CN112295590B - 一种复合金属改性的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合金属改性的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Abstract
本发明公开了一种复合金属改性的多级孔分子筛催化剂及其制备方法，所述的复合金属改性多级孔分子筛催化剂中各组分的质量百分含量为：金属氧化物a：1～10％，金属氧化物b：1～10％(均以金属单质计)，其余为多级孔HZSM‑5分子筛，所述催化剂的孔径分布为：微孔＜2nm，介孔2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝2.5～1：1。该催化剂是采用原位一步法合成的复合金属改性多级孔分子筛，在卤代甲烷制备低碳烯烃反应中，该催化剂表现出催化活性高、烯烃选择性好、反应稳定长的特点。本发明制备催化剂的方法价格低廉、绿色环保，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环保催化材料领域，涉及一种用于卤代甲烷制备低碳烯烃反应的复合金属改性多级孔分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃(乙烯，丙烯和丁烯)是制备各种化学品的重要原料。近几年随着现代化工业的迅猛发展，低碳烯烃的需求迅速增长。传统的低碳烯烃生产方法是利用石油路线生产，主要依靠石脑油的蒸汽裂化，但该路线生产的乙烯和丙烯的产率较低。随着全球石油资源的短缺，寻求非石油路线制备低碳烯烃具有非常重要的战略意义。以天然气(甲烷)为原料通过将甲烷转化为甲基卤化物再制备低碳烯烃路线，因具有工艺简单、条件温和、无需使用合成气大大降低能源消耗等优点，逐渐成为研究热点，具有良好的发展前景。
Olah等人[J.Am.Chem.Soc,1985,107:7097-7015.]报道使用甲烷经一氯甲烷制备烃类产品的三步过程。在固体酸催化剂上将甲烷催化转化生成一氯甲烷，一氯甲烷在改性γ-Al2O3上进一步转化成甲醇，最终甲醇转化生成烃类产品。Taylor在[专利US4652688，1988年]中公开了甲烷经一氯甲烷合成汽油产品的两步过程。在Cu-K-La/Al2O3上甲烷发生氧氯化反应转化为一氯甲烷，一氯甲烷在ZSM-5上转化为汽油产品，以上的工作中产物是以烷烃和芳烃为主。
使用分子筛催化卤代甲烷制备烯烃的过程，由于HZSM-5分子筛表面
酸的存在，初始产物低碳烯烃会进一步发生氢转移和芳构化等二次反应生成烷烃和芳烃，致使低碳烯烃的选择性降低；而HZSM-5分子筛的微孔结构，不利于大分子物种的扩散，导致积碳在催化剂孔道内沉积，从而影响催化剂的使用寿命。
目前的研究中，发明者大多采用酸处理脱铝或碱处理脱硅的方式形成介孔，但会导致分子筛微孔结构的破坏；而采用单一或复合金属后负载改性微孔HZSM-5分子筛，尽管产物选择性有所提高，但反应稳定性较差。因此需要开发一种新的分子筛催化剂，具有微介复合孔道结构，能增强积碳传质，延长催化剂使用寿命，并能够提高卤代甲烷的转化率和低碳烯烃的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合金属改性的多级孔分子筛催化剂及该催化剂在卤代甲烷制备低碳烯烃反应中的应用，该催化剂具有微介复合孔道结构，并通过复合金属对分子筛表面酸性进行修饰，能提高卤代甲烷的转化率和低碳烯烃的选择性，提高催化剂的寿命，显著延长反应稳定性，可多次再生循环使用。
本发明的另一个目的在于提供所述的复合金属改性的多级孔分子筛催化剂的制备方法，采用原位一步法合成复合金属改性多级孔分子筛催化剂，制备工艺简单，价格低廉。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种复合金属改性的多级孔分子筛催化剂，所述的复合金属改性多级孔分子筛催化剂中各组分的质量百分含量为：金属氧化物a：1～10％，金属氧化物b：1～10％(均以金属单质计)，其余为多级孔HZSM-5分子筛，优选地，所述的催化剂的孔径分布为：微孔孔径＜2nm，介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝2.5～1：1。因反应过程中会产生积碳，积碳的分子量较大会导致堵塞分子筛的微孔，致使催化剂快速失活；由于催化剂中含有介孔，能增强积碳传质，从而延长催化剂寿命。
本发明所述的催化剂中，a和b为以氧化物形态存在的钙、镁、锌、钾、钠、铈、镧和锰中的任意两种。
一种复合金属改性的多级孔分子筛催化剂的制备方法，包含以下步骤：
A、将铝源溶解在水中，然后将模板剂优选四丙基氢氧化铵(TPAOH)和生长抑制剂逐步加入铝源水溶液中，再加入硅源并持续搅拌均匀，优选搅拌4～8h，配成溶胶液Ⅰ；
B、将硝酸盐a’溶解在水中，再加入硝酸盐b’，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；
C、将溶液Ⅱ加入溶胶液Ⅰ中，再加入亚油酸，在20～50℃下超声溶解配成溶胶液Ⅲ；
D、将溶胶液Ⅲ在红外辐射下60～120℃预结晶1～24h；
E、将预结晶后的溶液Ⅲ转移到高压釜中，在120～200℃下水热结晶24～144h；过滤、干燥、煅烧得到催化剂。
作为一种实施方式，所述催化剂的具体制备步骤为：
