CN112321426B - 催化氧化法制备4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛 - Google Patents

催化氧化法制备4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种4‑酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛的制备方法，包括以下步骤：首先进行原料准备，再用步骤1制得的物质进行反应，最后经后处理制得4‑酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛。本发明所述4‑酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛的制备方法工艺简单，反应条件温和，本发明是在催化剂存在的条件下进行，该催化剂催化活性好，具有优良的稳定性和耐用性，用其作为催化剂可得到较高收率的产物，且制备成本低，同时制备过程中产生的废盐和废水少，符合绿色化学理念，工业放大可行性高。

Description

催化氧化法制备4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及催化氧化法制备4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。
背景技术
氯(卤)代异戊烯醋酸酯是合成医药(降血脂药、降血糖药、维生素A、维生素E等)、香料(香茅醛、薰衣草醇等)、颜料(樱红色、橙红色、深蓝色、橙色等)等产品的重要中间体。
氯代异戊烯醋酸酯的氧化产物，4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(下称C5醛酯)，是制备维生素A酯(乙酸酯、丙酸酯、棕榈酸酯)等化合物的重要中间体，在现有技术中，主要有以下两种氧化方法：
1.DMSO氧化(Kornblum氧化)
该方法收率较低，40～50％，需要回收二甲硫醚，具有刺激性气味，反应重复性不佳，而且所用试剂DMSO有一定毒性，后处理过程中产生大量的废水，不利于环保。
2.乌洛托品氧化(Sommelet反应)
该方法适用于苄卤类化合物氧化成醛，收率70～80％，对于脂肪卤代烃类化合物，收率一般只有20％，因此该方法合成收率不高，而且工业三废也较大，不利于环保。
因此，亟待提供一种废水和废盐较少，绿色环保，收率较高的制备4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：本发明先进行原料准备，所述原料准备还包括催化剂的制备，该催化剂是以Fe为中心的Anderson型多金属氧酸盐，再以其为催化剂，以氯酯为原料制备C5醛酯。本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法工艺简单，反应条件温和，以Fe为中心的催化剂催化活性好，成本低，具有优良的稳定性和耐用性，用其作为催化剂可得到较高收率的产物，且制备成本低，同时制备过程中产生的废盐和废水少，符合绿色化学理念，工业放大可行性高。
本发明的第一方面在于提供一种4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、准备原料；
步骤2、用步骤1制得的物质进行反应；
步骤3、经后处理，制得最终产物。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法制得的4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。
本发明提供的4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法及由此制备的4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛具有以下优势：
(1)本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法制备成本较低，制备过程中产生的废水和废盐较少，符合绿色化学理念；
(2)本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法反应条件温和；
(3)本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法采用以铁为中心的金属氧酸盐作为催化剂，其催化活性好，具有优良的稳定性和耐用性；
(4)本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法产物收率高，具有工业放大价值。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备原料；
步骤2、用步骤1制得的物质进行反应；
步骤3、经后处理，制得最终产物。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、准备原料。
