CN112265998B - 超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：(1)制备溶胶前驱体a；(2)制备溶剂1；(3)制备混合液2；(4)制备溶胶前驱体b；(5)制备氧化硅溶胶；(6)制备湿凝胶复合材料；(7)制备超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料。解决了现有的氧化硅气凝胶密度高、热导性不好且尺寸小的不足。

Description

超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶及其制备方法。

背景技术

飞艇是一种可长时飞行在平流层空间的低速飞行器，具有持续动力推进、定点可控飞行、滞空时间长、载荷能力强和效费比高等优点。常用的平流层飞艇能源***选用的是柔性薄膜太阳能电池，其具有技术成熟度高、光电转化效率高、可按形状定制等特点，当柔性太阳能电池用于给飞艇的动力供应时，工作状态下柔性太阳能电池板表面温度可达150-180℃，如果不进行隔热，会导致电池板背面的其他仪器设备被烧毁。传统的隔热材料，例如聚氨酯泡沫、聚酰亚胺、无机纤维棉、低密度绝热板等，由于不耐高温老化、隔热效率低、密度高等，满足不了柔性太阳能电池板隔热的要求。

气凝胶是一种具有低密度、低热导特性的纳米多孔材料，密度一般在0.07-0.1g/cm³左右，目前应用最为普遍的是二氧氧化硅气凝胶体系，由于制备技术相对成熟，气凝胶制品力学性能好、制备工艺成熟、产品性能稳定，已广泛应用一些飞行器关键零器件的隔热。但对于部分空间探测器由于受限于安装空间要求，隔热材料厚度一般要小于3mm；同时热控制面较大，隔热构件尺寸单件超过1000×1000mm；或者隔热材料重量控制严格，密度要小于0.17g/cm³。如果隔热材料重量载荷大会影响飞行器的工作性能和飞行距离，尺寸过小则导致产品数量多、存在潜在的漏热和安全风险。如果隔热产品数量多会导致接缝多、拼接位置处理难度大。

现已有对氧化硅气凝胶的研究，例如中国专利201710357894.3一种柔性氧化硅气凝胶材料及其制备方法，通过在冷冻的酸性氧化硅溶胶中加入含有氨基的硅烷偶联剂，控制含有氨基的硅烷偶联剂与氧化硅溶胶发生反应，使氧化硅湿凝胶的表面引入活性氨基；然后将改性后的氧化硅湿凝胶浸泡到含有有机环氧分子的溶液中，通过氧化硅湿凝胶表面的氨基与环氧基有机分子的加成反应，在氧化硅湿凝胶的表面引入柔性的有机分子层，最后经过净化、干燥过程，获得干燥的柔韧的氧化硅气凝胶材料。

又例如中国专利201110382030.X一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法，包括如下步骤：(1)溶胶-胶凝制备：取1520g正硅酸甲酯，并以正硅酸甲酯、甲醇、去离子水按摩尔比1:10:10比例混合均匀后，逐渐加入正硅酸甲酯、甲醇、去离子水的总重量的1wt％的聚乙二醇1000作为凝胶颗粒结构交联剂和正硅酸甲酯、甲醇、去离子水的总重量的10wt％的N,N-二甲基甲酰胺作为凝胶孔洞修饰剂，搅拌均匀，再按正硅酸甲酯与催化剂摩尔比为1:0.05加入氨水搅拌均匀后得到硅溶胶；然后将硅溶胶灌装于400x400mm的平板模具中密封后20℃下静置，2h后形成凝胶；(2)凝胶老化、疏水化、溶剂置换：将步骤(1)中制备的凝胶室温下老化72h；向该平板模具中加入3000g的质量百分含量为5wt％的六甲基二硅氮烷的甲醇溶液使凝胶完全浸没，密封后室温下放置72h进行疏水化处理；将容器中的甲醇溶剂倒出，并倒入无水甲醇溶剂浸没凝胶，进行溶剂置换；2天后更换甲醇溶剂，如此反复进行溶剂置换5次；(3)超临界干燥处理

