CN112262208B

CN112262208B - 制备微胶囊的方法

Info

Publication number: CN112262208B
Application number: CN201980027247.3A
Authority: CN
Inventors: 吴正焕; 车暻温; 金贤株; 金璨中; 崔在薰
Original assignee: LG Household and Health Care Ltd; LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd; LG H&H Co Ltd
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: EP3770239A1; JP7080988B2; KR102457231B1; JP2021528506A; US11986790B2; KR20200003735A; US20210046444A1; CN112262208A; EP3770239A4

Abstract

本发明的目的是提供一种制备表面改性的微胶囊的方法，所述方法包括：在使用无机纳米粒子和含有可生物降解的酯基的丙烯酸类单体而制备皮克林乳液后，通过该乳液的聚合制备胶囊，并用基于胺的单体使胶囊的表面改性，因而增加了香料胶囊的纤维附着性，甚至在使用后仍具有优异的芳香持久性。由于酯基的生物降解性，所述微胶囊对环境友好。

Description

制备微胶囊的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年7月2日提交的韩国专利申请第10-2018-0076605号和于2019年7月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0079286号的权益，通过引用将其公开内容整体并入本文。

本发明涉及一种制备环保型微胶囊的方法，所述环保型微胶囊可以提高香料胶囊的纤维附着性，并且不会在水中溶胀，因此具有优异的香料负载力，并且由于改善的生物降解性，甚至在使用后也具有优异的芳香持久性。

背景技术

微胶囊被用于各个领域。例如，它们具有多种用途，例如着色剂、粘合剂、调味剂、燃料、农药、生物材料、药物、食品、化妆品、日用品、洗涤剂等。

其中，用于药物、食品、化妆品、洗涤剂等(例如洗发水、沐浴露、织物柔软剂等)的香精油微胶囊应对人体无害，并且应是生物降解的且对环境友好。

然而，大多数以前的方法是通过使用表面活性剂聚合物或纳米颗粒形成乳液液滴，然后在乳液香料液滴的表面上进行三聚氰胺-甲醛、脲、氨基甲酸乙酯等的缩聚来封装香精油。尽管由此制备的香料胶囊具有优异的香料负载力和负载效率，但是在使用后胶囊不会降解，从而引起环境问题。

为了解决该问题，已经尝试使用生物聚合物(***胶、淀粉、纤维素、明胶、藻酸盐、白蛋白等)和改性的生物聚合物(乙基纤维素、CMC、HPMC、HPMC-AS)制备香料微胶囊。但是，由于这些聚合物可能被水或香精油溶胀，因此它们具有非常弱的香料负载力。

作为另一种方法，有人提出了使用亲水性二氧化硅纳米颗粒和己二酸二烷基酯制备水包油型皮克林乳液(Pickering emulsion)的方法(Soft Matter，Pickeringemulsions stabilized by hydrophilic nanoparticles:in situ surfacemodification by oil，Binks等，2016，12，6858至6867)。

然而，由于如此制备的皮克林乳液易受酸、碱、温度等周围环境的影响，因此容易被破坏，因此可能难以制备所需的微胶囊，并且香料胶囊的纤维附着性可能降低。

发明内容

【技术问题】

本发明的目的是提供一种制备微胶囊的方法，其可以通过控制香料胶囊表面的电荷来增加香料胶囊的纤维附着性，并且不会在水中溶胀，因此具有优异的香料负载力，并且由于提高了生物降解性，甚至在使用后仍具有优异的芳香持久性，并且对环境友好。

【技术方案】

根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备微胶囊的方法，其包括以下步骤：

在无机纳米粒子的表面上吸附水溶性为1至100g/L的丙烯酸类单体(步骤1)；

向在表面上吸附有丙烯酸类单体的无机纳米粒子中添加香精油，从而形成乳液(步骤2)；

聚合步骤2的混合物(步骤3)；和

向步骤3的聚合溶液中添加基于胺的单体和引发剂，从而进行聚合(步骤4)。

根据本发明的另一个实施方案，提供了通过上述方法制备的表面改性的微胶囊。

【有益效果】

提供了一种无机纳米粒子-丙烯酸树脂复合微胶囊，其可以通过控制香料胶囊表面的电荷来增加香料胶囊的纤维附着性，并且不会在水中溶胀，因此具有优异的香料负载力，并且由于生物降解性提高，即使在使用后也具有优异的芳香持久性，并且对环境友好。

