CN112246280B - 一种有机半导体可见光光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机半导体可见光光催化材料及其制备方法和应用，属于有机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。该有机半导体可见光光催化材料为环化的聚丙烯腈共轭聚合物材料，环化后的聚丙烯腈引入了更多的共轭单元，其共轭长度增加，从而使电荷载流子的寿命更长。可以通过简单的溶液聚合法结合气氛热处理技术手段制备环化聚丙烯腈。所制备的环化聚丙烯腈材料在可见光光照条件下可直接应用于水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或环境中微生物的光催化降解、净化。

Description

一种有机半导体可见光光催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体涉及一种有机半导体可见光光催化材料及其制备方法和应用，该材料应用于环境净化领域。
背景技术
光催化技术在太阳能开发利用和环境保护领域具有很大的应用前景，因此备受科研人员的关注，其研发重点是设计并合成高效的光催化材料。光催化体系众多，主要的研究是以无机半导体材料为主的光催化材料。然而，这些光催化材料需要大量的金属元素，还有一些是稀有、贵重或者有毒元素；其制备过程往往需要较高温度的热处理；且无机半导体材料本身结构固定，改性相对困难。因此，开发其它半导体光催化材料体系是光催化材料研究发展的必然选择。其中，有机半导体光催化材料是基于碳、氮、氢等非金属轻质元素，无需金属元素，原料来源广泛丰富；其制备条件温和；且可引入不同的官能团对分子结构微调更好的利用太阳光，能带结构独特，并且其化学稳定性和热稳定性高，特别是，有机半导体光催化材料可以从其组成分子结构上进行材料设计，从而为其材料体系发展、所适用的光催化反应类型扩展、光催化性能调控提供了广阔的研究空间，与传统的无机半导体光催化材料相比特色明显。有机半导体光催化材料体系中，目前研究最多的是石墨相氮化碳(g-C3N4)，g-C3N4的结构单元固定，而有机高分子种类众多，但环化聚丙烯腈目前尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机半导体可见光光催化材料及其制备方法和应用。该有机半导体可见光光催化材料为环化的聚丙烯腈共轭聚合物材料，环化后的聚丙烯腈引入了更多的共轭单元，其共轭长度增加，从而使电荷载流子的寿命更长。可以通过简单的溶液聚合法结合气氛热处理技术手段制备环化聚丙烯腈。所制备的环化聚丙烯腈材料在可见光光照条件下可直接应用于水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或环境中微生物的光催化降解、净化。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种有机半导体可见光光催化材料，该光催化材料为含有氮原子的共轭聚合物材料，该光催化材料中存在共轭的大Π键，可吸收可见波段的光，产生可用于光催化反应的光生电荷。
所述共轭聚合物材料为环化脱氢后的聚丙烯腈。
该光催化材料具有共轭单元，共轭单元是以线状或面状的形式存在于环化聚丙烯腈中，其中氮原子参与形成了共轭体系，形成共轭大Π键。
所述有机半导体可见光光催化材料的制备方法为：首先以丙烯腈为原料并利用溶液聚合法制备聚丙烯腈，然后结合气氛热处理的技术手段，将聚丙烯腈环化脱氢，获得所述有机半导体可见光光催化材料。该方法具体包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈的制备：将丙烯腈与偶氮二异丁腈按所需比例混合，得到的混合溶液A加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌数小时使其混合均匀后得到混合溶液B，将所得混合溶液B在40-100℃条件下反应5-12h后，用去离子水沉淀样品，并进行离心分离，分离所得粉末用去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，再将洗涤后的粉末在40-80℃条件下真空干燥10-24h，即获得所述聚丙烯腈；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈进行气氛热处理，所述气氛热处理过程为：将聚丙烯腈放入热处理炉中，炉内先通入氧气进行热处理，氧气通气速率为40-200mL/min，处理温度为150-300℃，处理时间为1-3h；然后排出氧气再通入氮气进行热处理，氮气通气速率为40-200mL/min，处理温度为200-600℃，处理时间为2-8h，热处理过程中的升温速率均为1-3℃/min。经气氛热处理后得到环化聚丙烯腈材料，即所述有机半导体可见光光催化材料。
上述步骤(1)中，丙烯腈在反应前先进行两次减压蒸馏。
上述步骤(1)中，丙烯腈与偶氮二异丁腈的摩尔比例为1：(0.01-0.1)。
步骤(1)中，所述混合溶液A与溶剂的体积比例为1：(2-5)。
