CN112250685A - 一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法 - Google Patents

一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112250685A
CN112250685A CN202011337092.4A CN202011337092A CN112250685A CN 112250685 A CN112250685 A CN 112250685A CN 202011337092 A CN202011337092 A CN 202011337092A CN 112250685 A CN112250685 A CN 112250685A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indolo
carbazole
palladium
phenylenediamine
dibromobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011337092.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112250685B (zh
Inventor
朱叶峰
裴晓东
杨修光
吴忠凯
张玲
骆艳华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Sinosteel New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd, Sinosteel New Materials Co Ltd filed Critical Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Priority to CN202011337092.4A priority Critical patent/CN112250685B/zh
Publication of CN112250685A publication Critical patent/CN112250685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112250685B publication Critical patent/CN112250685B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种吲哚并[2,3‑A]咔唑的制备方法，属于化学技术领域。制备方法为：将邻二溴苯、邻苯二胺在催化剂、配体和碱的作用下，经过C‑N偶联和C‑C偶联串联反应，得到吲哚并[2,3‑A]咔唑；催化剂为钯盐催化剂和铜盐催化剂，其中，钯盐催化剂包括氯化钯、乙酸钯、四(三苯基磷)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，铜盐催化剂包括碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜；配体为膦配体；碱为有机碱或无机碱。本发明使用廉价易得的邻苯二胺、邻二溴苯作原料，且与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，具有生产成本低，环境友好等优势。

Description

一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法。
背景技术
OLED，即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)，是一种具有多层结构的有机电致发光器件，可应用于显示及照明领域，是继CRT(显像管)、LCD(液晶)显示后基于电致发光的第三代显示技术。作为新型显示技术，OLED目前正处于产业爆发前期，根据显示技术发展历程，未来十年或将是OLED逐步占据主导的时代。吲哚并[2,3-A]咔唑是合成有机光电材料的重要中间体，因此，研究吲哚并[2,3-A]咔唑的合成对于OLED产业的发展具有重要的意义。
根据文献报道，吲哚并[2,3-A]咔唑主要有以下几种合成路线。
路线一：专利KR2011011579报道一种吲哚并[2,3-A]咔唑合成方法：以1,2-环己二酮、苯肼盐酸盐为原料，在硫酸、三氟乙酸等强酸的作用下两步反应得到吲哚并[2,3-A]咔唑，收率77％。
Figure BDA0002797569180000011
路线二：专利US20140291628公开报道一种吲哚并[2,3-A]咔唑合成方法，该方法以对二溴苯为原料，经过硝化反应、Suzuki偶联、亚磷酸三乙酯关环三步反应制备吲哚并[2,3-A]咔唑，反应总收率约50％。
Figure BDA0002797569180000012
路线三：2015年，Panesar等人报道了一种以2,3-二吲哚甲烷为原料合成吲哚并[2,3-A]咔唑的方法：在硫酸的催化作用下，2,3-二吲哚甲烷与原甲酸三甲酯一步合成吲哚并[2,3-A]咔唑，收率82％。
Figure BDA0002797569180000013
上述合成路线中，路线一合成步骤短，但是反应过程中使用大量强酸，产生大量酸性废液，存在反应时间长，收率低，产品纯度不高等缺点。
路线二原料廉价易得，但是反应步骤长，收率低，且在最后一步关环过程中使用了亚磷酸三乙酯，气味较大且反应后产生大量的三苯基氧磷等副产物，环保问题突出；且由于反应需在180℃高温下进行，最终产品颜色较深，纯化难度大。
路线三反应条件温和，经过一步反应即可得到产品，但是所用原料2,3-二吲哚甲烷不易得，价格昂贵，造成生产成本偏高，不具备工业化生产价值。
因此，有必要不断研究吲哚并[2,3-A]咔唑合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的吲哚并[2,3-A]咔唑工业化生产方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有合成吲哚并[2,3-A]咔唑的方法收率低、成本高、环保问题突出、不利于工业化大批量生产的问题，本发明提供一种吲哚并[2,3-A]咔唑制备方法，通过优化合成路线，得到一种反应条件温和、高效、经济性好的吲哚并[2,3-A]咔唑合成新方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种吲哚并[2,3-A]咔唑制备方法，将邻二溴苯、邻苯二胺在催化剂、配体和碱的作用下，经过C-N偶联和C-C偶联串联反应，一锅法一步合成吲哚并[2,3-A]咔唑，其中，所述邻二溴苯既为反应物，同时邻二溴苯也作为反应溶剂，反应结束后可回收剩余的邻二溴苯。反应式如下：
Figure BDA0002797569180000021
进一步地，所述催化剂为钯盐催化剂和铜盐催化剂，其中，钯盐催化剂包括氯化钯、乙酸钯、四(三苯基磷)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，铜盐催化剂包括碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜。
进一步地，所述的钯盐催化剂与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1；所述的铜盐催化剂与邻苯二胺摩尔比为(0.01～0.1):1。