传统的氧化硅气凝胶隔热复合材料由于密度较大已不能满足使用要求，因此，研制一种超低密度、可大尺寸成型氧化硅气凝胶复合材料已经迫在眉睫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有的氧化硅气凝胶密度高、热导性不好且尺寸小的的不足，提供提供超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶及其制备方法。

本发明所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备溶胶前驱体a：在容器中加入硅源、溶剂混合液，在30℃-50℃下搅拌3-6h，调节pH至3-5，形成溶胶前驱体a；

(2)制备溶剂1：将盐酸加入到乙醇中，调节pH至2-3，得到溶剂1；

(3)制备混合液2：将乙醇、水和碱液混合，再加入相当于碱液质量0.01-0.02％的乙酰化二淀粉磷酸酯，搅拌，调节pH至8-10，得到混合液2；

(4)制备溶胶前驱体b：将溶胶前驱体a与溶剂1按照(1-2):(2-3)的质量比混合，充分搅拌得到溶胶前驱体b；

(5)制备氧化硅溶胶：取0.1mol/L草酸、乙二醇、甲酰胺中的一种或多种的任意混合得到混合液c，再和溶胶前驱体b、混合液2按照(1-2):(2-4):(1-3)的体积比混合，控制pH至7-8，得到氧化硅溶胶；

(6)制备湿凝胶复合材料：将上步骤得到的氧化硅溶胶与纤维增强预制件按照(1-2):(2-3)的质量比混合，凝胶后老化，用浸渍液浸泡，得到湿凝胶复合材料；

(7)制备超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料：将上步骤的到的湿凝胶复合材料放入乙醇超临界干燥釜中进行超临界干燥，得到超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料。

本发明步骤(1)所述的硅源选自正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯。

步骤(1)所述的溶剂混合液，为乙醇、乙二醇的混合液，乙二醇的加入量为乙醇质量的0.2-0.5倍，优选0.3倍；或者是乙醇、甲酰胺的混合液，甲酰胺的加入量为乙醇质量的0.2-0.5倍；或者是乙醇、草酸的混合液，酸浓度为(2-3)×10^-3mol/L，优选2.1×10^-3mol/L。

步骤(1)所述的硅源、溶剂混合液，其中硅源:水:乙醇的质量比为1:4:(10-20)。

步骤(1)所述的整个反应在水浴或油浴中进行。

步骤(3)所述的碱液，选自氨水或者氢氧化钠，氨水或者氢氧化钠的浓度为3×10^{- 3}mol/L。

步骤(5)所述的混合液c，再和溶胶前驱体b、混合液2混合，是将混合液c缓慢滴加到溶胶前驱体b、混合液2中并不断搅拌，滴加速度为5-10ml/min，滴加过程在30-50℃水浴锅进行。

步骤(6)所述的纤维增强预制件，选自璃棉纤维、岩棉纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、石英纤维和碳毡；所述纤维增强预制件的密度为0.05-0.12g/cm³；通过调整所述增强基体的密度/或类型，可以保证了气凝胶密度、耐温性和复合材料的完整性；所述纤维增强预制件成型选用不锈钢模具，模具厚度6mm，长宽尺寸650mm×700mm，通过定位垫块来控制预制件成型的厚度，制得的最大产品尺寸600mm×650mm，厚度1mm-3mm，大尺寸气凝胶复合材料无表面松散、孔洞等缺陷厚度均匀。

步骤(6)所述的老化，时间是3天，老化的过程中采取了溶剂置换，溶剂置换选自乙醇、丙酮、正己烷、正戊烷中的一种，或者两种，或者两种以上的混合液，当混合时为任意比例，置换温度控制在25-35℃。申请人发现，增加置换频次、延长置换时间可提高材料超临界后的完整性。