所述原料包括乙腈水溶液和C5氯酯，在本发明中，所述乙腈水溶液作为溶剂，本发明人发现，单一溶剂的反应体系呈非均相，催化效果差，这可能是由于在非均相溶剂中，催化剂的溶解性差，反应转化率较低，选用乙腈水溶液作为溶剂使反应体系呈均相，催化剂在其中的溶解性好，催化效果明显提高，进而使产物收率提高。
当乙腈与水的质量比为1：(0.5～2)，优选为1:1。催化剂在溶剂中的溶解性更好，催化剂催化效果更好。
在本发明中，所述C5氯酯选自乙酸氯酯、丙酸氯酯、棕榈酸氯酯、氯乙酸叔丁酯、氯甲酸异丙酯、三氯乙酸乙酯、氯乙酸正丁酯和氯乙酸异丁酯中的一种或几种；优选地，所述C5氯酯选自乙酸氯酯、丙酸氯酯、棕榈酸氯酯、氯乙酸叔丁酯和氯乙酸异丁酯中的一种或几种；更优选地，所述C5氯酯选自乙酸氯酯、丙酸氯酯和棕榈酸氯酯中的一种或几种。
根据本发明一种优选地实施方式，在步骤1中还包括催化剂的制备。根据本发明，所述催化剂优选为Anderson型多金属氧酸盐，多金属氧酸盐是由无机含氧酸经缩合形成的缩合酸。其主要是由前过渡金属元素通过氧连接而形成的一类具有特殊结构和性质的无机金属-氧簇化合物。Anderson型多金属氧酸盐具有催化条件温和、产率和选择性高等优点。本发明人发现，在本发明中，用其作为催化剂避免了传统酸碱催化有污染、催化剂不易回收和后处理繁杂的缺点。且用该催化剂进行醛酯的制备，可有效提高醛酯的制备效率和产率。
根据本发明进一步优选地实施方式，所述催化剂通过以下步骤制得：
步骤1-1、将含A元素化合物加入无机含氧酸中进行反应；
步骤1-2、反应结束后经后处理，制得催化剂。
在本发明中，所述A元素为金属元素，优选选自铜、铁、钴、镍或锌，更优选为Fe元素。
本发明人发现，当A元素为Fe元素时，所述催化剂为以Fe为中心的Anderson型多金属氧酸盐，Fe较便宜，以其作为中心制备的催化剂成本较低，同时本发明人发现，以铁为中心的Anderson型多金属氧酸盐作为本发明的催化剂可有效提高产物的收率，且在4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备过程中产生的废水和废盐较少。
在步骤1-1中，所述含A元素化合物选自含A元素的氧化物、无机盐和氢氧化物中的一种，优选地，所述含A元素化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁中的一种，更优选地，所述含A元素化合物选自硫酸铁或硫酸亚铁。
所述无机含氧酸选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钨酸铵或钨酸钠，优选地，所述无机含氧酸选自钼酸铵、钼酸钠或钨酸钠，更优选地，所述无机含氧酸选自钼酸铵。
本发明含A元素化合物和无机含氧酸的质量比为1：(2～6)，优选地，含A元素化合物和无机含氧酸的质量比为1：(2.5～5)，更优选地，含A元素化合物和无机含氧酸的质量比为1：(3～4.5)。经试验发现，当含A元素化合物和无机含氧酸的质量比为1：(2～6)时，制得的催化剂具有较高的产率。
在进行反应前，先将无机含氧酸溶于溶剂中，所述溶剂优选为水，在本发明中，对溶剂的添加量不做特别限定，只要能将无机含氧酸完全溶解即可。溶剂和无机含氧酸的质量比优选为(15～20)：1，更优选为16:1。
添加含A元素化合物之前，需先将溶于溶剂中的无机含氧酸加热，加热温度为80～120℃，优选为90～110℃，更优选为100℃。加热的目的是使溶于溶剂中的无机含氧酸溶清。
将含A元素化合物溶于溶剂，所述溶剂优选为水，对溶剂的添加量不做特别限定，只要能完全溶解含铁化合物即可。溶剂和含A元素化合物的质量比优选为(2～6)：1，更优选为(3～5)：1。
含A元素化合物的添加方式优选为滴加，滴加可使反应物始终处于“饥饿”状态，更有助于反应向正向进行，有利于产物收率的提高。
该反应优选为边搅拌边进行反应，更优选为含A元素化合物添加结束后进行搅拌，搅拌更有利于反应的进行，进而有助于产物收率的提高。反应温度为80～120℃，优选为90～110℃，更优选为100℃。所述搅拌时间为0.5～5h，优选为1～3h，更优选为1～2h。经试验发现，反应温度为80～120℃，搅拌时间为0.5～5h，更有利于反应的进行，催化剂收率更高。
在步骤1-2中，所述后处理包括过滤、析出和干燥。待反应结束后进行过滤，过滤的目的为除去不溶物。
所述析出方式优选为静置或低温搅拌，静置在室温下进行，静置时间为1～5天；低温搅拌在1～10℃下进行，优选为5～10℃，搅拌可加速固体析出，搅拌时间为2～5小时，优选为4小时。更优选地，所述析出方式为静置，经试验发现，采用静置方式制得的催化剂产率更高。
静置或搅拌结束后进行过滤，收集析出的固体，将收集的固体进行重结晶，所述重结晶于去离子水中进行，重结晶温度为70～90℃，优选为80℃。重结晶进行1～3次，重结晶的目的为提纯制得的产物。
干燥在重结晶之后进行，所述干燥优选为真空干燥。
