为提高2-羟 基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的纯度,降低分离难度奠定基 础。
步骤2、对反应液进行后处理,得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺 酸基二苯甲酮。
所述后处理过程包括去除磺化剂、过滤、洗涤、重结晶和 干燥。
所述去除磺化剂为溶剂反复打洗,所述溶剂优选选择反应 溶剂。
反应结束后,使反应液冷却至10℃以下,2-羟基-4-甲氧基 -5-磺酸基二苯甲酮将从反应液中析出,过滤反应液,得到2-羟 基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的粗产品。
所述洗涤为利用步骤1中的溶剂对粗产品在低温下进行洗 涤。洗涤后,进行重结晶。
所述重结晶为利用反应溶剂重新溶解洗涤后粗产品,在降 温使产物析出结晶,达到去除杂质,提纯产品的目的。优选地, 溶解温度为70-75℃,析晶温度20-40℃。重结晶后,对产物进 行干燥。
在本发明的一种优选方式中,使用梯度降温的方式进行重 结晶。
本发明采用SO3作为磺化反应的磺化剂,通过控制反应温 度等反应条件以及SO3的浓度、流速等,使反应平稳进行,反 应选择性好,原料转化率高,制备出了高品质2-羟基-4-甲氧基 -5-磺酸基二苯甲酮。工艺方法容易控制,易于工业化生产。
实施例
实施例1
将300g的2,4-二羟基二苯甲酮加入到200g碳酸二甲酯中, 再加入20g碳酸钠,混合搅拌,加热到160-170℃,回流10h, 反应完毕。在220-230℃,1mmHg下减压蒸馏得到2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮,收率为94%。
将400g的1,2-二氯乙烷、100g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮、50g的乙酸加入到反应容器中,氮气置换三次,搅拌均匀。 以5mL/min的流量通入SO3和氮气的混合气体,其中,SO3体 积分数为5%。加热反应体系至25℃,反应3h后,停止反应。 以去除反应液中多余的SO3,冷却反应液到20-30℃,进行过滤, 得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的粗产品。利用1,2- 二氯乙烷进行洗涤后,在70℃下,将粗产品重新溶解在400mL 的1,2-二氯乙烷中,再次冷却至20℃,进行析晶、过滤后,得 到固体2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮,对产品在50℃下 干燥4h,得到133.85g的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮, 收率为98.82%。
将得到的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮重新溶解在 1,2-二氯乙烷中,进行气相色谱(GC)测试,测定产品纯度为 99%。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例对本发明进行了 详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领 域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以 对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改 进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权 利要求为准。
Claims (10)
1.一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法,其特征在于,所述方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料,在磺化剂存在下进行磺化,所述磺化剂包含三氧化硫。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法具体包括以下步骤:
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中,通入气态磺化剂反应,得到反应液;
步骤2、对反应液进行后处理,得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述反应在催化剂存在下进行,所述催化剂选自酸性催化剂。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述磺化剂为含有气态三氧化硫的气体,优选地,所述磺化剂为SO3与保护气体的混合气体。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述磺化剂中SO3的体积浓度为2%-8%。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述反应溶剂选自卤代烷烃或醚类溶剂。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述反应温度为10-60℃,所述反应时间为1-8h。
8.根据权利要求1至6之一所述的方法,其特征在于,步骤1中,
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与催化剂的摩尔比为1:(0.1-0.5);
所述气态磺化剂的流量为4-20ml/min。
9.根据权利要求1至6之一所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为1:(1.5-5)。
10.一种根据权利要求1至9之一所述的方法制备得到的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
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