CN112250598B - 一种丹皮酚腙类衍生物及其制备方法和应用、杀虫剂 - Google Patents

一种丹皮酚腙类衍生物及其制备方法和应用、杀虫剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丹皮酚腙类衍生物及其制备方法和应用、杀虫剂，属于植物源农药技术领域。本发明的丹皮酚腙类衍生物，具有如式I所示结构，式I中，X为氢、Y为硝基或X为硝基、Y为氢或X、Y同时为硝基或X、Y同时为氢；R1、R2、R3分别独立选自氢、R4中的一种；所述R4为‑F、‑Cl、‑Br、硝基或烷基。本发明的丹皮酚腙类衍生物，在1mg/mL浓度下采用小叶碟添加法测定的最终校正死亡率可达40％以上，最高可达70％以上，对草地贪夜蛾防治效果显著，可作为新药物品种制备植物源杀虫剂。

Description

一种丹皮酚腙类衍生物及其制备方法和应用、杀虫剂
技术领域
本发明涉及一种丹皮酚腙类衍生物及其制备方法和应用、杀虫剂，属于植物源农药技术领域。
背景技术
丹皮酚(Paeonol)是从毛莨科植物牡丹(Paeonia suffruticosa)的根皮和萝藦科植物徐长卿(Cynanchum paniculatum)的全株中提取、分离得到的一种酚酮类化合物，具有广泛的药理作用和农用生物活性。目前，丹皮酚在医药方面应用较为广泛，主要用于解热镇痛、抗风湿、湿疹的治疗，市售3种剂型分别是丹皮酚片剂、注射液和软膏。丹皮酚在农用生物活性方面主要表现为：对水果与蔬菜具有保鲜作用；对植物病原真菌、细菌、病毒具有抑制作用；对害虫具有熏蒸及触杀作用、对其产卵具有忌避作用等。
草地贪夜蛾Spodoptera frugiperda(J.E.Smith)属鳞翅目Lepidoptera夜蛾科Noctuidae，又名秋黏虫，是美洲地区特有的一种害虫。自2016年草地贪夜蛾在非洲暴发为害，现已成为非洲中西部主要玉米害虫。该害虫2019年1月自东南亚侵入我国云南、广西，现已在18个省(市、自治区)发生为害，严重威胁我国玉米等粮食生产。草地贪夜蛾适应性和迁徙能力很强，可以取食353种植物，包括玉米、水稻、高粱、小米、甘蔗、蔬菜和棉花等作物，如果防治措施不力，可以造成重大损失。目前，草地贪夜蛾的防治主要依赖化学农药。但主要依赖化学农药控制其发生为害的草地贪夜蛾也随杀虫剂的使用不断检测到对杀虫剂的抗药性问题。20世纪80年代中期，美国东南部地区普遍检测到草地贪夜蛾对甲萘威、甲基对硫磷、敌百虫的抗药性，在佛罗里达州草地贪夜蛾田间种群对灭多威的敏感性出现了明显下降。而在中、南美洲，草地贪夜蛾田间种群对甲萘威、辛硫磷、甲基对硫磷、敌百虫、灭多威出现了低到中等程度的抗药性。目前急需开发对草地贪夜蛾具有良好杀虫效果的新药物品种。
发明内容
本发明的目的是提供一种丹皮酚腙类衍生物，对草地贪夜蛾具有良好防治效果。
本发明还提供了一种上述丹皮酚腙类衍生物的制备方法以及一种上述丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用。
此外，本发明还提供了一种采用上述丹皮酚腙类衍生物的杀虫剂。
为了实现以上目的，本发明的丹皮酚腙类衍生物所采用的技术方案是：
一种丹皮酚腙类衍生物，具有如式I所示的结构：
式I中，X为氢、Y为硝基或X为硝基、Y为氢或X、Y同时为硝基或X、Y同时为氢；R1、R2、R3分别独立选自氢、R4中的一种；所述R4为-F、-Cl、-Br、硝基或烷基。
本发明的丹皮酚腙类衍生物，在1mg/mL浓度下采用小叶碟添加法测定的最终校正死亡率可达40％以上，最高可达70％以上，对草地贪夜蛾防治效果显著，可作为新药物品种制备植物源杀虫剂。
进一步的，所述烷基的碳原子数为1～3。
进一步的，式I中，R1、R2、R3不同时为氢。
进一步的，式I中，R2为氢。
进一步的，式I中，R1为R4、R3为氢或R1为氢、R3为R4。
进一步的，式I中，R1、R3均为R4。
进一步的，所述的丹皮酚腙类衍生物，具有如式II所示的结构：
式II中，R1、R3均为R4。
进一步的，式II中，R1为-F、-Cl、-Br或硝基，R3为氢。
本发明的丹皮酚腙类衍生物的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述的丹皮酚腙类衍生物的制备方法，包括以下步骤：将式III所示化合物和式IV化合物或式IV所示化合物的盐酸盐进行回流反应；
式III中，X为氢、Y为硝基或X为硝基、Y为氢或X、Y同时为硝基或X、Y同时为氢；
式IV中，R1、R2、R3分别独立选自氢、R4中的一种；所述R4为-F、-Cl、-Br、硝基或烷基。
本发明的丹皮酚腙类衍生物的制备方法，不仅工艺简单，原料成本低，而且丹皮酚腙类衍生物的产率在59％以上，极大地降低了丹皮酚腙类衍生物的生产成本。
进一步的，所述回流反应以乙醇作为溶剂，以冰醋酸作为催化剂。
进一步的，所述烷基的碳原子数为1～3。
进一步的，所述式III化合物为3-硝基丹皮酚、5-硝基丹皮酚或3,5-二硝基丹皮酚。
进一步的，式IV中，R2为氢。
进一步的，式IV中，R1为R4，R3为氢。或者式IV中，R1、R3均为R4。或者式IV中，R1为R4、R3为氢。或者式IV中，R1为氢、R3为R4。更进一步的，式IV化合物具有如下结构：
式VI中，R1、R3均为R4。
进一步的，式VI中，R1为-F、-Cl、-Br或硝基，R3为氢。
进一步的，所述式IV化合物为苯肼、间甲苯肼、对甲基苯肼、2-氟苯肼、3-氟苯肼、4-氟苯肼、3,4-二氟苯肼、2-氯苯肼、3-氯苯肼、2-溴苯肼、3-溴苯肼、2-硝基苯肼、3-硝基苯肼、4-硝基苯肼中的一种。
本发明的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用所采用的技术方案为：
一种上述的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用。
本发明的丹皮酚腙类衍生物用于防治槽底贪夜蛾时具有显著的杀草地贪夜蛾活性，其中部分化合物对草地贪夜蛾的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素。
本发明的杀虫剂所采用的技术方案为：
一种杀虫剂，其有效成分包括上述任意的一种丹皮酚腙类衍生物。
本发明的杀虫剂，含有上述的丹皮酚腙类衍生物，具有显著的杀草地贪夜蛾活性。
进一步的，本发明的杀虫剂为植物源杀虫剂。
附图说明
图1为丹皮酚腙类衍生物的制备方法的实施例中制得的化合物I-1a的氢谱；
图2为丹皮酚腙类衍生物的制备方法的实施例中制得的化合物I-1b的氢谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
丹皮酚腙类衍生物的实施例1～18
实施例1～18的丹皮酚腙类衍生物具有如式II或式V所示的结构：
各实施例的丹皮酚腙类衍生物具体的结构以及对应结构式中X、Y、R1、R3对应的基团见表1。
表1实施例1～18的丹皮酚腙类衍生物的结构以及结构中X、Y、R1、R3对应的基团
丹皮酚腙类衍生物的制备方法的实施例
丹皮酚腙类衍生物的制备方法的实施例中采用的3-硝基丹皮酚、5-硝基丹皮酚可以按照以下方法制备：在-30℃，将1mmol丹皮酚(化合物1)溶于5mL浓H2SO4，后加入1mmol浓HNO3持续反应0.5h；将反应液倒入50mL冰水中搅拌析出大量固体，过滤、水洗至中性；溶解，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离产物2(3-硝基丹皮酚)和3(5-硝基丹皮酚)。
分离得到的产物2的性质如下：
1)浅黄色固体，熔点125～126℃，产率为29％。
2)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：13.03(s,1H),8.50(s,1H),6.55(s,1H),4.01(s,3H),2.64(s,3H)。
3)该化合物的ESI-MS,m/z(％)210([M－H]+,100)。
分离得到的产物3的性质如下：
1)浅黄色固体，熔点132～133℃，产率为13％。
2)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：13.06(s,1H),7.83(d,J＝8.8Hz 1H),6.58(d,J＝9.2Hz,1H),3.97(s,3H),2.61(s,3H)。
3)该化合物的ESI-MS,m/z(％)210([M－H]+,100)。
该3-硝基丹皮酚、5-硝基丹皮酚的制备方法涉及的化学反应为：
丹皮酚腙类衍生物的制备方法的实施例中采用的3,5-二硝基丹皮酚可以按照以下方法制备：在-30℃，将1mmol丹皮酚(化合物1)溶于5mL浓H2SO4，后加入3mmol浓HNO3持续反应5h；将反应液倒入50mL冰水中搅拌析出大量固体，过滤、水洗至中性，乙酸乙酯重结晶得产物4。
产物4的性质如下：
1)浅黄色固体，熔点129～130℃，产率为74％。
2)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：13.43(s,1H),8.62(s,1H),4.09(s,3H),2.74(s,3H)。
3)该化合物的ESI-MS,m/z(％)255([M－H]+,100)。
该3,5-二硝基丹皮酚的制备方法涉及的化学反应为：
除了可以按照上述列举的方法制备3-硝基丹皮酚、5-硝基丹皮酚和3,5-二硝基丹皮酚外，还可以采用其他现有技术制备或直接购买市售产品。例如姚日生等报道了丹皮酚硝化产物的合成(姚日生,李发,邓胜松,邹国勇.丹皮酚单硝化与二硝化衍生物的合成.合肥工业大学学报,2009,32:177-180)。
实施例1～18的丹皮酚腙类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1mmol式III所示化合物和1mmol式IV所示化合物的盐酸盐置于50mL烧瓶中，然后加入10mL无水乙醇使式III和式IV化合物的盐酸盐完全溶解，然后再滴加1～2滴冰醋酸后回流反应，回流反应产生大量固体，TLC跟踪检测至原料反应完全；回流反应时间为2～12h；
2)然后放置冷却至室温使其完全结晶，减压抽滤得粗产物，粗产物用冷冻乙醇(-20℃)洗涤3次(每次冷冻乙醇用量为10mL)，再用石油醚洗涤3次(每次石油醚用量10mL)，干燥，即得黄色固体产物。然后计算产物产率。
实施例1～18的丹皮酚腙类衍生物采用该制备方法进行制备时，采用的式III化合物、式IV化合物以及回流反应的时间和最终产物的产率见表2，并对各实施例的丹皮酚腙类衍生物在制备时得到的黄色固体产物进行编号，见表2。
表2实施例1～18的丹皮酚腙类衍生物的制备方法采用的式III、式IV化合物的具体物质以及回流反应的时间、最终产物的产率、产物编号
表2中各编号产物的理化性质如下：
化合物I-1a：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:15.80(s,1H),10.04(s,1H),8.38(s,1H),7.36(t,J＝8.0Hz,2H),7.07(d,J＝8.0Hz,2H),6.94(t,J＝7.2Hz,1H),3.94(s,3H),2.48(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H15N4O6([M+H]+),347.0986；found,347.0990。氢谱见图1。
制备化合物I-1a时涉及的化学反应为：
化合物I-1b：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：15.72(s,1H),9.99(s,1H),8.36(s,1H),7.23(t,J＝8.0Hz,1H),6.84-6.89(m,2H),6.75(d,J＝7.2Hz,1H),3.94(s,3H),2.46(s,3H),2.28(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C16H17N4O6([M+H]+),361.1143；found,361.1145。氢谱见图2。
制备化合物I-1b时涉及的化学反应为：
化合物I-1c：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：15.87(s,1H),9.95(s,1H),8.35(s,1H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),6.97(d,J＝8.4Hz,2H),3.94(s,3H),2.45(s,3H),2.23(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C16H17N4O6([M+H]+),361.1143；found,361.1148。
制备化合物I-1c时涉及的化学反应为：
化合物I-1d：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:9.92(s,1H),8.41(s,1H),7.17-7.29(m,3H),6.96-7.02(m,1H),3.94(s,3H),2.49(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H14FN4O6([M+H]+),365.0892；found,365.0896。
制备化合物I-1d时涉及的化学反应为：
化合物I-1e：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:10.19(s,1H),8.38(s,1H),7.33-7.39(m,1H),6.87-6.89(m,1H),6.79-6.83(m,1H),6.69-6.74(m,1H),3.94(s,3H),2.46(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H14FN4O6([M+H]+),365.0892；found,365.0893。
制备化合物I-1e时涉及的化学反应为：