所制备的光催化材料在可见光光照条件下可直接应用于水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或环境中微生物的光催化降解净化。
本发明设计机理如下：
聚丙烯腈因其是一种成本低、易于制备的聚合物，受到了科研人员的广泛研究，它主要由丙烯腈自由基聚合制备。聚丙烯腈能耐大多数有机溶剂，耐磨耐热，耐菌性强，具有高机械稳定性和高拉伸强度，广泛的应用于服装、纳米传感器、污水处理和生物医学等多种复合材料。此外，由于它具有高碳含量和高熔点，它常被用作碳纤维的前体。聚丙烯腈在形成碳纤维的过程中，经过热处理的环化、脱氢、碳化、石墨化，在不同温度下形成不同的环化梯形共轭结构。然而，对环化共轭结构的形成过程并没有解释清楚。通过将聚丙烯腈在不同气氛下热处理后，得到环化聚丙烯腈共轭聚合物有机半导体可见光光催化材料，环化聚丙烯腈是由含有氮原子的芳香环结构单元组成的二维共轭聚合物，其中氮原子提供一个电子与其他碳原子形成共轭体系，进而由于溶液聚合反应形成离域的大Π键，从而使其带隙减小，光生电子-空穴快速分离和迁移，聚合物中电荷载流子的寿命更长，从而实现在可见光光照条件下对水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或环境中微生物的光催化降解净化。
本发明的优点在于：
1.本发明将含有氮原子的聚丙烯腈环化脱氢后形成了具有共轭的大Π键环化聚丙烯腈，在可见光光照条件下光生电子-空穴能快速分离和迁移，从而提高材料的光催化活性。
2.本发明首先以丙烯腈为原料并利用溶液聚合法制备聚丙烯腈，然后结合气氛热处理的技术手段，将聚丙烯腈环化脱氢形成环化聚丙烯腈，合成工艺简单，易于操作。
3.本发明的有机半导体共轭聚合物光催化材料可直接在可见光光照条件下应用于水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或环境中微生物的降解净化。
附图说明：
图1为实施例1中制备的环化聚丙烯腈材料的傅里叶转换红外光谱图。
图2为实施例1中制备的环化聚丙烯腈材料的核磁共振碳谱图。
图3为实施例1中制备的环化聚丙烯腈材料在可见光照射下光催化降解罗丹明B性能曲线。
图4为实施例1中制备的环化聚丙烯腈材料在可见光照射下光催化降解抗生素磺胺甲恶唑性能曲线。
图5为实施例1中制备的环化聚丙烯腈材料在可见光照射下光催化降解苯酚性能曲线。
图6为实施例1中制备的环化聚丙烯腈材料在可见光照射下光催化杀灭大肠杆菌性能曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
本实施例制备的有机半导体可见光光催化材料为环化聚丙烯腈材料，具体过程如下：
1.聚丙烯腈的制备：将丙烯腈与偶氮二异丁腈按照摩尔比例为1:0.01混合均匀，得到混合溶液A，将混合溶液A加入到30ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(混合溶液A与溶剂的体积比例为1：2.6)中，磁力搅拌数小时使其混合均匀得到混合溶液B，将所述的混合溶液B在70℃条件下反应6h后，用去离子水沉淀样品，并进行离心分离，分离所得粉末用去离子水和无水乙醇交替洗涤7次，再将洗涤后的粉末在60℃条件下真空干燥12h，得到聚丙烯腈(PAN)。
2.将得到的聚丙烯腈PAN在管式热处理炉中首先进行通氧气气氛热处理，通气速率为60mL/min，升温速率为1℃/min，升温到270℃，保温时间为1h，冷却方式为随炉冷；然后再在管式热处理炉中进行通氮气气氛热处理，通气速率为80mL/min，升温速率为1℃/min，升温到400℃，保温时间为5h，冷却方式为随炉冷，得到环化聚丙烯腈材料(CPAN)。
实施例2
本实施例为实施例1制备的环化聚丙烯腈光催化材料的光催化降解罗丹明B(RhB)应用，过程如下：
1)将40mg实施例1得到的粉末超声分散在40mL 5ppm的罗丹明B(RhB)水溶液中，得到悬浮液。将该悬浮液转移到光催化反应器中并使其在黑暗条件下在磁力搅拌器上磁力搅拌2h后，将光催化反应器置于300W氙灯光源下，调节光强为45mW/cm2的可见光照射到悬浮液，光照2h。
2)每隔一定时间取4mL的悬浮液进行离心分离，离心后取3mL上清液测定溶液中剩余的罗丹明B(RhB)浓度。
实施例3
本实施例为实施例1制备的环化聚丙烯腈光催化材料的光催化降解磺胺甲恶唑(SMX)抗生素应用，过程如下：
1)将40mg实施例1得到的粉末超声分散在40mL 25ppm的磺胺甲恶唑(SMX)水溶液中，得到悬浮液。将该悬浮液转移到光催化反应器中并使其在黑暗条件下在磁力搅拌器上磁力搅拌2h后，将光催化反应器置于300W氙灯光源下，调节光强为45mW/cm2的可见光照射到悬浮液，光照2h。
2)每隔一定时间取4mL的悬浮液进行离心分离，离心后取3mL上清液测定溶液中剩余的磺胺甲恶唑(SMX)浓度。
实施例4
本实施例为实施例1制备的环化聚丙烯腈光催化材料的光催化降解苯酚(phenol)应用，过程如下：
