CN112280273B - 一种pmma/离聚体/pc三元合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PMMA/离聚体/PC三元合金，按重量份计，包括以下组分：羧酸基离聚体5‑60份；聚碳酸酯5‑95份；PMMA1‑35份。通过三种树脂的复配，不仅能够明显改善PMMA/PC合金的珠光缺陷，而且三元合金具有低成型应力的优点，有利于制备结构复杂的高韧性产品。

Description

一种PMMA/离聚体/PC三元合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种PMMA/离聚体/PC三元合金及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。聚碳酸酯是五十年代末开始发展起来的合成材料。聚碳酸酯树脂具有突出的抗冲击能力、耐蠕变、尺寸稳定性，被广泛应用于电子电器、轨道交通及航空航天领域，近年来用量超过尼龙，跃居首位。
但是，聚碳酸酯也具有表面光泽、表面耐划性、强度不足等缺陷，一般解决方法是与PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）共混形成PMMA/PC合金。但是，由于PMMA/PC两种树脂基体的折光率不同，导致光线在树脂基体中折射从而发生了珠光效果。中国专利申请2018108054686公开了一种PC/PMMA复合材料，其中就利用了两者光泽度的不同而发生珠光效果，避免常规银色珠光免喷涂材料因铝粉或珠光粉的加入导致制件表面易形成流痕或熔接痕问题。中国专利申请2016104106339公开了一种透明耐刮擦的PC/PMMA合金，通过采用金属有机化合物稳定剂A、含磷化合物的稳定剂B，并且通过侧喂的方式将稳定剂B加入到熔融体系中，能够解决现有技术中制备透明耐刮擦PC树脂组合物时存在的珠光、发黄等问题。中国专利申请2018106764638公开了一种透明高硬度PC组合物，通过采用聚酯共聚物、苯乙烯共聚物与PC共混，解决了现有技术中PC与PMMA合金相容性差、韧性差、不透明有珠光现象的问题。
关于成型应力，聚碳酸酯分子主链刚性较强，在注塑成型的过程中分子链调整相对会慢，导致其成型应力较高。一般的，降低应力的方式主要有以下3种：1.降低聚碳酸酯粘度，但是会导致力学性能的大幅下降；2.通过在成型的过程中调节成型参数来降低应力；3.引入ABS树脂制成PC/ABS合金，但是该合金表面硬度低，耐划擦性能差。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述技术缺陷，提供一种PMMA/离聚体/PC三元合金，能够极大改善珠光效果，并且具有低成型应力的优点，有利于制备结构复杂的高韧性产品。
本发明的另一目的在于，提供上述三元合金的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PMMA/离聚体/PC三元合金，按重量份计，包括以下组分：
羧酸基离聚体 5-60份；
聚碳酸酯 5-95份；
PMMA 1-35份。
优选的，按重量份计，包括以下组分：
羧酸基离聚体 15-35份；
聚碳酸酯 25-75份；
PMMA 10-25份。
所述的羧酸基离聚体为乙烯/甲基丙烯酸类共聚物，其中甲基丙烯酸单元的40mol%-90mol%的羧基被金属离子中和。
所述的金属离子选自钠离子、锌离子、镁离子、钾离子中的至少一种。
所述的羧酸基离聚体的熔融指数在0.5-5g/10min之间，测试条件为190℃、2.16kg。
所述的PMMA熔融指数在12-22g/10min之间，测试条件为230℃、3.8kg。
所述的聚碳酸酯熔融指数在3-22g/10min之间，测试条件为300℃、1.2kg。
聚碳酸酯，为由二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气(phosgene)或碳酸二酯的反应获得的支化热塑性聚合物或共聚物。可使用由光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂还通过由熔融法生产的聚碳酸酯树脂经过调节末端羟基的量的后处理来提供。
通过光气法反应得到的聚碳酸酯链段中，重复单元由双酚A和光气反应组成。酯交换法得到的聚碳酸酯链段中，重复单元是由碳酸二苯酯和双酚A反应组成。
为了提升熔融加工性能，按重量份计，还可以加入0-3份的润滑剂。
所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
上述的PMMA/离聚体/PC三元合金的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是200-270℃，转速范围是180-500r/min，得到PMMA/离聚体/PC三元合金。
上述的PMMA/离聚体/PC三元合金的应用，用于制备耐刮擦、高光泽制件。
本发明具有如下有益效果：
本发明的PMMA/离聚体/PC三元合金，明显改善了PMMA/PC二元合金的珠光缺陷。通过引入了分子链柔顺的羧酸基离聚体，与PC/PMMA做成合金后能降低成型过程中产生的应力，并且还能提升三元合金的表面硬度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源如下：
羧酸基离聚体A：主链为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，熔融指数3.5g/10min，测试条件为190℃、2.16kg，甲基丙烯酸单元的78mol%的羧基被钠离子中和。
羧酸基离聚体B：主链为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，熔融指数1.4g/10min，测试条件为190℃、2.16kg，甲基丙烯酸单元的45mol%的羧基被锌离子中和。
羧酸基离聚体C：主链为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，熔融指数5.9g/10min，测试条件为190℃、2.16kg，甲基丙烯酸单元的26mol%的羧基被锌离子中和。
聚碳酸酯：牌号TRIREX 3025PJ，熔融指数为10g/10min，测试条件为300℃，1.2kg；
PMMA：牌号PMMA LG，熔融指数为9g/10min，测试条件为230℃、3.8kg；
硬脂酸锌：ZINC STEARATE(BS-2818)，市售，作为润滑剂添加；
各项性能测试方法：
（1）内应力测试：将ISO527.2-2012拉伸样条固定在曲率为1.0的夹具上，涂抹甲苯：乙醇=1:3的溶剂，观察样条开裂时间以及开裂形态。涂抹溶剂后1h内断裂记做1级，在1-4h内开裂的记做2级，在4-12h内开裂记做3级，在12-24h内记做4级，超过24h的均记做5级。开裂形态方面，分为微裂纹和大裂纹两种形态。
（2）表面硬度测试：使用铅笔硬度方法评估，参考ASTM D3363-2005标准进行测试，测试砝码重量为750g。评价等级分为：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H。
（3）珠光效果：观察是否有珠光效果（在侧光源下观察是否可以看到彩色色纹，计算单位面积内珠光效果的产生面积）。
实施例和对比例PMMA离聚体PC三元合金的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是200-270℃，转速范围是360-400r/min，得到合金。
表1：实施例1-6合金各组分配比及各项性能测试结果
Figure 106712DEST_PATH_IMAGE002
由实施例1/3/5可知，虽然理论上PMMA含量越高表面硬度越高，但是如三元合金的树脂配比不在本发明优选的范围内，PMMA提高表面硬度的优势就很难体现出来。
由实施例1-6可知，优选的三元合金配比范围，三项性能中至少有两种性能较好。
表2：实施例7-9合金各组分配比及各项性能测试结果
Figure 725912DEST_PATH_IMAGE004
表3：对比例合金各组分配比及各项性能测试结果
Figure 602732DEST_PATH_IMAGE006
由于对比例1中无PMMA，因此无珠光效果；但是，表面硬度低，易应力开裂。
由对比例2-4可知，不加入羧酸基离聚体或加入量不足，珠光明显，并且表明硬度低，易应力开裂。
由对比例5可知，羧酸基离聚体加入量过大，材料珠光不能消除，并且降低材料模量。