A、在磁力搅拌下，将一定量的铝源溶解在蒸馏水中，然后将TPAOH和一定量的生长抑制剂逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入硅源并持续搅拌4～8h，配成溶胶液Ⅰ；
B、将一定量的硝酸盐a’溶解在蒸馏水中，搅拌溶解，再加入一定量的硝酸盐b’，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；
C、将溶液Ⅱ缓慢加入溶胶液Ⅰ，再加入一定量的亚油酸，持续搅拌0.5～4h，在20～50℃下超声溶解0.5～8h，再持续搅拌0.5～4h，配成溶胶液Ⅲ；
D、将溶胶液Ⅲ在红外辐射下60～120℃预结晶1～24h；
E、将溶胶液Ⅲ转移到高压釜中，在120～200℃下水热结晶24～144h；通过过滤收集样品，在90～150℃下干燥5～20h后；在450～750℃下煅烧2～10h以除去模板；压片并破碎20～30目待用。
本发明催化剂的制备方法中，所述步骤A中，使用铝源包括但不限于以下种类：硫酸铝、异丙醇铝、醋酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或多种，优选硫酸铝。
本发明催化剂的制备方法中，所述步骤A中，使用的生长抑制剂包括但不限于以下种类：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTEO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMO)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APAMS)、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DPAMS)中的一种或多种，优选VTES。
本发明催化剂的制备方法中，所述步骤A中，使用硅源包括但不限于以下种类：硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅溶胶中的一种或多种，优选硅酸乙酯。
本发明催化剂的制备方法中，所述步骤A中，硅源、铝源、模板剂、生长抑制剂、H2O的投加摩尔比为：硅源：铝源：模板剂：生长抑制剂：H2O＝10～100：1～10：1～10：1～5：800～2000。
本发明催化剂的制备方法中，所述步骤B中，硝酸盐a’和硝酸盐b’为Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、KNO3、NaNO3、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2中的任意两种。
本发明催化剂的制备方法中，所述步骤B中，硝酸盐a’、硝酸盐b’、H2O、亚油酸、生产抑制剂的投加摩尔比为：硝酸盐a’：硝酸盐b’：H2O：亚油酸：生长抑制剂＝1～15：1～15：300～1500：1～5：1～5。
本发明催化剂的制备方法中，所述步骤C中，投加亚油酸作为分散络合剂，确保金属在后续晶化合成中能较均匀的分散在分子筛孔道中，确保催化剂的高效活性。
本发明催化剂的制备方法中，所述步骤D中，使用100～1000μm的红外辐射在60～120℃对催化剂进行预结晶，预结晶时间为1～24h，通过预结晶处理，降低前驱体温度梯度，提高径粒统一度和产品纯度。
本发明还涉及上述制备方法制得的复合金属改性的多级孔分子筛催化剂。优选地，所述的复合金属改性多级孔分子筛催化剂中各组分的质量百分含量为：金属氧化物a：1～10％，金属氧化物b：1～10％(均以金属单质计)，其余为多级孔HZSM-5分子筛。更优选，a和b为以氧化物形态存在的钙、镁、锌、钾、钠、铈、镧和锰中的任意两种。进一步优选，所述的催化剂的孔径分布为：微孔孔径＜2nm，介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝2.5～1：1。
本发明所述的复合金属改性多级孔分子筛催化剂在催化卤代甲烷偶联制备低碳烯烃的应用，将复合金属多级孔分子筛催化剂装填于固定床反应管中，反应原料卤甲烷用氮气稀释后进入反应管，所述的卤代甲烷与氮气的体积流量比为1:5～10，卤代甲烷质量空速为0.1～3h-1，反应温度为350～500℃，压力为0.1～0.5MPa。所述的卤代甲烷制备低碳烯烃主要指通过氯甲烷和溴甲烷制备低碳烯烃。本发明中所述的压力为绝压。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明的催化剂通过复合金属修饰分子筛表面的酸性，将催化剂表面
酸转化为更有利于生成低碳烯烃的Lewis酸，提高低碳烯烃选择性；催化剂在催化氯甲烷制备低碳烯烃的反应中，氯甲烷转化率可达99％以上，低碳烯烃的选择性高达89％以上，反应稳定时间达200h以上；在催化溴甲烷制备低碳烯烃的反应中，溴甲烷转化率可达93％以上，低碳烯烃的选择性高达83％以上，反应稳定时间达170h以上，具有良好的工业应用前景。
(2)本发明提供的原位一步法合成复合金属改性的多级孔分子筛催化剂的制备工艺简单，价格低廉，使用生长抑制剂控制分子筛晶体生长过程，尤其使用有机硅烷作为生长抑制剂结合红外预结晶+水热晶化法合成具有微孔和介孔双重孔道结构的催化剂，增强其传质能力，延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。本发明的各种不同实施方式之间也可以进行任意组合，只要不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