1)将40mg实施例1得到的粉末超声分散在40mL 10ppm的苯酚(phenol)水溶液中，得到悬浮液。将该悬浮液转移到光催化反应器中并使其在黑暗条件下在磁力搅拌器上磁力搅拌2h后，将光催化反应器置于300W氙灯光源下，调节光强为45mW/cm2的可见光照射到悬浮液，光照2h。
2)每隔一定时间取4mL的悬浮液进行离心分离，离心后取3mL上清液测定溶液中剩余的苯酚(phenol)浓度。
实施例5
本实施例为实施例1制备的环化聚丙烯腈光催化材料的光催化杀灭大肠杆菌应用，过程如下：
1)将10mg实施例1得到的粉末分散在大肠杆菌缓冲溶液中，将以上混合溶液置于300W氙灯光源下，调节光强为45mW/cm2的可见光照射到混合液，光照2h。
2)每隔一定时间取1μL的悬浮液并用缓冲溶液稀释后涂平板，在烘箱中37℃培养24h后计数。
以上各实施例应用实验结果如下：
图1为实施例1中所制备的环化聚丙烯腈材料的傅里叶转换红外光谱图。从图中可以看出，氰基峰基本消失，说明聚丙烯腈已基本完全聚合为环化聚丙烯腈材料。
图2为实施例1中所制备的环化聚丙烯腈材料的核磁共振碳谱图，从图中可以看出，图中没有残余sp3杂化的碳的峰，只有对应环化聚丙烯腈的三种类型的碳，说明聚丙烯腈已基本完全聚合为环化聚丙烯腈材料，且也证实了环化聚丙烯腈的结构。
图3-5所示为实施例1中所制备的环化聚丙烯腈材料分别按照实施例2-4步骤在可见光照射下光催化降解性能曲线，实验结果表明，本发明的光催化材料对罗丹明B、抗生素磺胺甲恶唑和苯酚均有较好的光催化降解效果，从而证实了环化后引入更多共轭单元的聚丙烯腈，其共轭长度增加，从而提高材料的光催化活性。
图6所示为实施例1中所制备的环化聚丙烯腈材料按照实施例5中步骤在可见光照射下光催化杀灭大肠杆菌性能曲线，结果表明，本发明的光催化材料对大肠杆菌也有良好的光催化杀灭性能。
实施例结果表明，本发明通过简单的溶液聚合法及气氛热处理技术制备了环化的聚丙烯腈共轭聚合物材料，环化后的聚丙烯腈引入了更多的共轭单元，随着共轭长度增加，从而使电荷载流子的寿命更长，并且还存在共轭的大Π键，在可见光光照条件下光生电子-空穴能快速分离和迁移，从而提高材料的光催化活性。上述实例仅作参考，具有和本专利相似或者从本专利思路出发而延伸的有机半导体可见光光催化材料及其制备方法和应用，均在本专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种有机半导体可见光光催化材料的应用，其特征在于：所述有机半导体可见光光催化材料在可见光光照条件下可直接应用于水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或环境中微生物的光催化降解净化；
该光催化材料是将含有氮原子的聚丙烯腈进行环化脱氢后，形成具有共轭的大Π键的环化聚丙烯腈；该光催化材料中存在共轭的大Π键，可吸收可见波段的光，产生可用于光催化反应的光生电荷；
所述有机半导体可见光光催化材料的制备方法为：首先以丙烯腈为原料并利用溶液聚合法制备聚丙烯腈，然后结合气氛热处理的技术手段，将聚丙烯腈环化脱氢，获得所述有机半导体可见光光催化材料；该方法具体包括如下步骤：
（1）聚丙烯腈的制备：将丙烯腈与偶氮二异丁腈按所需比例混合，得到的混合溶液A加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌数小时使其混合均匀后得到混合溶液B，将所得混合溶液B在40-100℃条件下反应5-12 h后，用去离子水沉淀样品，并进行离心分离，分离所得粉末用去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，再将洗涤后的粉末在40-80℃条件下真空干燥10-24 h，即获得所述聚丙烯腈；
（2）将步骤（1）得到的聚丙烯腈进行气氛热处理，所述气氛热处理过程为：将聚丙烯腈放入热处理炉中，炉内先通入氧气进行热处理，氧气通气速率为40-200 mL/min，处理温度为270℃，处理时间为1-3 h；然后排出氧气再通入氮气进行热处理，氮气通气速率为40-200mL/min，处理温度为400℃，处理时间为2-8 h，热处理过程中的升温速率均为1-3℃/min；经气氛热处理后得到环化聚丙烯腈材料，即所述有机半导体可见光光催化材料。
2.按照权利要求1所述的有机半导体可见光光催化材料的应用，其特征在于：该光催化材料具有共轭单元，共轭单元以线状和面状的形式存在于环化聚丙烯腈中，其中氮原子参与共轭体系，形成共轭大Π键。
3.按照权利要求1所述的有机半导体可见光光催化材料的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述丙烯腈在反应前先进行两次减压蒸馏。
4.按照权利要求1所述的有机半导体可见光光催化材料的应用，其特征在于：步骤（1）中，丙烯腈与偶氮二异丁腈的摩尔比例为1：（0.01-0.1）。
5.按照权利要求1所述的有机半导体可见光光催化材料的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述混合溶液A与溶剂的体积比例为1：（2-5）。
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