进一步地，所述配体为膦配体，膦配体包括三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯或正丁基二(1-金刚烷基)膦。
进一步地，所述碱为有机碱或无机碱，所述有机碱包括三乙胺、吡啶、叔丁醇钠或叔丁醇钾，所述无机碱包括氢氧化钠、碳酸钾或磷酸钾。
进一步地，所述的邻苯二胺与邻二溴苯摩尔比为1:(10～20)。
进一步地，所述的配体与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1。
进一步地，所述的碱与邻苯二胺摩尔比为(4～8):1。
进一步地，所述的C-N偶联和C-C偶联串联反应是在90～130℃的温度、搅拌并保温24～48h的条件下进行的。
进一步地，得到的吲哚并[2,3-A]咔唑进行萃取后，得到的有机层经脱溶、结晶得到吲哚并[2,3-A]咔唑精品。
综上所述，本发明一种吲哚并[2,3-A]咔唑制备方法，按照下述步骤进行：
(1)投料：氮气保护下，在反应体系内加入邻二溴苯、邻苯二胺、催化剂、配体以及碱，其中，所述的催化剂为催化剂A和催化剂B的复合催化剂，所述催化剂A为氯化钯、乙酸钯、四(三苯基磷)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯等钯盐，所述催化剂B为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜等铜盐，所述的配体为三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、正丁基二(1-金刚烷基)膦等膦配体，所述碱为有机碱或无机碱，所述有机碱包括三乙胺、吡啶、叔丁醇钠和叔丁醇钾，所述无机碱包括氢氧化钠、碳酸钾和磷酸钾；所述的邻二溴苯与邻苯二胺摩尔比为(10～20):1，所述的催化剂A与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1，所述的催化剂B与邻苯二胺摩尔比为(0.01～0.1):1，所述的配体与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1，所述碱与邻苯二胺摩尔比为(4～8):1。
(2)反应：投料毕，升温至90℃～130℃，搅拌转速为600rpm，保温反应24～48h，反应结束后，减压蒸馏回收邻二溴苯(邻二溴苯沸点224℃，减压蒸馏条件下易于回收)后加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层经脱溶、结晶得到吲哚并[2,3-A]咔唑。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法使用廉价易得的邻苯二胺、邻二溴苯作原料，经过一锅法串联反应一步得到产品吲哚并[2,3-A]咔唑，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，具有生产成本低，环境友好等优势；
(2)本发明的制备方法在低温(90℃～130℃)下即可发生反应，条件温和，后处理纯化简单、收率高、生产成本低、产品质量好等优势，有利于实施大规模工业化生产；
(3)本发明的制备方法中邻二溴苯大大过量，反应过程中邻二溴苯既作反应物又作反应溶剂，反应结束后，由于邻二溴苯沸点为224℃，产物吲哚并[2,3-A]咔唑的沸点大于500℃，通过减压蒸馏的方式即可回收邻二溴苯，操作简单；若反应过程中不使用大大过量的邻二溴苯，而使用常用的有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、二甲苯等)，反应基本无法进行；
(4)本发明的制备方法中采用钯-铜双金属协同催化，铜催化剂能够提高反应过程中氧化加成和金属化交换速率，钯催化剂提高还原消除速率，钯-铜双金属协同催化提高反应效率，若仅适用单一钯或铜催化剂催化反应，反应基本无法进行；
(5)本发明结构简单，设计合理，易于制造。
附图说明
图1为实施例1中吲哚并[2,3-A]咔唑1H NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本说明上述发明内容的技术均为本发明的范围。
实施例1
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.35g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.375mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到34.6g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.1％，收率89.3％。
如图1所示为本实施例产物吲哚并[2,3-A]咔唑1H NMR谱图：1H NMR(400MHz,Acetone-d6):δ10.50(bs,NH),8.19–8.14(m,2H),7.98–7.93(m,2H),7.63–7.59(m,0.27H),7.41–7.34(m,2H),7.26–7.19(m,2H)。
实施例2
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.084g乙酸钯(99％，0.375mmol)，2.18g溴化亚铜(99％，15mmol)，0.18g 2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯(99％，0.375mmol)，116.4g叔丁醇钠(99％，1.2mol)，投料毕，升温至110℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到35.4g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.3％，收率91.6％。
实施例3
氮气保护下，在1L反应瓶内加入715.2g邻二溴苯(99％，3mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.17g乙酸钯(99％，0.75mmol)，1.02g氯化铜(99％，7.5mmol)，0.27g正丁基二(1-金刚烷基)膦(99％，0.75mmol)，116.4g叔丁醇钾(99％，1.2mol)，投料毕，升温至110℃，搅拌转速600rpm，保温反应48hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到28.5g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.0％，收率73.5％。
实施例4
氮气保护下，在1L反应瓶内加入715.2g邻二溴苯(99％，3mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.70g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.75mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.41g 2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(99％，0.75mmol)，116.4g叔丁醇钾(99％，1.2mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应48hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到24.7g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量98.6％，收率63.5％。