Claims (6)

1.一种PMMA/离聚体/PC三元合金，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
羧酸基离聚体 15-35份；
聚碳酸酯 25-75份；
PMMA 10-25份；
所述的羧酸基离聚体为乙烯/甲基丙烯酸类共聚物，其中甲基丙烯酸单元中的40mol%-90mol%的羧基被金属离子中和，金属离子选自钠离子、锌离子、镁离子、钾离子中的至少一种，熔融指数在0.5-5g/10min之间，测试条件为190℃、2.16kg。
2.根据权利要求1所述的PMMA/离聚体/PC三元合金，其特征在于，所述的PMMA熔融指数在12-22g/10min之间，测试条件为230℃、3.8kg。
3.根据权利要求1所述的PMMA/离聚体/PC三元合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯熔融指数在3-22g/10min之间，测试条件为300℃、1.2kg。
4.根据权利要求1所述的PMMA/离聚体/PC三元合金，其特征在于，按重量份计，还包括0-3份的润滑剂。
5.权利要求1-4任一项所述的PMMA/离聚体/PC三元合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是200-270℃，转速范围是180-500r/min，得到PMMA/离聚体/PC三元合金。
6.权利要求1-4任一项所述的PMMA/离聚体/PC三元合金的应用，其特征在于，用于制备耐刮擦、高光泽制件。
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