附图说明

图1显示了实施例1的微胶囊的电子显微镜图像。

图2示出了参考例1的微胶囊的电子显微镜图像。

图3示出了实施例1和参考例1的ζ电位的测量结果之间的比较。

具体实施方式

在下文中，将更详细地解释本发明。尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有多种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为具体公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。

如本文中所使用的，术语“包括”旨在表示所实践的特征、数目、步骤、构造元素或其组合的存在，并且并不意欲排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、构造元素或其组合的可能性。

在下文中，将解释根据本发明的具体实施方式的制备微胶囊的方法和由此制备的微胶囊。

为了解决现有技术的问题，提出了一种形成无机纳米粒子-丙烯酸树脂复合胶囊的方法。

将丙烯酸类单体吸附在二氧化硅等亲水性无机纳米粒子上，通过皮克林乳液法形成稳定的香料乳液，然后，通过溶解在香料中的自由基引发剂的引发反应而进行自由基聚合来制备无机纳米粒子-丙烯酸树脂微胶囊，然后，在胶囊的表面上另外聚合基于胺的单体以控制胶囊的表面电荷，从而增加香料胶囊的纤维附着性。

并且，使用皮克林乳液交联的微胶囊是聚丙烯酸酯胶囊，并且该结构中的酯基通过水解而生物降解，因此，可以制备和以前相比环境友好的香料胶囊。

具体地，根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备微胶囊的方法，其包括以下步骤：

向在表面吸附有丙烯酸类单体的无机纳米粒子中添加香精油，从而形成乳液(步骤2)；

聚合步骤2的混合物(步骤3)；和

向步骤3的聚合溶液中添加胺单体和引发剂，从而进行聚合(步骤4)。

在下文中，将更详细地解释本发明。

在步骤1中，丙烯酸类单体被吸附在亲水性无机纳米粒子的表面上。

优选地，可以使用任何亲水性粒子作为无机纳米粒子。例如，无机纳米粒子可以选自平均粒径为2nm至100nm的二氧化硅、二氧化钛、金属氧化物、贵金属、磷灰石和石灰石。更优选地，无机纳米粒子的平均粒径可以为5nm至50nm。

最优选地，作为无机纳米粒子，可以使用平均粒径为2nm至100nm或5nm至50nm的二氧化硅或二氧化钛。

并且，在步骤2中，可以以胶体水溶液的状态使用无机纳米粒子，并且丙烯酸类单体分散在胶体水溶液中，因此，当添加香精油时，可以形成稳定的皮克林乳液。

因此，步骤1可以包括以下步骤：使用二氧化硅胶体水溶液添加丙烯酸类单体，并将其分散，以将丙烯酸类单体吸附在二氧化硅表面上。

分散方法没有限制，只要其使例如二氧化硅的无机纳米粒子以胶体水溶液的状态存在即可，并且例如，可以使用超声处理。

更具体地，例如，亲水性二氧化硅被用作无机纳米粒子。

由于通过超声将丙烯酸类单体吸附在亲水性二氧化硅的表面上，因此可以稳定地形成无机纳米粒子(优选二氧化硅)的香料皮克林乳液。并且，可以通过溶解在香料中的自由基引发剂的引发反应，通过这种稳定的皮克林乳液自由基聚合来制备二氧化硅-丙烯酸酯微胶囊。

即，丙烯酸酯单体或二丙烯酸酯单体等的丙烯酸类单体被吸附在亲水性无机纳米粒子(二氧化硅纳米粒子)的表面上，形成香精油的皮克林乳液，然后通过自由基聚合立即形成胶囊。

丙烯酸类单体包括可生物降解的酯基，具有1至100g/L的水溶性，并且可以单独使用或组合使用。水溶性的温度条件可以基于25℃的室温。

更优选地，可以使用水溶性为5至60g/L或10至60g/L的丙烯酸类单体。

如果丙烯酸类单体的水溶性为1g/L或更小，则可能难以将丙烯酸类单体吸附在亲水性无机纳米粒子上，因此，不能形成皮克林乳液。并且，如果丙烯酸类单体的水溶性为100gL以上，则亲水性无机纳米粒子的表面的亲水性可最大化，并且水/油之间的接触角可能变小，因此，大部分粒子表面可能以水相存在，在这种情况下，可能会形成不稳定的乳液。

这样的丙烯酸类单体可以包括选自由以下化学式1表示的二丙烯酸类单体和由以下化学式2表示的单丙烯酸类单体中的一种或多种：

[化学式1]