称量制得的催化剂、C5氯酯和乙腈水溶液置于容器中，所述催化剂、氯酯和乙腈的质量比为1：(5～50)：(5～30)，优选地，催化剂、氯酯和乙腈的质量比为1：(5～40)：(5～28)，更优选地，催化剂、C5氯酯和乙腈的质量比为1：(9～33)：(7～26)。本发明人发现，催化剂的添加量会影响最终制得产物的收率，当催化剂、C5氯酯和乙腈的质量比为1：(5～50)：(5～30)时，4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的收率最高。
步骤2、用步骤1制得的物质进行反应。
将称量好的步骤1制得的催化剂、氯酯和乙腈水溶液置于容器中升温并进行反应，容器优选为四口瓶。
所述反应还加入氧化剂，在本发明中，所述氧化剂选自氧气、过氧化氢、过氧叔丁醇或空气，优选为氧气或空气，更优选为氧气。经试验发现，当氧化剂为氧气时，制得的产物收率最高。
反应温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为70～80℃，例如75℃。反应时间为3～10h，优选为5～8h，更优选为6～7h。
反应温度会影响反应速率和产物收率，本发明人发现，当反应温度为50～90℃时，催化剂的催化活性最高，可以在较高制备效率的前提下，较高收率获得产物，特别是反应温度为75℃时，产物收率更高。反应时间与反应温度相适应，当反应时间为3～10h，反应进行较完全，产物收率较高。
根据本发明，反应优选在搅拌下进行，搅拌方式优选为机械搅拌，搅拌可进一步加速反应进程，提高制备效率，同时将各反应原料充分混合，提高收率。
步骤3、经后处理，制得最终产物。
本发明所述后处理包括过滤、萃取、干燥和脱溶。反应结束后，过滤、萃取、干燥和脱溶依次进行。
所述过滤优选为反应结束降温后进行，更优选为温度降至15～25℃后进行，例如温度降至20℃后进行。
在本发明中，过滤后的滤渣用于回收催化剂，回收的催化剂可用于下次制备，不但降低成本，还符合绿色化工理念。滤液收集后进行萃取。
将收集后的滤液加入萃取剂进行萃取，所述萃取剂优选为乙酸乙酯，本发明人发现，用乙酸乙酯作为本发明的萃取剂可有效提高萃取效率，同时制得较高收率的产物。
所述萃取优选为1～5次，更优选为3次。当萃取为3次时，本发明所述制备方法制得产物的收率最高，且制备工艺得到简化。
待萃取结束后合并所有有机相进行干燥，干燥优选为加入无水硫酸钠进行干燥。将有机相进行干燥后，更有利于后续脱溶的进行。
根据本发明，脱溶优选为减压脱溶，脱溶后即得C5醛酯。本发明所述制备方法制得C5醛酯的收率可达80％～90％。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法制得的4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法采用以Fe为中心的Anderson型多金属氧酸盐作为催化剂，其具有成本低、催化活性好、催化条件温、优良的稳定性和耐用性等优点；
(2)本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法制备过程中产生的废水和废盐较少，且催化剂可回收利用，符合绿色化工的理念；
(3)本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法制备成本低、制备工艺简单，工业放大可行性高；
(4)本发明所述4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法制得产物收率较高，可达80％～90％。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1催化剂制备
500mL四口瓶，加入18.73g(NH4)6Mo7O24·4H2O(15mmol)与299.60g去离子水，加热至100℃使溶清。同时称取Fe2(SO4)3(11.5mmol)溶于23.30g去离子水中，再将其缓慢滴加至沸腾的(NH4)6Mo7O24溶液中，滴毕充分搅拌1h。反应结束过滤不溶物，滤液在室温下静至两天，有微黄白色固体析出，过滤收集固体，于80℃去离子水中重结晶两次，真空干燥，得到13.69g白色固体(11.4mmol，下称铁催化剂)，收率98.7％。(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O。IR:3165(νas NH,m),1640.57(δOH m),1400.95(δNH,s),946.05(νMo＝O,vs),845.10(νMo＝O,vs),649.37(νMo-O-Mo,vs),574.83(νMo-O-Mo,w)cm-1。
实施例2催化剂制备
在2000mL四口瓶中加入62.42g(NH4)6Mo7O24·4H2O(50mmol)与998.67g去离子水，加热至100℃使溶清。再称取18.36gFe2(SO4)3(45.5mmol)溶于55.08g去离子水中，再将其缓慢滴加至沸腾的(NH4)6Mo7O24溶液中，滴毕充分搅拌1.5h。反应结束过滤不溶物，滤液在5℃搅拌4h，有微黄白色固体析出，过滤收集固体，于80℃去离子水中重结晶两次，真空干燥，得到54.08g白色固体铁催化剂(45mmol)，收率99.0％。