化合物I-1f：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：15.57(s,1H),10.01(s,1H),8.37(s,1H),7.16-7.21(m,2H),7.03-7.09(m,2H),3.94(s,3H),2.46(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H14FN4O6([M+H]+),365.0892；found,365.0899。
制备化合物I-1f时涉及的化学反应为：
化合物I-1g：
该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:10.24(s,0.8H),9.85(s,0.2H),8.35(s,0.8H),8.15(s,0.2H),7.31-7.43(m,1H),7.05-7.11(m,0.8H),6.96-7.02(m,0.2H),6.86-6.90(m,0.8H),6.81-6.83(m,0.2H),3.93(s,2.4H),3.06(s,0.6H),2.45(s,2.4H),2.36(s,0.6H)。
制备化合物I-1g时涉及的化学反应为：
化合物I-1h：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：9.09(s,1H),8.46(s,1H),7.50(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),7.36-7.41(m,1H),7.23(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),7.00-7.04(m,1H),3.95(s,3H),2.54(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H14ClN4O6([M+H]+),381.0596；found,381.0599。
制备化合物I-1h时涉及的化学反应为：
化合物I-1i：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:10.15(s,1H),8.39(s,1H),7.37(t,J＝8.0Hz,1H),7.08(t,J＝2.0Hz,1H),6.99-7.02(m,1H),6.93-6.96(m,1H),3.94(s,3H),2.46(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H14ClN4O6([M+H]+),381.0596；found,381.0601。
制备化合物I-1i时涉及的化学反应为：
化合物I-1j：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.89(s,1H),8.46(s,1H),7.65(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),7.40-7.44(m,1H),7.21(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),6.94-6.98(m,1H),3.95(s,3H),2.53(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H14BrN4O6([M+H]+),425.0091；found,425.0095。
制备化合物I-1j时涉及的化学反应为：
化合物I-1k：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:10.13(s,1H),8.38(s,1H),7.31(t,J＝8.0Hz,1H),7.23(t,J＝2.0Hz,1H),7.02-7.08(m,2H),3.94(s,3H),2.46(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H14BrN4O6([M+H]+),425.0091；found,425.0093。
制备化合物I-1k时涉及的化学反应为：
/>
化合物I-1l：
该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:10.76(s,0.8H),10.72(s,0.2H),8.37(s,0.8H),8.20(dd,J＝8.8Hz,1.2Hz,0.8H),8.05(s,0.2H),7.85(dd,J＝8.8Hz,1.2Hz,0.2H),7.77(dd,J＝8.8Hz,6.8Hz,1H),7.64-7.68(m,0.8H),7.58-7.61(m,0.2H),7.00-7.04(m,0.8H),6.80-6.84(m,0.2H),3.90(s,2.4H),3.06(s,0.6H),2.45(s,2.4H),2.29(s,0.6H)。