在化学式1中，R₁和R₂各自独立地为氢或-(CH₂)_nCH₃(n为0至5的整数)，R₃为-(CH₂CR₄H-O)_m、-(CH₂CR₄H)_mO或-(CH₂CH(OH)CH₂-O)_m(m为1至5的整数)，R₄为氢或-(CH₂)_nCH₃(n为0至5的整数)，

[化学式2]

在化学式2中，R₁为氢或-(CH₂)_nCH₃(n为0至5的整数)，R₃为-(CH₂CR₄H-O)_m、-(CH₂CR₄H)_mO或-(CH₂CH(OH)CH₂-O)_m(m为1至5的整数)，R₄为氢或-(CH₂)_nCH₃(n为0至5的整数)。

如所说明地，优选可使用水溶性为5至50g/L的丙烯酸类单体。这种丙烯酸类单体的具体实例可包括选自二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，如下表1所示。

[表格1]

并且，在步骤1中，如果使用超声处理将丙烯酸类单体吸附在无机纳米粒子的表面上，则可以如下进行。

具体而言，步骤1可以包括以下步骤：使用无机纳米粒子的胶体水溶液添加丙烯酸类单体，并进行超声处理1至30分钟，从而将丙烯酸类单体吸附在无机纳米粒子的表面上。超声波处理优选在如冰浴的低温条件下进行。

无机纳米粒子可以具有5nm至50nm的平均粒径。

同时，在步骤2中，向在步骤1中制备的在表面上吸附有丙烯酸类单体的无机纳米粒子中，添加香精油以形成乳液。

在步骤2中形成的乳液可以是皮克林乳液。

具体地，步骤2可以包括以下步骤：将香精油添加到表面上吸附有丙烯酸类单体的无机纳米粒子中，并进行超声处理1至30分钟，从而形成水包油(O/W)皮克林乳液。超声波处理优选在冰浴等低温条件下进行。

当在步骤2中使用香精油时，可将油溶性引发剂溶解在香精油中。

油溶性引发剂可以是选自偶氮和过氧化物引发剂中的一种或多种。油溶性引发剂为粉末形式，使用的量没有明显限制，只要它可以溶解在香精油中即可。并且，可以使用市售产品。

同时，由于在制备微胶囊时将无机纳米粒子、丙烯酸类单体和香精油添加到包含水的胶体水溶液中，因此可以基于皮克林乳液的总含量适当地控制无机纳米粒子、丙烯酸类单体和香精油的含量。

优选地，在进行聚合之前，步骤3的皮克林乳液溶液可以是包含水、无机纳米粒子、丙烯酸类单体和香料的溶液。

并且，基于溶液的总含量，所述皮克林乳液溶液可包含60至80重量％的水，0.1至16重量％的无机纳米粒子，0.2至25重量％的丙烯酸类单体和2至36重量％的香料。

如果无机纳米粒子的含量小于0.1重量％，则可以形成1000μm以上的乳液，而如果大于16重量％，则可以形成0.1μm以下的乳液。

如果丙烯酸类单体的含量小于0.2重量％，则可能无法形成皮克林乳液，或者可能无法形成无机纳米粒子-丙烯酸树脂胶囊，而如果大于25重量％，则未被吸附在无机纳米粒子上且不参与聚合反应的那些丙烯酸类单体会大量残留在水相中。

如果香料的含量小于2重量％，则胶囊可能太厚，因此可能无法散发香味，而如果香料的含量大于36重量％，则可能形成不稳定的乳液，从而使胶囊的性能劣化。

在步骤3中，进行在步骤2中获得的皮克林乳液的聚合。

通过上述方法获得皮克林乳液后，在一定条件下进行自由基聚合，从而合成香料/无机纳米粒子-聚丙烯酸酯胶囊。

优选地，步骤3的聚合反应可以包括以下步骤：在30至90℃下将水包油(O/W)皮克林乳液进行自由基聚合6至20小时以形成微胶囊。并且，在聚合期间，搅拌条件可以为100至700rpm，优选为200至400rpm。并且，可以通过氮气吹扫等在惰性条件下进行聚合。