实施例3
500mL四口瓶，加入6.01g实施例1制得铁催化剂(5mmol)、87.42g乙酸氯酯(0.5mol)，78.68g乙腈和78.68g水，氧气气氛下，升温至70℃搅拌6h。反应结束降温至20℃过滤，滤渣回收催化剂，滤液分液收集有机相，水相加入39.34g乙酸乙酯萃取三次。合并所有有机相加入无水硫酸钠干燥，减压脱溶可得61.27gC5醛乙酸酯粗品，收率86.2％。
实施例4
1000mL四口瓶，加入27.04g实施例1制得铁催化剂(23mmol)、262.27g乙酸氯酯(1.5mol)，209.82g乙腈和209.82g水，氧气气氛下，升温至75℃搅拌7h。反应结束降温至25℃过滤，滤渣回收催化剂，滤液分液收集有机相，水相加入104.91g乙酸乙酯萃取三次。合并所有有机相加入无水硫酸钠干燥，减压脱溶可得189.77gC5醛乙酸酯粗品，收率89.0％。
实施例5
500mL四口瓶，加入4.81g实施例2制得铁催化剂(4mmol)、75.97g丙酸氯酯(0.4mol)，53.18g乙腈和53.18g水，氧气气氛下，升温至70℃搅拌7h。反应结束降温至20℃过滤，滤渣回收催化剂，滤液分液收集有机相，水相加入26.59g乙酸乙酯萃取三次。合并所有有机相加入无水硫酸钠干燥，减压脱溶可得52.66gC5醛丙酸酯粗品，收率84.3％。
实施例6
1000mL四口瓶，加入8.41g实施例2制得铁催化剂(7mmol)、270.21g棕榈酸氯酯(0.7mol)，216.17g乙腈和216.17g水，氧气气氛下，升温至75℃搅拌6h。反应结束降温至20℃过滤，滤渣回收催化剂，滤液分液收集有机相，水相加入108.08g乙酸乙酯萃取三次。合并所有有机相加入无水硫酸钠干燥，减压脱溶可得203.80gC5醛棕榈酸酯粗品，收率86.0％。
对比例
对比例1铜催化剂制备
1000mL四口瓶，加入37.45g(NH4)6Mo7O24·4H2O(30mmol)与561.75g去离子水，加热至100℃使溶清。同时称取CuSO4(43.4mmol)溶于139.91g去离子水中，再将其缓慢滴加至沸腾的(NH4)6Mo7O24溶液中，滴毕充分搅拌1h，停止反应，过滤不溶物，滤液在室温下静至两天，有蓝色固体析出，过滤收集固体，真空干燥，得到51.70g产物(26.4mmol，下称铜催化剂)，收率60.8％。
(NH4)4[CuMo6O18(OH)6]·5H2O。IR:1631.65(δOH m),1400.56(δNH,s),931.62(νMo＝O,vs),897.66(νMo＝O,vs),640.18(νMo-O-Mo,vs),577.68(νMo-O-Mo,w)cm-1。
对比例2
1000mL四口瓶，加入27.04g对比例1制得铜催化剂、262.27g乙酸氯酯(1.5mol)，209.82g乙腈和209.82g水，氧气气氛下，升温至75℃搅拌7h。反应结束降温至25℃过滤，滤渣回收催化剂，滤液分液收集有机相，水相加入104.91g乙酸乙酯萃取三次。合并所有有机相加入无水硫酸钠干燥，减压脱溶可得149.26gC5醛乙酸酯粗品，收率75％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种4-酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、准备原料，所述原料包括乙腈水溶液和C5氯酯；
所述C5氯酯为1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯；
所述准备原料还包括催化剂的制备；
所述催化剂为(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O；
该催化剂通过以下步骤制得：
步骤1-1、将含A元素化合物加入无机含氧酸中进行反应；
步骤1-2、反应结束后经后处理，制得催化剂；
步骤1-1中，
所述含A元素化合物为Fe2(SO4)3；
所述无机含氧酸为(NH4)6Mo7O24·4H2O；
含A元素化合物和无机含氧酸的质量比为1：(2～6)；
反应温度为80～120℃，反应在搅拌下进行，搅拌时间为0.5～5h；
步骤2、用步骤1制得的物质进行反应，所述反应还加入氧化剂，所述氧化剂为氧气，反应温度为60～80℃，反应时间为5～8h；
步骤3、经后处理，制得最终产物；所述后处理包括过滤、萃取、干燥和脱溶；
将滤液加入萃取剂进行萃取，所述萃取剂为乙酸乙酯；
步骤1中，称量制得的催化剂、C5氯酯和乙腈水溶液置于容器中；
所述催化剂、C5氯酯和乙腈的质量比为1：(5～50)：(5～30)；
乙腈与水的质量比为1：(0.5～2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
加入无水硫酸钠进行干燥。
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