制备化合物I-1l时涉及的化学反应为：
化合物I-1m：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:10.39(s,1H),8.40(s,1H),7.90(t,J＝2.4Hz,1H),7.71-7.73(m,1H),7.63(t,J＝8.4Hz,1H),7.43-7.46(m,1H),3.95(s,3H),2.48(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H14N5O8([M+H]+),392.0837；found,392.0841。
制备化合物I-1m时涉及的化学反应为：
化合物I-1n：
该化合物的核磁共振数据1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:10.87(s,0.6H),10.64(s,0.4H),8.32(s,0.6H),8.15-8.20(m,2H),8.13(s,0.4H),7.30(d,J＝8.8Hz,1.2H),7.20(d,J＝8.8Hz,0.8H),3.90(s,1.8H),3.06(s,1.2H),2.48(s,1.8H),2.41(s,1.2H)。
制备化合物I-1n时涉及的化学反应为：
化合物I-2a：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:14.03(s,1H),9.65(s,1H),8.15(s,1H),7.32(t,J＝8.8Hz,2H),7.06(d,J＝8.8Hz,2H),6.88(t,J＝7.2Hz,1H),6.75(s,1H),3.93(s,3H),2.39(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H16N3O4([M+H]+),302.1135；found,302.1142。
制备化合物I-2a时涉及的化学反应为：
化合物I-2b：
该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:13.37(s,0.8H),12.79(s,0.2H),10.35(s,0.2H),10.11(s,0.8H),8.51(s,0.2H),8.19(s,0.8H),7.91(t,J＝2.4Hz,0.2H),7.88(t,J＝2.4Hz,0.8H),7.73(dd,J＝7.6Hz,2.4Hz,0.2H),7.68(dd,J＝7.6Hz,2.4Hz,0.8H),7.59(d,J＝8.4Hz,0.2H),7.57(d,J＝8.4Hz,0.8H),7.46(dd,J＝7.6Hz,2.4Hz,0.8H),7.42(dd,J＝7.6Hz,2.4Hz,0.2H),6.82(s,0.8H),6.81(s,0.2H),3.94(s,2.4H),3.76(s,0.6H),2.41(s,2.4H),2.38(s,0.6H)。
制备化合物I-2b时涉及的化学反应为：
化合物I-3a：
该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:14.47(s,0.6H),13.05(s,0.4H),10.27(s,0.6H),9.72(s,0.4H),8.14-8.18(m,0.4H),7.69-7.73(m,0.6H),7.26-7.32(m,2H),6.77-7.06(m,4H),3.98(s,1.2H),3.89(s,1.8H),2.64(s,1.2H),2.41(s,1.8H)。
制备化合物I-3a时涉及的化学反应为：
化合物I-3b：
该化合物的理化性质如下：
1)该化合物的核磁共振数据(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:13.88(s,1H),10.11(s,1H),7.85(t,J＝2.4Hz,1H),7.77(d,J＝9.2Hz,1H),7.69(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),7.60(t,J＝8.0Hz,1H),7.41(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),6.84(d,J＝8.8Hz,1H),3.91(s,3H),2.44(s,3H)。
2)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H15N4O6([M+H]+),347.0986；found,347.0991。
制备化合物I-3b时涉及的化学反应为：
此外，实施例1的丹皮酚腙类衍生物还可以采用包括以下步骤的方法进行制备：
1)称取1mmol式3,5-二硝基丹皮酚和1mmol苯肼盐酸盐置于50mL烧瓶中，然后加入10mL无水乙醇使3,5-二硝基丹皮酚和苯肼盐酸盐完全溶解，然后再滴加1～2滴冰醋酸后回流反应，回流反应产生大量固体，TLC跟踪检测至原料反应完全；
2)然后放置冷却至室温使其完全结晶，减压抽滤得粗产物，粗产物用冷冻乙醇(-20℃)洗涤3次(每次冷冻乙醇用量为10mL)，再用石油醚洗涤3次(每次石油醚用量10mL)，干燥，即得黄色固体产物。涉及的化学反应为：
杀虫剂的实施例
本实施例的杀虫剂为植物源杀虫剂，其中的有效成分为实施例1～18中任意一个实施例的丹皮酚腙类衍生物。本实施例的杀虫剂在制备时，参照现有杀虫剂的制备方法，仅将有效杀虫成分替换为实施例1～18中对应实施例的丹皮酚腙类衍生物即可。如可将市售川楝素植物源杀虫剂中的有效成分替换为等浓度的实施例1～18中对应实施例的丹皮酚腙类衍生物。
实验例
本实验例为杀鳞翅目害虫草地贪夜蛾活性测定实验。
1、供试化合物：实施例1～18的丹皮酚腙类衍生物。
2、阳性对照：商品化植物源杀虫剂川楝素(Toosendanin)。
3、供试生物体：三龄前期草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)。
4、测定方法：采用小叶碟添加法喂毒，48h后换正常玉米叶片喂养直至羽化，详细方法如下：
①试虫为三龄前期草地贪夜蛾，采用小叶碟添加法，以川楝素为阳性对照，丙酮为空白对照，所测样品浓度为1mg/mL；
②每一样品设三个重复，每个重复挑选10头健壮、大小均一的三龄前期草地贪夜蛾，饲养于直径为9cm的培养皿中，培养皿底部铺一层滤纸以便保湿；
③将新鲜的玉米叶片剪成1×1cm2小叶碟，在预先配好的样品药液和对照药液中浸3秒，自然晾干后喂养试虫，待试虫吃完小叶碟后，及时添加小叶碟，饲养48h后喂正常的叶片直至羽化；
④饲养条件：温度为25±2℃，相对湿度为65～80％，光照时间12h，黑暗时间12h；
⑤定期记录试虫的取食量、活口数和表现症状等，试虫不同时期的校正死亡率(％)根据下列公式计算：
5、杀虫活性测定结果见表3。
表3实施例1～18的丹皮酚腙类衍生物杀草地贪夜蛾活性测定结果
由表3中数据可知，本发明的丹皮酚腙类衍生物对草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda)防效显著，其中部分丹皮酚腙类衍生物对草地贪夜蛾的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源杀虫剂。

Claims (8)

1.一种丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用，其特征在于：所述丹皮酚腙类衍生物具有如式I所示的结构：
式I中，X为氢、Y为硝基或X为硝基、Y为氢或X、Y同时为硝基或X、Y同时为氢；R1、R2、R3分别独立选自氢、R4中的一种；所述R4为-F、-Cl、-Br、硝基或烷基。
2.根据权利要求1所述的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用，其特征在于：所述烷基的碳原子数为1～3。
3.根据权利要求1或2所述的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用，其特征在于：R2为氢。
4.根据权利要求3所述的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用，其特征在于：R1为R4、R3为氢或R1为氢、R3为R4。
5.根据权利要求3所述的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用，其特征在于：R1、R3均为R4。
6.根据权利要求5所述的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用，其特征在于：具有如式II所示的结构：
式II中，R1、R3均为R4。
7.根据权利要求6所述的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用，其特征在于：R1为-F、-Cl、-Br或硝基，R3为氢。
8.根据权利要求1所述的丹皮酚腙类衍生物在防治草地贪夜蛾中的应用，其特征在于：所述丹皮酚腙类衍生物的制备方法，包括以下步骤：将式III所示化合物和式IV所示化合物或式IV所示化合物的盐酸盐进行回流反应；
式III中，X为氢、Y为硝基或X为硝基、Y为氢或X、Y同时为硝基或X、Y同时为氢；
式IV中，R1、R2、R3分别独立选自氢、R4中的一种；所述R4为-F、-Cl、-Br、硝基或烷基。
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