实施例5
氮气保护下，在1L反应瓶内加入536.4g邻二溴苯(99％，2.25mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.067g氯化钯(99％，0.375mmol)，0.29g碘化亚铜(99％，1.5mmol)，0.76g10％三苯基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，47.8g吡啶(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到28.9g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.1％，收率75.6％。
实施例6
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，1.75g四(三苯基磷)钯(99％，1.5mmol)，2.17g氧化亚铜(99％，15mmol)4.2g10％三环己基膦戊烷溶液(10％in Pentane，1.5mmol)，36.4g氢氧化钠(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到20.5g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量98.3％，收率52.6％。
实施例7
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.30g三氟乙酸钯(99％，0.9mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，1.82g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.9mmol)，167.3g碳酸钾(99％，1.2mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到31.3g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.1％，收率80.8％。
实施例8
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.12g乙酰丙酮钯(99％，0.375mmol)，0.9g氯化亚铜(99％，9.0mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，192.8g磷酸钾(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到29.3g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.0％，收率75.6％。
值得说明的是，硫酸铜、氯化铜、乙酸铜和三氟乙酸铜均为铜盐，与实施例1～8中的铜盐结构类似，为避免赘述，不再一一列举实施例。
本发明以廉价易得邻二溴苯、邻苯二胺为原料，一锅法经C-N、C-C偶联反应合成吲哚并[2,3-A]咔唑，避免了中间体分离过程，操作方便；反应过程中邻二溴苯既作反应物又作反应溶剂，过量的邻二溴苯反应结束后可回收利用，避免了使用额外溶剂，具有操作步骤短、生产成本低、环境友好等优化，便于工业化实施。本发明中使用大大过量邻二溴苯以及采用钯-铜双金属协同催化至关重要，反应过程中邻二溴苯既作反应物又作反应溶剂，若反应过程中不使用大大过量的邻二溴苯或者不使用钯-铜双金属协同催化，而使用常用的有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯等)或者单一的钯或者铜催化，反应基本无法进行，详见对比例1-4。
对比例1
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入71.5g邻二溴苯(99％，0.3mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，300mL N-甲基吡咯烷酮，0.35g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.375mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％inPentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层GC-MS分析，吲哚并[2,3-A]咔唑收率＜5％。本对比例收率极低。
对比例2
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入71.5g邻二溴苯(99％，0.3mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，300mL均三甲苯，0.35g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.375mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层GC-MS分析，吲哚并[2,3-A]咔唑收率＜5％。本对比例收率极低。
对比例3
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层GC-MS分析，吲哚并[2,3-A]咔唑收率＜5％。本对比例收率极低。
对比例4
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.35g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.375mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层GC-MS分析，吲哚并[2,3-A]咔唑收率＜5％。本对比例收率极低。
在上述对比例1、对比例2的研究过程中，申请人发现，本发明的反应(邻二溴苯和邻苯二胺)在无溶剂条件下反应好，外加溶剂降低了邻二溴苯浓度，使得反应难以进行。另一方面，若是本领域技术人员选择外加溶剂进入反应体系，均会选择溶剂的沸点要高于反应温度，否则反应过程中，溶剂会蒸发，使得反应难以进行；但邻二溴苯的沸点为224℃，反应温度最高为130℃，因此加入溶剂会和邻二溴苯相容且难以分离，不利于后期的回收处理，不利于工业大规模生产的降低成本。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容，并且应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：将邻二溴苯、邻苯二胺在催化剂、配体和碱的作用下，经过C-N偶联和C-C偶联串联反应，得到吲哚并[2,3-A]咔唑。