在步骤3的聚合之后，在进行下述步骤4之前，如果需要，可以另外进行浓缩和/或干燥过程，并且条件不受限制。

通过步骤3的聚合获得的微胶囊由无机纳米粒子、丙烯酸类单体和香料组成。

并且，步骤4可以包括以下步骤：将基于胺的单体和引发剂添加到步骤3的聚合溶液中，并进行聚合。在步骤4中，在胶囊的表面上另外聚合基于胺的单体，以控制胶囊的表面电荷，从而可以改善香料胶囊的纤维附着性。

在步骤4中，可以在步骤3的聚合过程中或在完成聚合之后引入基于胺的单体和引发剂。优选地，在步骤4中，在步骤3的聚合的后面部分到聚合完成之间的时间，可以将额外的基于胺的单体和引发剂引入步骤3的聚合溶液中。聚合的后面部分到聚合的完成之间的时间是指在全部聚合时间(6至20小时)中，聚合完成约80至100％的时间。

基于胺的单体优选包括以下化学式3或化学式4的基于胺的单体。

[化学式3]

[化学式4]

在化学式3和化学式4中，

R₄和R₅可以彼此相同或不同，并且为-(CH₂)n-(CH)＝CH₂(n为1至5的整数)或-(CH₂)n-CH₃(n为0至5的整数)，

R₆和R₇可以彼此相同或不同，并且为C₁至C₅烷基、-(CH₂)n-CH＝CH₂(n为1至5的整数)、以下化学式a的丙烯酰胺取代基或以下化学式b的丙烯酸取代基，并且R₆和R₇不同时为C₁至C₅烷基，

X为Cl，

R₈为氢、-(CH₂)n-(CH)＝CH₂(n为1至5的整数)或-(CH₂)n-CH₃(n为0至5的整数)，

R₉和R₁₀可以彼此相同或不同，且为-(CH₂)n-CH＝CH₂(n为1至5的整数)、以下化学式a的丙烯酰胺取代基或以下化学式b的丙烯酸取代基，

[化学式a]

[化学式b]

在化学式a和化学式b中，n和m各自独立地或同时为1至5的整数，并且R₁₁和R₁₂各自独立地或同时为氢或-(CH₂)_n’CH₃(n'为0至5的整数)。

在化学式3和化学式4中，R₄至R₆可以是-(CH₂)n-CH₃(n是0至5的整数)，并且R₇可以是化学式a。其中，在化学式a中，n可以为2至3，R₁₁可以为-(CH₂)_n’CH₃(n’为0至2的整数，更优选为0)。

C₁-C₅烷基可以包括直链或支链烷基。

作为基于胺的单体，可以优选使用[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液或二烯丙基二甲基氯化铵溶液。

基于直至步骤3的100重量份的总溶液，基于胺的单体的含量可以为0.2至5重量份。如果基于胺的单体的含量为0.2重量份以下，则表面电荷改性效果可能降低，而如果其为5重量份以上，则引入的单体不仅可以在胶囊表面上聚合，而且可以单独聚合而形成聚合物颗粒。

并且，在步骤4中使用的引发剂可以是水溶性引发剂，可以是选自偶氮和过氧化物引发剂中的一种或多种，并且可以使用本领域公知的任何水溶性引发剂。例如，作为水溶性引发剂，可以使用SPS(过硫酸钠)、APS(过硫酸铵)等。基于直至步骤3的100重量份的总溶液，水溶性引发剂的含量可以是0.004至0.03重量份。

步骤4的聚合可包括在30至90℃下进行聚合6至20小时以使所形成的微胶囊的表面改性的步骤。并且，在聚合期间，搅拌条件可以为100至700rpm，优选为200至400rpm。

根据本发明的另一个实施方式，提供了通过上述方法制备的表面改性的微胶囊。

根据又一个实施方式，提供了包含无机纳米粒子-丙烯酸树脂复合物和香料组分的表面改性的微胶囊，其中所述微胶囊的表面用基于胺的化合物改性，并且所述表面电荷的ζ电位为+5至60mV。

具体地，本文提供的微胶囊是指其表面用基于胺的化合物改性的香料胶囊，并且包括含有香料组分的表面改性的无机纳米粒子-丙烯酸树脂复合微胶囊，并且ζ电位可以为约+5至60mV或+10至55mV或+30至50mV。可以通过用基于胺的化合物进行表面改性来获得这种微胶囊，并且ζ电位是使用Malvern Zetasizer设备和一次性折叠毛细管细胞(MalvernDTS 1070)通过测量每个微胶囊的表观ζ电位10次获得的结果。