使用Agilent-7890B气相色谱仪分析气体产物。分析条件：柱温70℃保持10分钟，以10℃/min升温至180℃保持9min，进样口温度170℃，隔垫吹扫气流速3mL/min，分流进样，分流比10：1。
孔容和孔径测试是在BELSORPⅡ分析仪上进行N2物理吸附。分析条件：在吸附测量前，样品于200℃下真空预处理2h。使用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程计算得到。
所有药剂均采购于国药集团化学试剂有限公司或西陇化工有限公司。
红外照射使用WS70-1远红外干燥器，上海索谱仪器有限公司，波长为100～1000μm。
催化剂水热合成使用高压釜，型号为KH-200mL，巩义市予华仪器有限责任公司。
实施例1
在磁力搅拌下，将5mol硫酸铝溶解在800mol蒸馏水中，然后将4molTPAOH和3molAPTEO逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入50mol硅酸乙酯并持续搅拌4h，配成溶胶液Ⅰ；将7mol Ca(NO3)2·4H2O溶解在500mol蒸馏水中，搅拌溶解，再加入10mol Mg(NO3)2·6H2O，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶胶液Ⅰ，再加入5mol亚油酸，持续搅拌4h，在50℃下超声溶解4h，再持续搅拌4h，配成溶胶液Ⅲ；将溶胶液Ⅲ在100μm的红外辐射下60℃预结晶4h，将溶液Ⅲ转移到高压釜中，在180℃下水热结晶72h；通过过滤收集固体样，在120℃下干燥80h后；在550℃下煅烧10h；压片并破碎至20～30目待用；所制备的Ca-Mg/多级孔HZSM-5分子筛中，钙含量为6.2％，镁含量为5.4％；经测试，微孔孔径为0.1～2nm，新增介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝2.5：1。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的Ca-Mg/多级孔HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，将催化剂装填于固定床反应管中，在反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷转化率为99.9％，低碳烯烃选择性为90％，反应平稳运行高达210h。
实施例2：
在磁力搅拌下，将1mol氯化铝溶解在1000mol蒸馏水中，然后将8molTPAOH和2molVTES逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入10mol硅酸甲酯并持续搅拌4h，配成溶胶液Ⅰ；将2mol Mg(NO3)2·6H2O溶解在300mol蒸馏水中，搅拌溶解，再加入1molZn(NO3)2·6H2O，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶胶液Ⅰ，再加入3mol亚油酸，持续搅拌0.5h，在20℃下超声溶解0.5h，再持续搅拌0.5h，配成溶胶液Ⅲ；将溶胶液Ⅲ在500μm的红外辐射下120℃预结晶24h，将溶液Ⅲ转移到高压釜中，在120℃下水热结晶144h；通过过滤收集固体样，在90℃下干燥20h后；在450℃下煅烧10h；压片并破碎至20～30目待用；所制备的Mg-Zn/多级孔HZSM-5分子筛中，镁含量为5.2％，锌含量为7.0％；经测试，微孔孔径为0.1～2nm，新增介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝1.8：1。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的Mg-Zn/多级孔HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度500℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.20h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:5，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷转化率为99.2％，低碳烯烃选择性为89％，反应平稳运行高达230h。
实施例3：
磁力搅拌下，将7mol醋酸铝溶解在2000mol蒸馏水中，然后将1molTPAOH和5molCPTEO逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入100mol硅酸丁酯并持续搅拌8h，配成溶胶液Ⅰ；将10molZn(NO3)2·6H2O溶解在1500mol蒸馏水中，搅拌溶解，再加入5mol KNO3，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶胶液Ⅰ，再加入1mol亚油酸，持续搅拌4h，在50℃下超声溶解0.5h，再持续搅拌4h，配成溶胶液Ⅲ；将溶胶液Ⅲ在800μm的红外辐射下120℃预结晶1h，将溶液Ⅲ转移到高压釜中，在200℃下水热结晶24h；通过过滤收集固体样，在150℃下干燥5h后；在750℃下煅烧2h；压片并破碎至20～30目待用；所制备的Zn-K/多级孔HZSM-5分子筛中，锌含量为8.4％，钾含量为2.5％；经测试，微孔孔径为0.1～2nm，新增介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝2：1。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的Zn-K/多级孔HZSM-5分子筛催化溴甲烷制备低碳烯烃，反应原料溴甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度400℃，压力为0.2MPa，溴甲烷质量空速为1.0h-1，溴甲烷与氮气的体积流量比为1:10，反应产物经气相色谱完成产物分析，溴甲烷转化率为93％，低碳烯烃选择性为85％，反应平稳运行高达170h。
实施例4：
磁力搅拌下，将3mol硝酸铝溶解在1000mol蒸馏水中，然后将3molTPAOH和3molCPTES逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入20mol硅酸丙酯并持续搅拌7h，配成溶胶液Ⅰ；将5mol NaNO3溶解在500ml蒸馏水中，搅拌溶解，再加入5mol Ce(NO3)3·6H2O，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶胶液Ⅰ，再加入2mol亚油酸，持续搅拌2h，在30℃下超声溶解6h，再持续搅拌2h，配成溶胶液Ⅲ；将溶胶液Ⅲ在1000μm的红外辐射下100℃预结晶5h，将溶液Ⅲ转移到高压釜中，在180℃下水热结晶96h；通过过滤收集固体样，在100℃下干燥10h后；在550℃下煅烧6h；压片并破碎至20～30目待用；所制备的Na-Ce/多级孔HZSM-5分子筛中，钠含量为4.5％，铈含量为2.7％；经测试，微孔孔径为0.1～2nm，新增介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝2.1：1。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的Na-Ce/多级孔HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷转化率为99％，低碳烯烃选择性为92％，反应平稳运行高达215h。
实施例5：
磁力搅拌下，将10mol异丙醇铝溶解在1500mol蒸馏水中，然后将10molTPAOH和4mol APTMO逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入70mol硅酸乙酯并持续搅拌6h，配成溶胶液Ⅰ；将2molLa(NO3)3·6H2O溶解在700mol蒸馏水中，搅拌溶解，再加入10mol Mn(NO3)3，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶胶液Ⅰ，再加入4mol亚油酸，持续搅拌3h，在40℃下超声溶解7h，再持续搅拌3h，配成溶胶液Ⅲ；将溶胶液Ⅲ在500μm的红外辐射下80℃预结晶10h，将溶液Ⅲ转移到高压釜中，在160℃下水热结晶120h；通过过滤收集固体样，在130℃下干燥7h后；在650℃下煅烧4h；压片并破碎至20～30目待用；所制备的La-Mn/多级孔HZSM-5分子筛中，镧含量为4.6％，锰含量为9.2％；经测试，微孔孔径为0.1～2nm，新增介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝1：1。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的La-Mn/多级孔HZSM-5分子筛催化溴甲烷制备低碳烯烃，反应原料溴甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，溴甲烷质量空速为0.45h-1，溴甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，溴甲烷转化率为94％，低碳烯烃选择性为83％，反应平稳运行高达180h。
实施例6：
磁力搅拌下，将2mol偏铝酸钠溶解在800mol蒸馏水中，然后将7molTPAOH和5molAPAMS逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入30mol硅溶胶并持续搅拌5h，配成溶胶液Ⅰ；将5mol Ca(NO3)2·4H2O溶解在300mol蒸馏水中，搅拌溶解，再加入1.5mol Ce(NO3)3·6H2O，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶胶液Ⅰ，再加入3mol亚油酸，持续搅拌2h，在30℃下超声溶解6h，再持续搅拌4h，配成溶胶液Ⅲ；将溶胶液Ⅲ在100μm的红外辐射下90℃预结晶20h，将溶液Ⅲ转移到高压釜中，在150℃下水热结晶100h；通过过滤收集固体样，在190℃下干燥16h后；在700℃下煅烧3h；压片并破碎至20～30目待用；所制备的Ca-Ce/多级孔HZSM-5分子筛中，钙含量为7.3％，铈含量为7.7％；经测试，微孔孔径为0.1～2nm，新增介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝1.6：1。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的Ca-Ce/多级孔HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度500℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.5h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:5，反应产物经气相色谱完成产物分析氯甲烷转化率为99.2％，低碳烯烃选择性为93％，反应平稳运行高达240h。