老化的目的是使SiO₂凝胶的交联度增加，强化其网络结构，这是因为虽然表观上原料由溶胶状态变成了凝胶状态，但水解反应和缩聚反应并没有100％完成，SiO₂凝胶的网络骨架上仍然存在大量没有参与反应的醇盐基团，需要留出时间让这些基团继续进行水解及缩聚过程，以形成更具刚性的凝胶网络。理论上来说，凝胶老化时间越长越好，以便使凝胶网络骨架表面的-OH缩聚生成Si-O键的反应进行得更加彻底，从而大幅增加SiO₂凝胶的骨架强韧度，常采用原料母液、醇溶液以及水和醇混合溶剂等作为老化剂。

溶剂置换是用表面张力较小的溶液将孔洞内的水和醇置换出来以降低干燥时产生的毛细管压，采用溶胶-凝胶法制备的凝胶网络中含有大量表面张力较大的水和醇，在干燥过程中存在较大的毛细管附加压力，易致使凝胶碎裂。老化完成后，凝胶骨架上附着有大量极性较强的基团，致使表面修饰剂难以靠近凝胶骨架上的Si-OH基团，使表面修饰工艺进行困难，因此必须采用非极性的溶剂置换极性的水、乙醇等。

步骤(6)所述的用浸渍液浸泡，是将乙醇、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷按照(1-2):(2-3):(0.2-0.5)的体积比混合形成浸渍液浸泡6次，每次12小时；所述的用浸渍液浸泡，是采用抽真空的方式进行，真空注胶的真空度为-0.5MPa--0.7MPa。

步骤(6)所述的得到湿凝胶复合材料，进行防潮处理，防潮处理具体为：采用疏水剂对干燥后的氧化硅气凝胶材料进行疏水改性处理，得到疏水气凝胶。

表面改性：有机硅类憎水剂常用于材料表面疏水改性且效果显著，原因是其和无机硅酸盐之间存在很强的化学亲和力，可以有效改变材料的表面特性，使之达到憎水效果。

控制干燥过程常加入干燥控制添加剂即DCCA(Drying Control ChemicalAdditives)，DCCA是一类具有低蒸气压的有机液体常用的有甲酰胺、丙三醇(甘油)、草酸等。由于它们的低挥发性都能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少从而减少干燥应力，此外甲酰胺、草酸等DCCA还可以使凝胶的结构均匀化降低孔结构的不均匀性形成孔径分布狭窄的凝胶。DCCA作为一种低表面张力的有机物，加入DCCA可以抑制凝胶颗粒生长，使得凝胶的网络结构更加均匀，同时，它还可以增加骨架强度，使之能够更好的抵抗毛细管力的作用，减小和避免常压干燥过程中气凝胶的收缩和开裂，从而获得理想的多孔轻质气凝胶结构。

本发明还涉及一种超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料，采用上述制备方法得到。

本发明还涉及上述一种超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料的应用，将所述氧化硅气凝胶材料应用于制备太阳能电池隔热板。

优选地，制得的太阳能电池隔热板单件尺寸为1300mm×1200mm。

进一步优选的，制得的太阳能电池隔热板为弯曲性能较好的平板件，通过用胶带将太阳能电池隔热板的四周进行加强处理，用纤维线将太阳能电池隔热板连接起来使四块太阳能电池隔热板形成一个整体，提高了生产效率并且可以防止装配过程中边角破损，具有较好的装配性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明研究发现，调整正硅酸甲酯或正硅酸乙酯、乙醇、盐酸的配比，用乙二醇作为干燥控制化学添加剂能大大减少不同孔径中醇溶剂不均匀蒸发的现象；同时在反应中加入了乙酰化二淀粉磷酸酯，乙酰化二淀粉磷酸酯为一种可变性的淀粉物质，乙酰化二淀粉磷酸酯的分子结构中存在亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质，当它和水接触，形成胶束，胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构，而且一个分子带几个胶束，降低了水分子的迁移性，使凝胶中孔的尺寸分布更加集中，黏度也提高，降低干燥应力提高气凝胶的完整性，在这个过程中配合乙二醇起主要作用，乙二醇的溶解性很好，同时黏度很大，加入后可以减小水解缩聚的反应速率，加入乙二醇，在50℃老化时可以将时间控制在可以将凝胶时间控制在90-120min，如果没有加入乙二醇，凝胶时间在40-60min。