2.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钯盐催化剂和铜盐催化剂，其中，钯盐催化剂包括氯化钯、乙酸钯、四(三苯基磷)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，铜盐催化剂包括碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜。
3.根据权利要求2所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的钯盐催化剂与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1；所述的铜盐催化剂与邻苯二胺摩尔比为(0.01～0.1):1。
4.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述配体为膦配体，膦配体包括三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯或正丁基二(1-金刚烷基)膦。
5.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述碱为有机碱或无机碱，所述有机碱包括三乙胺、吡啶、叔丁醇钠或叔丁醇钾，所述无机碱包括氢氧化钠、碳酸钾或磷酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的邻苯二胺与邻二溴苯摩尔比为1:(10～20)。
7.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的配体与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1。
8.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的碱与邻苯二胺摩尔比为(4～8):1。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的C-N偶联和C-C偶联串联反应是在90～130℃的温度、搅拌并保温24～48h的条件下进行的。
10.根据权利要求9所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：得到的吲哚并[2,3-A]咔唑进行萃取后，得到的有机层经脱溶、结晶得到吲哚并[2,3-A]咔唑精品。
CN202011337092.4A 2020-11-25 2020-11-25 一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法 Active CN112250685B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011337092.4A CN112250685B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011337092.4A CN112250685B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112250685A true CN112250685A (zh) 2021-01-22
CN112250685B CN112250685B (zh) 2022-04-19

Family

ID=74225529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011337092.4A Active CN112250685B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112250685B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114318375A (zh) * 2021-07-20 2022-04-12 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种吲哚并[2,3-a]咔唑及其制备方法
CN115536659A (zh) * 2022-09-22 2022-12-30 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶的制备方法
CN115960062A (zh) * 2023-01-31 2023-04-14 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100131745A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 제일모직주식회사 유기광전소자용 조성물 및 이를 이용한 유기광전소자
CN102933582A (zh) * 2010-04-06 2013-02-13 巴斯夫欧洲公司 取代的咔唑衍生物及其在有机电子器件中的用途
CN103384671A (zh) * 2011-02-22 2013-11-06 保土谷化学工业株式会社 具有吲哚并咔唑环结构的化合物和有机电致发光器件
JP2017145198A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 国立大学法人山形大学 トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体、それからなる有機電子デバイス形成用アルコール不溶性塗膜、及びそれを用いた有機電子デバイス
CN108148065A (zh) * 2017-12-21 2018-06-12 河南省科学院化学研究所有限公司 一种11,12-二氢-11-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100131745A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 제일모직주식회사 유기광전소자용 조성물 및 이를 이용한 유기광전소자
CN102933582A (zh) * 2010-04-06 2013-02-13 巴斯夫欧洲公司 取代的咔唑衍生物及其在有机电子器件中的用途
CN103384671A (zh) * 2011-02-22 2013-11-06 保土谷化学工业株式会社 具有吲哚并咔唑环结构的化合物和有机电致发光器件
JP2017145198A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 国立大学法人山形大学 トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体、それからなる有機電子デバイス形成用アルコール不溶性塗膜、及びそれを用いた有機電子デバイス