实施例7：
磁力搅拌下，将7mol异丙醇铝溶解在1200mol蒸馏水中，然后将2molTPAOH和3.5mol DPAMS逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入60mol硅酸甲酯并持续搅拌5h，配成溶胶液Ⅰ；将15molMg(NO3)2·6H2O溶解在800mol蒸馏水中，搅拌溶解，再加入5mol KNO3，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶胶液Ⅰ，再加入5mol亚油酸，持续搅拌4h，在35℃下超声溶解7h，再持续搅拌2.5h，配成溶胶液Ⅲ；将溶胶液Ⅲ在500μm的红外辐射下100℃预结晶15h，将溶液Ⅲ转移到高压釜中，在160℃下水热结晶144h；通过过滤收集固体样，在170℃下干燥12h后；在600℃下煅烧4h；压片并破碎至20～30目待用；所制备的Mg-K/多级孔HZSM-5分子筛中，镁含量为7.2％，钾含量为3.9％；经测试，微孔孔径为0.1～2nm，新增介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝2.0：1。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的Mg-K/多级孔HZSM-5分子筛催化溴甲烷制备低碳烯烃，反应原料溴甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度500℃，压力为0.1MPa，溴甲烷质量空速为0.1h-1，溴甲烷与氮气的体积流量比为1:7，反应产物经气相色谱完成产物分析，溴甲烷转化率为95％，低碳烯烃选择性为87％，反应平稳运行高达175h。
实施例8：
磁力搅拌下，将4mol醋酸铝溶解在1000mol蒸馏水中，然后将5molTPAOH和2molVTES逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入100mol硅酸丁酯并持续搅拌7h，配成溶胶液Ⅰ；将10molZn(NO3)2·6H2O溶解在600mol蒸馏水中，搅拌溶解，再加入2mol La(NO3)3·6H2O，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶胶液Ⅰ，再加入4mol亚油酸，持续搅拌3h，在45℃下超声溶解6h，再持续搅拌3.5h，配成溶胶液Ⅲ；将溶胶液Ⅲ在800μm的红外辐射下70℃预结晶7h，将溶液Ⅲ转移到高压釜中，在150℃下水热结晶100h；通过过滤收集固体样，在160℃下干燥10h后；在650℃下煅烧6h；压片并破碎至20～30目待用；所制备的Zn-La/多级孔HZSM-5分子筛中，锌含量为8.7％，镧含量为3.7％；经测试，微孔孔径为0.1～2nm，新增介孔孔径为2～10nm，微孔孔容：介孔孔容＝1.2：1。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的Zn-La/多级孔HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度350℃，压力为0.5MPa，氯甲烷质量空速为3h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:6，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷转化率为99.7％，低碳烯烃选择性为92％，反应平稳运行高达232h。
对比例1
取市售HZSM-5分子筛(天津南开大学催化剂厂、型号为HZSM-5-80)，压片筛分至20-30目，催化剂微孔孔径为0.1～2nm，平均孔径为0.67nm，无介孔。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用市售HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，催化剂装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，在反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为89％，低碳烯烃的选择性为50％，反应平稳运行23h。
对比例2