2、本发明通过控制溶胶前驱体的粒径分布，调整催化剂氨水或者氢氧化钠的浓度，可以控制凝胶速度从而控制胶粒的交联程度，增大气凝胶的孔径实现低密度气凝胶的制备。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的50μm电镜倍数图。

图2是本发明实施例1制备得到的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的100μm电镜倍数图。

图3是本发明实施例2制备得到的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的50μm电镜倍数图。

图4是本发明实施例3制备得到的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的100μm电镜倍数图。

图5是本发明对比例1制备得到的氧化硅气凝胶的100μm电镜倍数图。

图6是本发明对比例2制备得到的氧化硅气凝胶的100μm电镜倍数图。

图7是现有氧化硅气凝胶产品的100μm电镜倍数图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

实施例1：

超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备溶胶前驱体a：在容器中加入硅源、溶剂混合液，在30℃水浴下搅拌6h，调节pH至3，形成溶胶前驱体a；

所述的硅源选自正硅酸甲酯；所述的溶剂混合液，为乙醇、乙二醇的混合液，乙二醇的加入量为乙醇质量的0.3倍；所述的溶剂混合液中，硅源:水:乙醇的质量比为1:4:10；步骤(1)所述的整个反应在水浴中进行；

(2)制备溶剂1：将盐酸加入到乙醇中，调节pH至2，得到溶剂1；

(3)制备混合液2：将乙醇、水和碱液混合，再加入相当于碱液质量0.01％的乙酰化二淀粉磷酸酯，搅拌，调节pH至8，得到混合液2；

所述的碱液，选自氨水，氨水的浓度为3×10^-3mol/L；

(4)制备溶胶前驱体b：将溶胶前驱体a与溶剂1按照1:2的质量比混合，充分搅拌得到溶胶前驱体b；

(5)制备氧化硅溶胶：取0.1mol/L草酸缓慢滴加到溶胶前驱体b、混合液2中，按照1:2:3的体积比，并不断搅拌，滴加速度为5-10ml/min，滴加过程在30℃水浴锅进行，控制pH至7，得到氧化硅溶胶；

(6)制备湿凝胶复合材料：将上步骤得到的氧化硅溶胶与纤维增强预制件(璃棉纤维，密度为0.05g/cm³)按照1:2的质量比混合，凝胶后老化3天，老化的过程中采取了溶剂置换，溶剂置换选自乙醇，置换温度控制在25℃；

所述纤维增强预制件成型选用不锈钢模具，模具厚度6mm，长宽尺寸650mm×700mm，通过定位垫块来控制预制件成型的厚度，制得的最大产品尺寸600mm×650mm，厚度1mm-3mm，大尺寸气凝胶复合材料无表面松散、孔洞等缺陷厚度均匀；

将乙醇、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷按照1:2:0.2的体积比混合形成浸渍液浸泡上述得到的凝胶6次，每次12小时，采用抽真空的方式进行，真空注胶的真空度为-0.5Mpa，得到湿凝胶复合材料；

得到湿凝胶复合材料，进行防潮处理，防潮处理具体为：采用疏水剂对干燥后的氧化硅气凝胶材料进行疏水改性处理，得到疏水气凝胶；

(7)制备超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料：将上步骤的到的湿凝胶复合材料放入乙醇超临界干燥釜中进行超临界干燥，得到超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料。

表1本实施例得到气凝胶隔热复合材料不同气压下热导率测试结果

实施例2：

超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备溶胶前驱体a：在容器中加入硅源、溶剂混合液，在40℃油浴下搅拌4h，调节pH至5，形成溶胶前驱体a；

所述的硅源选自正硅酸乙酯；所述的溶剂混合液，为乙醇、甲酰胺的混合液，甲酰胺的加入量为乙醇质量的0.2倍；所述的溶剂混合液中，硅源:水:乙醇的质量比为1:4:20；步骤(1)所述的整个反应在油浴中进行；

(2)制备溶剂1：将盐酸加入到乙醇中，调节pH至3，得到溶剂1；

(3)制备混合液2：将乙醇、水和碱液混合，再加入相当于碱液质量0.02％的乙酰化二淀粉磷酸酯，搅拌，调节pH至9，得到混合液2；

所述的碱液，氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为3×10^-3mol/L；

(4)制备溶胶前驱体b：将溶胶前驱体a与溶剂1按照1:3的质量比混合，充分搅拌得到溶胶前驱体b；

(5)制备氧化硅溶胶：取0.1mol/L草酸、乙二醇等体积混合得到混合液c，缓慢滴加到溶胶前驱体b、混合液2中，按照2:2:3的体积比，并不断搅拌，滴加速度为5-10ml/min，滴加过程在50℃水浴锅进行，控制pH至8，得到氧化硅溶胶；

(6)制备湿凝胶复合材料：将上步骤得到的氧化硅溶胶与纤维增强预制件(岩棉纤维，密度为0.12g/cm³)按照1:3的质量比混合，凝胶后老化3天，老化的过程中采取了溶剂置换，溶剂置换选自乙醇、丙酮的等体积混合液，置换温度控制在35℃；

所述纤维增强预制件成型选用不锈钢模具，模具厚度6mm，长宽尺寸650mm×700mm，通过定位垫块来控制预制件成型的厚度，制得的最大产品尺寸600mm×650mm，厚度1mm-3mm，大尺寸气凝胶复合材料无表面松散、孔洞等缺陷厚度均匀；

将乙醇、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷按照1:3:0.5的体积比混合形成浸渍液浸泡上述得到的凝胶6次，每次12小时，采用抽真空的方式进行，真空注胶的真空度为-0.7Mpa，得到湿凝胶复合材料；

得到湿凝胶复合材料，进行防潮处理，防潮处理具体为：采用疏水剂对干燥后的氧化硅气凝胶材料进行疏水改性处理，得到疏水气凝胶；

(7)制备超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料：将上步骤的到的湿凝胶复合材料放入乙醇超临界干燥釜中进行超临界干燥，得到超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料。

表2本实施例得到气凝胶隔热复合材料不同气压下热导率测试结果

实施例3：

超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备溶胶前驱体a：在容器中加入硅源、溶剂混合液，在50℃水浴下搅拌3h，调节pH至4，形成溶胶前驱体a；

所述的硅源选自正硅酸甲酯；所述的溶剂混合液，为乙醇、草酸的混合液，酸浓度为2.1×10^-3mol/L；所述的溶剂混合液中，硅源:水:乙醇的质量比为1:4:15；

(2)制备溶剂1：将盐酸加入到乙醇中，调节pH至2，得到溶剂1；

(3)制备混合液2：将乙醇、水和碱液混合，再加入相当于碱液质量0.015％的乙酰化二淀粉磷酸酯，搅拌，调节pH至10，得到混合液2；

所述的碱液，氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为3×10^-3mol/L；

(4)制备溶胶前驱体b：将溶胶前驱体a与溶剂1按照2:3的质量比混合，充分搅拌得到溶胶前驱体b；

(5)制备氧化硅溶胶：取0.1mol/L草酸、乙二醇、甲酰胺中的等体积比混合得到混合液c，缓慢滴加到溶胶前驱体b、混合液2中，按照4:4:3的体积比，并不断搅拌，滴加速度为5-10ml/min，滴加过程在40℃水浴锅进行，控制pH至7，得到氧化硅溶胶；

(6)制备湿凝胶复合材料：将上步骤得到的氧化硅溶胶与纤维增强预制件(石英纤维，密度为0.10g/cm³)按照2:3的质量比混合，凝胶后老化3天，老化的过程中采取了溶剂置换，溶剂置换选自丙酮、正己烷的1:3的体积比混合液，置换温度控制在30℃；