CN108148065A (zh) * 2017-12-21 2018-06-12 河南省科学院化学研究所有限公司 一种11,12-二氢-11-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的合成方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ISABEL C. F. R. FERREIRA ET AL.: "Novel synthetic routes to thienocarbazoles via palladium or copper catalyzed amination or amidation of arylhalides and intramolecular cyclization", 《TETRAHEDRON》 *
LUTZ ACKERMANN ET AL.: "Domino N-H/C-H Bond Activation:Palladium-Catalyzed Synthesis of Annulated Heterocycles Using Dichloro(hetero)arenes", 《ANGEW.CHEM.INT.ED.》 *
PAULA GÓMEZ ET AL.: "Hydrogen Bond-Directed Cruciform and Stacked Packing of a Pyrrole-Based Azaphenacene", 《CRYST. GROWTH DES.》 *
TOMAS C.TEMPESTI ET AL.: "A Different Route to the Synthesis of 9,10-Disubstituted Phenanthrenes", 《J.ORG.CHEM.》 *
YONG-ZHOU HU ET AL.: "An Efficient and General Synthesis of Indolo[2,3-a]carbazoles Using the Fischer Indole Synthesis", 《SYNLETT》 *
马欣 等: "11,12-二氢-11-苯基-吲哚并[2,3-a]咔唑的合成研究", 《合成材料老化与应用》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114318375A (zh) * 2021-07-20 2022-04-12 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种吲哚并[2,3-a]咔唑及其制备方法
CN115536659A (zh) * 2022-09-22 2022-12-30 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶的制备方法
CN115536659B (zh) * 2022-09-22 2023-12-22 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶的制备方法
CN115960062A (zh) * 2023-01-31 2023-04-14 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法
CN115960062B (zh) * 2023-01-31 2024-02-23 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112250685B (zh) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112250685B (zh) 一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法
US7345189B2 (en) Process for the preparation of adapalene
CN110156811A (zh) 一种季戊四醇双环硫酸酯的合成制备方法
CN110078633B (zh) 一种4-氟-3-甲氧基-5-甲基苯胺盐酸盐制备方法
CN109096122B (zh) 制备亚精胺的方法
CN107056590B (zh) 一种制备并纯化4，4’-二甲氧基三苯基氯甲烷的工业方法
CN112010893A (zh) 一种合成维生素a中间体亚甲基二膦酸四乙酯的制备方法
CN115124466B (zh) 一种四氢罂粟碱盐酸盐的合成方法
CN111517975B (zh) 一种2-氨基-5-氯-n，3-二甲基苯甲酰胺的制备方法
CN111960989B (zh) 一种4-溴咔唑制备方法
KR101115576B1 (ko) 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
CN111217709A (zh) 一种（1-氟环丙基）甲胺盐酸盐的制备方法
CN110746462A (zh) 一种树枝状环三磷腈化合物的高效合成方法
CN112778099B (zh) 一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法
CN111777544B (zh) 一种苯与咔唑氧化偶联制备n-苯基咔唑的方法
CN109180483B (zh) 一种合成六甲基三联苯二甲酯的方法
CN115124545B (zh) 一种***释放激素受体拮抗剂中间体的合成方法
CN115960062B (zh) 一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法
CN112375015B (zh) 双叔丁氧羰基氨基氧乙酸的制备方法
CN102030692A (zh) 一种2-巯基丁二酸的合成方法
CN105439938A (zh) 一类新型咔唑羧酸酯类化合物及合成方法
CN114409556A (zh) 一种3,4-二取代-2-氨基苯甲醛的制备方法
CN114805015A (zh) 2,4-二氯-9,9-二甲基-9h-芴的合成工艺
CN111689890A (zh) 一类咔唑类双酚类化合物及其合成方法
CN114950548A (zh) 一种低共熔离子液体在苯酚烷基醚类化合物脱烷基制备苯酚或其衍生物中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210218

Address after: 211100 20 / F, 21 / F, building 34, headquarters base, 70 Phoenix Road, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province

Applicant after: SINOSTEEL GROUP NANJING NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Address before: 210000 20 / F, 21 / F, building 34, headquarters base, 70 Phoenix Road, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province

Applicant before: SINOSTEEL GROUP NANJING NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Applicant before: Sinosteel Tianyuan Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant