CN112239544A - 高强高韧聚乳酸合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的高强高韧聚乳酸合金是由聚乳酸和含有刚性环状基团的柔性共聚酯在界面增容剂的作用下通过熔融反应制成，该材料拉伸强度为50.6‑79.0MPa，断裂伸长率为50.0‑298.4％，缺口冲击强度为48.0‑578.0J/m。本发明还公开其制备方法。由于本发明在引入含有刚性环状基团的柔性共聚酯的同时还添加了界面增容剂，因而不仅能够使链段的自由旋转、运动受阻，还可有效提升聚乳酸与共聚酯两相间的界面相容性，引发应力的传递，耗散能量，能够在显著提升聚乳酸基材料韧性的同时，有效维持其机械强度。且制备方法简单成熟，易于控制，产率高，具有很好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸合金及其制备技术领域，具体涉及一种高强高韧聚乳酸合金及其制备方法。
背景技术
石化产品的快速发展直接导致了石油资源的过度消耗和二氧化碳的排放，寻找可再生的碳资源作为替代能源变得非常重要和紧迫。近几十年来，环境友好的生物基材料引起了人们的广泛关注，所涉及的聚合物材料在未来必将发展得越来越快。其中，由于聚乳酸(PLA)具有生物可降解性、生物相容性、高的机械强度和硬度，以及来自可再生资源，因此被视为最理想的替代品。
然而聚乳酸天然的内在脆性和低的结晶速率限制了它的广泛商业化和发展，因此，后续出现了各种修饰方法被用于克服PLA的这些缺陷(Composites Part B 2020,197,108192；ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,1573-1582；ACS SustainableChem.Eng.2020,8(5),2267-2276)。其中，将PLA与柔性聚合物或橡胶直接进行物理共混被认为是最为经济有效的方法，但是由于较差的界面相容性，上述共混物的断裂伸长率虽然得到了显著提升，其缺口冲击强度却难以得到明显改善(ACS SustainableChem.Eng.2017,5(10),9244-9253；J.Polym.Environ.2018,26,1737-1744；J.Appl.Polym.Sci.2009,114,1784-1792)。为了解决这个问题，Liu等人通过原位构建交联的聚酰胺网络结构，制备了超韧(缺口冲击强度≥530.0J/m)的PLA/氢化二聚酸/L-赖氨酸二异氰酸酯三元共混材料(Macromolecules 2019,52(21),8415-8429)；Zhao等人利用动态硫化的方法制备了超韧的PLA/癸二酸固化环氧大豆油二元共混材料(Macromolecules2018,51(5),2027-2037)；Wu等人通过原位动态硫化制备了一种超韧的PLA基热塑性硫化橡胶(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,78-84)。然而，这些技术方案在提高了拉伸韧性和冲击韧性的同时，相比于纯PLA，所得材料的拉伸强度会发生大幅度降低，降低幅度甚至达到50％。
发明内容
本发明的首要目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种高强高韧聚乳酸合金。
本发明的另一目的是提供一种上述高强高韧聚乳酸合金的制备方法。
本发明提供的高强高韧聚乳酸合金，其特征在于该聚乳酸合金是由聚乳酸和含有刚性环状基团的柔性共聚酯在界面增容剂的作用下通过熔融反应制成，该材料拉伸强度为50.6-79.0MPa，断裂伸长率为50.0-298.4％，缺口冲击强度为48.0-578.0J/m。
上述聚乳酸合金中所述的含有刚性环状基团的柔性共聚酯的结构通式如下：
其中R为刚性环状基团；n、m、k、j为4-12。
本发明提供的上述高强高韧聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
将聚乳酸和含有刚性环状基团的柔性共聚酯于180-200℃的高温，在界面增容剂的作用下经熔融反应8-10min即可，其中聚乳酸与柔性共聚酯的质量比为80:20-99:1，界面增容剂为聚乳酸与共聚酯总质量的0.01-0.2％。
以上方法中当聚乳酸与柔性共聚酯的质量比优选为80:20，界面增容剂占聚乳酸与共聚酯总质量又优选为0.05-0.2％时，该材料拉伸强度为54.0-65.1MPa，断裂伸长率为189.0-298.4％，缺口冲击强度为61.4-578.0J/m。
以上方法中所用的含有刚性环状基团的柔性共聚酯是参照文献ACS SustainableChem.Eng.2016,4,350-362中所公开的方法制备得到的，具体方法如下：
(1)在氮气保护下，将任一种含有刚性环状基团的二醇/二酸和任一种或两种C4-C12含有/不含有侧基的二醇或二酸以及催化剂Ⅰ于170-180℃搅拌反应1-5h，得到预聚物，其中醇酸的摩尔比为1:1-1:2；
(2)在所得预聚物中加入催化剂Ⅱ，然后升温至200-250℃，恒温0.5-1h，再在20-100Pa的真空下缩聚4-8h，冷却至室温，得乳白色或淡黄色固体。
上述方法中所用的含有刚性环状基团的二醇/二酸优选异山梨醇、联苯二氧己醇、2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇、2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇、呋喃二甲酸或对苯二甲酸。
上述方法中所用的C4-C12含有/不含有侧基的二醇或二酸优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丁二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸、辛二酸、癸二酸或十二烷二酸。
上述方法中若同时含有多种二醇或二酸，则所述的任一种含有刚性环状基团的二醇或二酸分别占二醇或二酸摩尔总量的10-12％。
上述方法中若只含有一种包含刚性环状基团的二醇/二酸和另一种C4-C12含有/不含有侧基的二酸/二醇，则二醇和二酸的摩尔比为1:1。
上述方法中所用的催化剂Ⅰ为Zn(Ac)2、Ca(Ac)2或Mg(Ac)2中的任一种，并占原料总质量的0.1-0.5％。
上述方法中所用的催化剂Ⅱ为钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TTIP)或三氧化二锑(Sb2O3)中的任一种，且其占原料总质量的0.1-0.5％。
以上方法中所用的界面增容剂优选过氧化二异丙苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
(1)由于本发明提供的高强高韧聚乳酸合金是通过合理的分子设计，将含有刚性环状基团的柔性共聚酯引入聚乳酸中，而刚性环状基团的存在能够使链段的自由旋转、运动受阻，有效维持材料的机械强度，因而能够在显著提升聚乳酸基材料韧性的同时，维持其机械强度。
(2)由于本发明提供的高强高韧聚乳酸合金是在界面增容剂的作用下，经熔融反应制备而得，该界面增容剂不仅能够使聚乳酸与共聚酯之间发生反应，可以有效提升聚乳酸与共聚酯两相间的界面相容性，而且还能够因两相间相容性的提升，引发了应力的传递，耗散了能量，因而能够大幅同时提高聚乳酸合金的拉伸韧性和冲击韧性。
(3)由于本发明提供的方法中所选择的原料同时含有多种二醇或二酸，而其中含有刚性环状基团的二醇或二酸的投料比甚为关键，因其含量过低，会导致所得材料拉伸强度的大幅度下降，而含量过高又会导致所得材料的拉伸韧性和冲击韧性无法得到显著改善，故所确定的投料配比是进行了特殊选择，因而才使得所制备的聚乳酸合金能够同时具备高强度与高韧性。
(4)本发明提供的制备方法简单成熟，易于控制，产率高，具有很好的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明中实施例1中所合成的含有刚性环状基团的柔性共聚酯的核磁谱图。从核磁表征结果可以看出，聚酯分子链中不同化学环境的氢原子均能和核磁谱图中出现的特征峰一一对应，这说明了聚酯的成功合成。
图2为本发明中聚乳酸在密炼机中于180℃下密炼8min和实施例1-6中所涉及的熔融反应过程的扭矩图。从图中可以看出，相比于纯聚乳酸，在3min附近，实施例1-6中样品的扭矩均有所提升，且提升幅度随着界面增容剂含量的增加而增加，这说明界面增容剂使得聚乳酸与共聚酯之间发生了反应。
图3为本发明中纯聚乳酸和实施例6中样品在氯仿中溶解后所得凝胶相以及实施例6中所合成的含有刚性环状基团的柔性共聚酯的XRD对比分析图。从图中可以看出，凝胶相出现了三个特征峰，分别属于聚乳酸和聚酯，这说明在界面按增容剂的作用下，聚乳酸与聚酯之间的确发生了界面增容反应。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
值得说明的是：1)以下实施例和对比例中物料的份数均为质量份；2)以下实施例中所给出的断裂伸长率是采用Instron 3366型单轴拉伸测试机按照GB/T 1040.2-2006测试获得的，缺口冲击强度是采用Sansi ZBC-50型单臂摆锤冲击测试仪按照GB/T 1843-2008测试获得的。
实施例1
(1)在氮气保护下，将0.1mol异山梨醇、0.9mol 1,4-丁二醇和1.0mol十二烷二酸以及0.1wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应5h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂TBT，然后升温至240℃，恒温1h，再在70Pa的真空下缩聚4h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.01wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应10min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为222.7％，拉伸强度为57.0MPa，缺口冲击强度为386.8J/m。
实施例2
(1)在氮气保护下，将0.11mol异山梨醇、0.89mol 1,4-丁二醇和1.0mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于175℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂TBT，然后升温至230℃，恒温1h，再在50Pa的真空下缩聚4h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.02wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应9min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为258.6％，拉伸强度为50.6MPa，缺口冲击强度为494.5J/m。
实施例3
(1)在氮气保护下，将0.11mol异山梨醇、0.99mol 1,4-丁二醇和1.0mol十二烷二酸以及0.4wt％催化剂Zn(Ac)2于170℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TBT，然后升温至250℃，恒温1h，再在100Pa的真空下缩聚6h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.03wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应9min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为260.8％，拉伸强度为52.8MPa，缺口冲击强度为509.6J/m。
实施例4
(1)在氮气保护下，将0.12mol异山梨醇、1.08mol 1,4-丁二醇和1.0mol十二烷二酸以及0.3wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TBT，然后升温至235℃，恒温1h，再在80Pa的真空下缩聚7h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.05wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为298.4％，拉伸强度为54.0MPa，缺口冲击强度为522.9J/m。
实施例5
(1)在氮气保护下，将0.11mol异山梨醇、0.99mol 1,4-丁二醇和1.0mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应3h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂TTIP，然后升温至230℃，恒温1h，再在80Pa的真空下缩聚6h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.1wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为258.3％，拉伸强度为57.8MPa，缺口冲击强度为578.0J/m。
实施例6
(1)在氮气保护下，将0.11mol异山梨醇、0.89mol 1,4-丁二醇和1.0mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TTIP，然后升温至240℃，恒温0.5h，再在90Pa的真空下缩聚8h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为273.6％，拉伸强度为59.5MPa，缺口冲击强度为503.9J/m。
实施例7
(1)在氮气保护下，将1.1mol 1,5-戊二醇、0.1mol呋喃二甲酸和0.9mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应3h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TBT，然后升温至240℃，恒温1h，再在70Pa的真空下缩聚4h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.01wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应10min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为55.4％，拉伸强度为56.2MPa，缺口冲击强度为48.0J/m。