并且，基于表面改性的香料胶囊的总重量，微胶囊可包含0.5至40重量％的无机纳米粒子，1至60重量％的丙烯酸类单体，0.02至15重量％的基于胺的单体和10至90重量％的香料。

并且，表面改性的微胶囊可以以表面改性的无机纳米粒子-丙烯酸树脂复合胶囊的形式提供，该胶囊包含香料组分并且具有0.1μm至1000μm的平均粒径。

特别地，表面改性的无机纳米粒子-丙烯酸树脂复合微胶囊在水中不溶胀，因此具有优异的香料负载力，并且由于酯基是生物降解的而对环境友好。

在下文中，将通过具体实施例详细说明本发明的作用和效果。但是，这些实施例仅作为本发明的示例说明提出，并不限制本发明的权利范围。

实施例1

步骤1

将0.4g的亲水性二氧化硅(25nm)分散在50ml的水中以制备胶体二氧化硅水溶液，然后，添加3g的水溶性为约25g/L的二乙二醇二丙烯酸酯，并且将混合物在冰浴中超声处理20分钟，从而将丙烯酸类单体吸附在二氧化硅表面上。

步骤2

此后，将溶解有油溶性引发剂的20g香精油引入溶液中，并将该混合物在冰浴中再次超声处理20分钟，从而制备皮克林乳液。

步骤3

随后，将溶液引入连接至冷凝器的三颈圆底烧瓶中，并将烧瓶密封，然后，以300rpm搅拌的同时进行约30分钟的N₂鼓泡，并在加热至60℃的油浴中进行自由基聚合20小时，制得香料/二氧化硅-丙烯酸酯微胶囊。

步骤4

在步骤3的聚合过程中，引入0.01g的水溶性引发剂(APS(过硫酸铵))和0.6g的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液，并使聚合进一步进行15小时以制备表面改性的香料/二氧化硅-丙烯酸树脂微胶囊。

实施例2

除了在步骤4中使用0.5g的二烯丙基二甲基氯化铵溶液代替[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备表面改性的香料/二氧化硅-丙烯酸酯微胶囊。

参考例1

步骤1

将0.4g的亲水性二氧化硅(25nm)分散在50ml的水中以制备胶体二氧化硅水溶液，然后，添加3g的水溶性约为25g/L的二乙二醇二丙烯酸酯，并且将混合物在冰浴中超声处理20分钟，从而将丙烯酸类单体吸附在二氧化硅表面上。

步骤2

步骤3

比较例1

向包含平均粒径为20nm的二氧化硅的胶态二氧化硅水溶液中，添加20g的香精油以制备油相皮克林乳液。

为了维持稳定的乳液状态，加入1.6g苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，并将溶液的pH调至4至6。

将预三聚氰胺甲醛(pre-MF)溶液(pH 8.5至9)缓慢滴加至其中，然后将温度升至50至70℃，并进行反应约3小时，以合成二氧化硅-MF微胶囊。

比较例2

将表面活性剂(吐温80)以1％的浓度加入到水饱和的乙酸乙酯中以制备水相。

将乙基纤维素(EC)以20％的浓度溶解在乙酸乙酯中，并以香料∶EC的重量比为1∶1将香精油与其混合以制备核心溶液。

向100ml水饱和的乙酸乙酯中引入30ml制备的核心溶液，并使用ultra turrax制备乳液。

将制备的香料乳液溶液加热至约60℃，并在500rpm下搅拌以除去乙酸乙酯，从而合成香料/EC微胶囊。

参考例2

除了在步骤4中使用0.1g的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液之外，通过与实施例1相同的方法合成微胶囊。

参考例3

除了在步骤4中使用了3g的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液之外，通过与实施例1相同的方法合成微胶囊。

比较例3

步骤1

将1g亲水性二氧化硅(25nm)分散在87.5g水中以制备胶体二氧化硅水溶液，然后添加10g水溶性约为0.9g/L的E-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(E-TMPTA)，并将混合物在冰浴中超声处理20分钟。

步骤2

步骤3

随后，将溶液引入连接至冷凝器的三颈圆底烧瓶中，并将烧瓶密封，然后，以300rpm搅拌的同时进行约30分钟的N₂鼓泡，并在加热至60℃的油浴中进行自由基聚合20小时，以制备香料/二氧化硅-丙烯酸酯微胶囊。

但是，由于E-TMPTA具有0.9g/L的低水溶性，由于形成不稳定的乳液，因此不能适当地进行胶囊化。

即，证实了在胶囊合成后不能形成乳液的香精油浮起，并且制备的胶囊的形状不光滑。

实施例3

除了使用2g的水溶性为52g/L的四乙二醇二甲基丙烯酸酯代替二乙二醇二丙烯酸酯以外，以与实施例1相同的方法制备香料/二氧化硅-丙烯酸酯微胶囊。

实验例

对于实施例1至3，比较例和参考例1至3，评估了表面的形状和香料负载效率，结果示于下表2和3中。

(1)观察表面形状并测量电荷

拍摄实施例1和参考例1的微胶囊的电子显微镜图像，结果示于图1和图2。使用Malvern Zetasizer设备和一次性折叠毛细管细胞(Malvern DTS1070)，对每个微胶囊测量了10次表观ζ电位，结果如图3所示。

如图1和图2所示，分别制备表面改性前的香料胶囊(参考例1)和表面改性后的香料胶囊(实施例1)，其大小约为5μm，并且表面改性前后的形状没有差异。

然而，如图3所示，未进行表面改性的二氧化硅-丙烯酸树脂香料胶囊显示出约-76mV的ζ电位，并且用基于胺的单体表面改性的胶囊显示出约+43mV的ζ电位。

因此，可以看出，由于基于胺的单体的表面聚合，香料胶囊的表面电荷显著改变，并且所得的纤维附着性提高效果如下所示。

(2)纤维附着性的评估

假设每个香料胶囊的香料负载量和负载效率相同，则通过评估洗涤后纤维中的气味来评估香料胶囊的纤维附着性。

*测试条件

-普通洗衣机评估：准备用于评价气味的市售的100％棉毛巾(30*20cm)和混纺布(30×20cm)，然后，使用标准量的普通洗衣粉，用洗衣机反复洗涤5次，并脱水，用作测试样品。

制备1％本发明的组合物(微胶囊)的水溶液，然后，在搅拌式洗衣机中用标准使用量(0.67ml/1L洗涤水)，在各漂洗水(20℃)中用漂洗程序(rinsing course)对试样进行处理，脱水，然后取出。并且，将试样在20℃，60％RH条件下平铺干燥24小时，以使其不伸长或不变形，然后通过专业技术小组成员感官评估将香气强度的程度从最低1点到最高5点进行分配。重复进行3次以上的评估试验，以平均值测定气味效果。其他详细的测试条件遵循韩国环境产业技术研究所环境产品声明标准中EL306(织物柔软剂)的测试方法。

-浸泡洗涤评估：准备市售的100％棉毛巾(30*20cm)和纤维棉标准布(30×20cm)，然后，使用标准量的普通洗衣粉，用洗衣机反复洗涤5次，并脱水，用作测试样品。在本发明的组合物(微胶囊)的0.2％水溶液中，将试样浸泡10分钟，然后取出。并且，将试样在20℃，60％RH条件下平铺干燥24小时，以使其不伸长或不变形，然后通过专业技术小组成员感官评估将香气强度的程度从最低1点到最高5点进行分配。重复进行3次以上的评估试验，以平均值测定为气味效果。其他详细的测试条件遵循韩国环境产业技术研究所环境产品声明标准中EL306(织物柔软剂)的测试方法。

【表2】

【表3】

从表2的结果确认，与参考例1相比，在洗衣机洗涤和浸泡洗涤评估中，本发明的实施例1至3均保持了优异的纤维附着性和芳香持久性。

并且，如从表3中可见，比较例1和比较例2的先前使用的香料胶囊具有弱的香料负载力，因此，纤维附着性较差。并且，在参考例2和参考例3的情况下，用于表面改性的基于胺的单体的含量不落入本发明的范围内，不能获得改善纤维附着性的效果。并且，如上所述，在比较例3中，胶囊的合成没有适当地进行，因此不能评估性质。

因此，当使用基于胺的化合物使胶囊的表面改性时，基于胺的单体的含量应在特定范围内，以便在纤维附着性和香料负载力方面均获得优异的效果。

Claims

1.一种制备微胶囊的方法，其包括以下步骤：

步骤1：在无机纳米粒子的表面上吸附水溶性为1至100g/L的丙烯酸类单体，其中，所述步骤1包括以下步骤：使用无机纳米粒子胶体水溶液添加丙烯酸类单体，并将其分散，以将丙烯酸类单体吸附在无机纳米粒子表面上；

步骤2：向在表面上吸附有丙烯酸类单体的无机纳米粒子中添加香精油，从而形成乳液；

步骤3：聚合步骤2的混合物；和

步骤4：向步骤3的聚合溶液中添加基于胺的单体和引发剂，从而进行聚合，

其中，所述步骤3的聚合包括以下步骤：在30至90℃下将水包油皮克林乳液进行自由基聚合6至20小时以形成微胶囊，

其中，所述丙烯酸类单体包括选自由以下化学式1表示的二丙烯酸类单体和由以下化学式2表示的单丙烯酸类单体中的一种或多种：

[化学式1]

在化学式1中，R₁和R₂各自独立地为氢或-(CH₂)_nCH₃，其中n为0至5的整数；R₃为-(CH₂CR₄H-O)_m、-(CH₂CR₄H)_mO或-(CH₂CH(OH)CH₂-O)_m，其中m为1至5的整数；R₄为氢或-(CH₂)_nCH₃，其中n为0至5的整数，

[化学式2]

在化学式2中，R₁为氢或-(CH₂)_nCH₃，其中n为0至5的整数；R₃为-(CH₂CR₄H-O)_m、-(CH₂CR₄H)_mO或-(CH₂CH(OH)CH₂-O)_m，其中m为1至5的整数；R₄为氢或-(CH₂)_nCH₃，其中n为0至5的整数；

其中，所述基于胺的单体包括以下化学式3或化学式4的基于胺的单体：

[化学式3]

[化学式4]

在化学式3和化学式4中，

R₄和R₅彼此相同或不同，并且为-(CH₂)n-(CH)＝CH₂，其中n为1至5的整数；或-(CH₂)n-CH₃，其中n为0至5的整数，

R₆和R₇彼此相同或不同，并且为C₁至C₅烷基；-(CH₂)n-CH＝CH₂，其中n为1至5的整数；以下化学式a的丙烯酰胺取代基或以下化学式b的丙烯酸取代基，并且R₆和R₇不同时为C₁至C₅烷基，

X为Cl，

R₈为氢；-(CH₂)n-(CH)＝CH₂，其中n为1至5的整数；或-(CH₂)n-CH₃，其中n为0至5的整数，

R₉和R₁₀彼此相同或不同，且为-(CH₂)n-CH＝CH₂，其中n为1至5的整数；以下化学式a的丙烯酰胺取代基或以下化学式b的丙烯酸取代基，

[化学式a]

[化学式b]

在化学式a和化学式b中，n和m各自独立地或同时为1至5的整数，并且R₁₁和R₁₂各自独立地或同时为氢或-(CH₂)_n’CH₃，其中n'为0至5的整数。

2.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，所述丙烯酸类单体的水溶性为5至60g/L。

3.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，所述丙烯酸类单体为选自二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，基于直至步骤3的100重量份的总溶液，所述基于胺的单体的含量为0.2至5重量份。

5.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，所述无机纳米粒子选自平均粒径为2nm至100nm的二氧化硅、金属氧化物、贵金属、磷灰石和石灰石。

6.根据权利要求5所述的制备微胶囊的方法，其中，所述金属氧化物是二氧化钛。

7.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，所述步骤2包括以下步骤：将香精油添加到表面上吸附有丙烯酸类单体的无机纳米粒子中，并形成水包油皮克林乳液。

8.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，将油溶性引发剂溶解在步骤2的香精油中。

9.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，在步骤4中，在步骤3的聚合完成80至100％时或在步骤3的聚合完成之后引入所述基于胺的单体和引发剂。

10.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，所述步骤4的聚合包括以下步骤：在30至90℃下进行聚合6至20小时，从而使在步骤3中形成的微胶囊的表面改性。

11.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，基于表面改性的香料胶囊的总重量，所述微胶囊包含0.5至40重量％的无机纳米粒子，1至60重量％的丙烯酸类单体，0.02至15重量％的基于胺的单体和10至90重量％的香料。

12.根据权利要求1所述的制备微胶囊的方法，其中，所述微胶囊包括含有香料成分且平均粒径为0.1μm至1000μm的表面改性的无机纳米粒子-丙烯酸树脂复合胶囊。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备的表面改性的微胶囊。

14.根据权利要求13所述的表面改性的微胶囊，其包含无机纳米粒子-丙烯酸树脂复合物和香料组分，其中所述微胶囊的表面用基于胺的化合物改性，并且表面电荷的ζ电位为+5至60mV。