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛，通过逐渐滴加去离子水，测出10gHZSM-5分子筛的饱和吸水率为7.0mL。将4.43g Ca(NO3)2·4H2O和7.00gMg(NO3)2·6H2O溶解于7mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛加入烧杯中，混合均匀后，在40℃下超声溶解1h后，在室温静置20h，在120℃下干燥80h后；在550℃下煅烧10h以除去模板，得到Ca-Mg/HZSM-5分子筛，其中钙含量为6.2％，镁含量为5.4％。催化剂微孔孔径为0.1～2nm，平均孔径为0.52nm，无介孔。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的5Ca-2Mg/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，催化剂装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，在反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为98％，低碳烯烃的选择性为87％，反应平稳运行50h。
对比例3：
在磁力搅拌下，将5mol硫酸铝溶解在800mol蒸馏水中，然后将3molAPTEO逐步加入上述混合液中，搅拌至澄清，在剧烈搅拌下缓慢加入50mol硅酸乙酯并持续搅拌4h，配成溶胶液Ⅰ，将溶液Ⅰ转移到高压釜中，在180℃下水热结晶72h；通过过滤收集固体样，在120℃下干燥80h后；在550℃下煅烧10h以除去模板；得到HZSM-5分子筛催化剂，微孔孔径为0.1～2nm，平均孔径为0.71nm，无介孔。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，将催化剂装填于固定床反应管中，在反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷转化率为93％，低碳烯烃选择性为70％，反应平稳运行58h。
表1
Claims (10)
1.一种复合金属改性的多级孔分子筛催化剂，其特征在于，所述的复合金属改性多级孔分子筛催化剂中各组分的质量百分含量为：金属氧化物a：1～10%，金属氧化物b：1～10%，均以金属单质计，其余为多级孔HZSM-5分子筛；
所述复合金属改性的多级孔分子筛催化剂的制备方法包含以下步骤：
A、将铝源溶解在水中，然后将模板剂四丙基氢氧化铵和生长抑制剂逐步加入铝源水溶液中，再加入硅源并搅拌均匀，搅拌4~8 h，配成溶胶液Ⅰ；
B、将硝酸盐a’溶解在水中，再加入硝酸盐b’，搅拌均匀，配成溶液Ⅱ；
C、将溶液Ⅱ加入溶胶液Ⅰ中，再加入亚油酸，在20～50 ℃下超声溶解配成溶胶液Ⅲ；
D、将溶胶液Ⅲ在红外辐射下60~120℃ 预结晶1~24 h；
E、将预结晶后的溶液Ⅲ转移到高压釜中，在120~200℃ 下水热结晶24~144 h；过滤、干燥、煅烧得到催化剂；
所述a和b为以氧化物形态存在的钙、镁、锌、钾、钠、铈、镧和锰中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂孔径分布为：微孔孔径＜2nm，介孔孔径为2~10 nm，微孔孔容：介孔孔容=2.5~1：1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤A中，所述的铝源包括硫酸铝、异丙醇铝、醋酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所述的硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅溶胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤A中，所述的生长抑制剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤A中，硅源、铝源、模板剂、生长抑制剂、H2O的摩尔比为：硅源：铝源：模板剂：生长抑制剂：H2O=10~100：1~10：1~10：1~5：800~2000；铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤B中，硝酸盐a’和硝酸盐b’为Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、KNO3、NaNO3、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2中任意两种。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，硝酸盐a’、硝酸盐b’、H2O、亚油酸、生长抑制剂的投加摩尔比为：硝酸盐a’：硝酸盐b’：H2O：亚油酸：生长抑制剂=1~15：1~15：300~1500：1~5：1~5。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤E中，在90~150℃ 下干燥5~20 h后；在450~750℃ 下煅烧2~10 h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的多级孔分子筛催化剂在卤代甲烷制备低碳烯烃中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将复合金属改性的多级孔分子筛催化剂装填于固定床反应管中，反应原料卤代甲烷用氮气稀释后进入反应管，所述的卤代甲烷与氮气的体积流量比为1:5～10，卤甲烷质量空速为0.1～3 h-1，反应温度为350～500 ℃，压力为0.1～0.5 MPa。
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