实施例8
(1)在氮气保护下，将1.0mol 1,5-戊二醇、0.12mol呋喃二甲酸和0.88mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于175℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TBT，然后升温至250℃，恒温1h，再在100Pa的真空下缩聚3h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.03wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应9min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为182.5％，拉伸强度为56.4MPa，缺口冲击强度为72.6J/m。
实施例9
(1)在氮气保护下，将1.2mol 1,5-戊二醇、0.11mol呋喃二甲酸和0.89mol十二烷二酸以及0.2wt％催化剂Zn(Ac)2于170℃搅拌反应5h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.4wt％催化剂TBT，然后升温至235℃，恒温1h，再在80Pa的真空下缩聚5h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.05wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应9min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为257.4％，拉伸强度为57.1MPa，缺口冲击强度为147.0J/m。
实施例10
(1)在氮气保护下，将1.1mol 1,5-戊二醇、0.11mol呋喃二甲酸和0.89mol十二烷二酸以及0.3wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应5h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TTIP，然后升温至230℃，恒温1h，再在40Pa的真空下缩聚8h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.1wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应9min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为241.2％，拉伸强度为57.4MPa，缺口冲击强度为356.6J/m。
实施例11
(1)在氮气保护下，将1.0mol 1,5-戊二醇、0.11mol呋喃二甲酸和0.89mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TTIP，然后升温至240℃，恒温1h，再在90Pa的真空下缩聚4h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.1wt％的界面增容剂放入密炼机中，于190℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为241.2％，拉伸强度为57.4MPa，缺口冲击强度为356.6J/m。
实施例12
(1)在氮气保护下，将1.2mol 1,5-戊二醇、0.1mol呋喃二甲酸和0.9mol十二烷二酸以及0.1wt％催化剂Ca(Ac)2于175℃搅拌反应5h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂TTIP，然后升温至240℃，恒温1h，再在60Pa的真空下缩聚5h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为255.9％，拉伸强度为56.9MPa，缺口冲击强度为412.0J/m。
实施例13
(1)在氮气保护下，将1.0mol联苯二氧己醇、1.0mol苯基丁二酸以及0.1wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应1h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.2wt％催化剂Sb2O3，然后升温至200℃，恒温1h，再在20Pa的真空下缩聚3h，冷却至室温，得乳白色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸99份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯1份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于200℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为50.0％，拉伸强度为79.0MPa，缺口冲击强度为48.1J/m。
实施例14
(1)在氮气保护下，将1.0mol联苯二氧己醇、1.0mol苯基丁二酸以及0.2wt％催化剂Zn(Ac)2于170℃搅拌反应2h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂Sb2O3，然后升温至210℃，恒温1h，再在30Pa的真空下缩聚3h，冷却至室温，得乳白色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸97份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯3份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为80.0％，拉伸强度为75.0MPa，缺口冲击强度为50.2J/m。
实施例15
(1)在氮气保护下，将1.0mol联苯二氧己醇、1.0mol苯基丁二酸以及0.3wt％催化剂Zn(Ac)2于175℃搅拌反应1h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.2wt％催化剂Sb2O3，然后升温至220℃，恒温1h，再在25Pa的真空下缩聚3h，冷却至室温，得乳白色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸95份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯5份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为90.0％，拉伸强度为76.0MPa，缺口冲击强度为52.3J/m。
实施例16
(1)在氮气保护下，将1.0mol联苯二氧己醇、1.0mol苯基丁二酸以及0.1wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应1h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.2wt％催化剂Sb2O3，然后升温至200℃，恒温1h，再在70Pa的真空下缩聚4h，冷却至室温，得乳白色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸90份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯10份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为149.0％，拉伸强度为70.0MPa，缺口冲击强度为58.7J/m。