所述纤维增强预制件成型选用不锈钢模具，模具厚度6mm，长宽尺寸650mm×700mm，通过定位垫块来控制预制件成型的厚度，制得的最大产品尺寸600mm×650mm，厚度1mm-3mm，大尺寸气凝胶复合材料无表面松散、孔洞等缺陷厚度均匀；

将乙醇、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷按照2:2:0.4的体积比混合形成浸渍液浸泡上述得到的凝胶6次，每次12小时，采用抽真空的方式进行，真空注胶的真空度为-0.6Mpa，得到湿凝胶复合材料；

得到湿凝胶复合材料，进行防潮处理，防潮处理具体为：采用疏水剂对干燥后的氧化硅气凝胶材料进行疏水改性处理，得到疏水气凝胶；

(7)制备超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料：将上步骤的到的湿凝胶复合材料放入乙醇超临界干燥釜中进行超临界干燥，得到超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料。

表3本实施例得到气凝胶隔热复合材料不同气压下热导率测试结果

实施例4：

将实施例1得到氧化硅气凝胶材料应用于制备太阳能电池隔热板，优选地，制得的太阳能电池隔热板单件尺寸为1300mm×1200mm，制得的太阳能电池隔热板为弯曲性能较好的平板件，通过用胶带将太阳能电池隔热板的四周进行加强处理，用纤维线将太阳能电池隔热板连接起来使四块太阳能电池隔热板形成一个整体，提高了生产效率并且可以防止装配过程中边角破损，具有较好的装配性。

对比例1：和实施例1相比，步骤5)缺少乙二醇，其他同实施例1。

表4本对比例得到气凝胶隔热复合材料不同气压下热导率测试结果

从对比例1的附图可以看到，气凝胶老化后观察微观结构发现有裂纹。

对比例2：和实施例1相比，步骤3)缺少乙酰化二淀粉磷酸酯，其他同实施例1。

表5本对比例得到气凝胶隔热复合材料不同气压下热导率测试结果

从对比例1的附图可以看到，气凝胶老化后观察微观结构发现有裂纹。

对比例3：现有氧化硅气凝胶的气凝胶密度0.1g/cm³左右；

表6现有普通玻纤气凝胶隔热毡不同气压下热导率测试结果

实验例：凝胶时间

结果分析：

1、实施例和对比例1相比，说明乙二醇是本发明的关键成分。凝胶内部布满大大小小的微孔结构孔结构的不均匀性是凝胶干燥时产生应力的主要原因，干燥时由于毛细管作用凝胶发生收缩由于孔径不同大孔与小孔之间的饱和蒸汽压和毛细管力存在差异使得大孔的干燥要比小孔快，待大孔干燥以后较小的孔才逐渐干燥收缩，这样在大孔区域和小孔区域之间必然产生应力，当应力足够大时就会导致凝胶开裂，因此当凝胶中的孔径分布较宽时干燥过程中容易开裂。本发明加入乙二醇作为表面活性剂，目的在于减小干燥过程中凝胶所受到的毛细管力，降低液相的表面张力。

2、实施例和对比例2相比，说明在反应中加入了乙酰化二淀粉磷酸酯，乙酰化二淀粉磷酸酯为一种可变性的淀粉物质，乙酰化二淀粉磷酸酯的分子结构中存在亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质，当它和水接触，形成胶束，胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构，而且一个分子带几个胶束，降低了水分子的迁移性，使凝胶中孔的尺寸分布更加集中，黏度也提高，降低干燥应力提高气凝胶的完整性。

3、实施例得到的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶和对比例3代表的现有的氧化硅气凝胶相比较，本发明的气凝胶的密度低，与增强纤维可均匀混合，凝胶后不开裂，超临界后收缩小可成型大尺寸构件，具备产业化应用能力。

4、通过实施例和对比例凝胶时间的比较，说明实施例通过控制溶胶前驱体的粒径分布，调整催化剂氨水或者氢氧化钠的浓度，可以控制凝胶速度从而控制胶粒的交联程度，增大气凝胶的孔径实现低密度气凝胶的制备。

通过实施例和对比例的基本性能的比较，实施例的制备工艺明显优于对比例。

Claims (10)

1.超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)制备溶胶前驱体a：在容器中加入硅源、溶剂混合液，在30℃-50℃下搅拌3-6h，调节pH至3-5，形成溶胶前驱体a；

(2)制备溶剂1：将盐酸加入到乙醇中，调节pH至2-3，得到溶剂1；

(3)制备混合液2：将乙醇、水和碱液混合，再加入相当于碱液质量0.01-0.02％的乙酰化二淀粉磷酸酯，搅拌，调节pH至8-10，得到混合液2；

(4)制备溶胶前驱体b：将溶胶前驱体a与溶剂1按照(1-2):(2-3)的质量比混合，充分搅拌得到溶胶前驱体b；

(5)制备氧化硅溶胶：取0.1mol/L草酸、乙二醇、甲酰胺中的一种或多种的任意混合得到混合液c，再和溶胶前驱体b、混合液2按照(1-2):(2-4):(1-3)的体积比混合，控制pH至7-8，得到氧化硅溶胶；

(6)制备湿凝胶复合材料：将上步骤得到的氧化硅溶胶与纤维增强预制件按照(1-2):(2-3)的质量比混合，凝胶后老化，用浸渍液浸泡，得到湿凝胶复合材料；

(7)制备超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料：将上步骤的到的湿凝胶复合材料放入乙醇超临界干燥釜中进行超临界干燥，得到超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述的硅源选自正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯；

步骤(1)所述的溶剂混合液，为乙醇、乙二醇的混合液，乙二醇的加入量为乙醇质量的0.2-0.5倍；或者是乙醇、甲酰胺的混合液，甲酰胺的加入量为乙醇质量的0.2-0.5倍；或者是乙醇、草酸的混合液，酸浓度为(2-3)×10^-3mol/L。

3.根据权利要求1所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的整个反应在水浴或油浴中进行。

4.根据权利要求1所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的碱液，选自氨水或者氢氧化钠，氨水或者氢氧化钠的浓度为3×10^{- 3}mol/L。

5.根据权利要求1所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的混合液c再和溶胶前驱体b、混合液2混合，是将混合液c缓慢滴加到溶胶前驱体b、混合液2中并不断搅拌，滴加速度为5-10ml/min，滴加过程在30-50℃水浴锅进行。

6.根据权利要求1所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的纤维增强预制件，选自璃棉纤维、岩棉纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、石英纤维和碳毡；所述纤维增强预制件的密度为0.05-0.12g/cm³。

7.根据权利要求1所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(6)所述的老化，时间是3天，老化的过程中采取了溶剂置换，溶剂置换选自乙醇、丙酮、正己烷、正戊烷中的一种，或者两种以上的混合液，当混合时为任意比例，置换温度控制在25-35℃；

步骤(6)所述的用浸渍液浸泡，是将乙醇、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷按照(1-2):(2-3):(0.2-0.5)的体积比混合形成浸渍液浸泡6次，每次12小时；所述的用浸渍液浸泡，是采用抽真空的方式进行，真空注胶的真空度为-0.5MPa至-0.7MPa。

8.根据权利要求1所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的得到湿凝胶复合材料，进行防潮处理，防潮处理具体为：采用疏水剂对干燥后的氧化硅气凝胶材料进行疏水改性处理，得到疏水气凝胶。

9.一种超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶，其特征在于：采用权利要求1-7任一项所述的超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶的制备方法得到。

10.权利要求9所述的一种超低密度、低热导的大尺寸氧化硅气凝胶材料的应用，其特征在于：将所述氧化硅气凝胶材料应用于制备太阳能电池隔热板。

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