实施例17
(1)在氮气保护下，将1.0mol联苯二氧己醇、1.0mol苯基丁二酸以及0.1wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应1h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂Sb2O3，然后升温至210℃，恒温1h，再在90Pa的真空下缩聚4h，冷却至室温，得乳白色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为189.0％，拉伸强度为56.0MPa，缺口冲击强度为61.4J/m。
实施例18
(1)在氮气保护下，将1.0mol联苯二氧己醇、1.0mol甲基丁二酸以及0.1wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应1h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.2wt％催化剂Sb2O3，然后升温至200℃，恒温1h，再在20Pa的真空下缩聚3h，冷却至室温，得乳白色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸90份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯10份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为160.0％，拉伸强度为69.0MPa，缺口冲击强度为57.9J/m。
实施例19
将聚乳酸80份、实施例18制备得到的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为260.5％，拉伸强度为66.2MPa，缺口冲击强度为64.1J/m。
实施例20
(1)在氮气保护下，将1.0mol联苯二氧己醇、1.0mol丁二酸以及0.1wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应1h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.2wt％催化剂Sb2O3，然后升温至200℃，恒温0.7h，再在20Pa的真空下缩聚4h，冷却至室温，得乳白色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为287.6％，拉伸强度为65.1MPa，缺口冲击强度为88.9J/m。
实施例21
(1)在氮气保护下，将1.1mol 1,6-己二醇、0.1mol对苯二甲酸和0.9mol癸二酸以及0.5wt％催化剂Mg(Ac)2于180℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂TTIP，然后升温至250℃，恒温1h，再在80Pa的真空下缩聚4h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于190℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为250.0％，拉伸强度为60.1MPa，缺口冲击强度为310.2J/m。
实施例22
(1)在氮气保护下，将0.22mol 2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇、1.78mol 1,4-丁二醇和1.0mol辛二酸以及0.3wt％催化剂Ca(Ac)2于180℃搅拌反应5h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂TBT，然后升温至230℃，恒温0.8h，再在100Pa的真空下缩聚6h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为220.1％，拉伸强度为54.3MPa，缺口冲击强度为284.5J/m。
实施例23
(1)在氮气保护下，将0.11mol 2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇、0.89mol 1,6-己二醇和1.0mol辛二酸以及0.1wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂Sb2O3，然后升温至235℃，恒温1h，再在90Pa的真空下缩聚8h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为210.7％，拉伸强度为55.2MPa，缺口冲击强度为405.6J/m。
对比例1
直接测试聚乳酸的力学性能：断裂伸长率为7.4％，拉伸强度为71.3MPa，缺口冲击强度为23.6J/m。
对比例2
(1)在氮气保护下，将1.0mol 1,5-戊二醇、0.12mol呋喃二甲酸和0.88mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于175℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TBT，然后升温至250℃，恒温1h，再在100Pa的真空下缩聚3h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份和所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为49.1％，拉伸强度为50.7MPa，缺口冲击强度为31.4J/m。
对比例3
(1)在氮气保护下，将1.0mol 1,4-丁二醇和1.0mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂TTIP，然后升温至240℃，恒温1h，再在90Pa的真空下缩聚8h，冷却至室温，得乳白色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为310.1％，拉伸强度为45.7MPa，缺口冲击强度为481.2J/m。
对比例4
(1)在氮气保护下，将0.6mol异山梨醇、0.5mol1,4-丁二醇和1.0mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.5wt％催化剂TTIP，然后升温至230℃，恒温1h，再在80Pa的真空下缩聚3h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为37.2％，拉伸强度为51.7MPa，缺口冲击强度为41.4J/m。
对比例5
(1)在氮气保护下，将1.1mol 1,5-戊二醇、0.4mol呋喃二甲酸和0.7mol十二烷二酸以及0.5wt％催化剂Zn(Ac)2于180℃搅拌反应4h，得到预聚物；
(2)在所得预聚物中加入0.1wt％催化剂TBT，然后升温至230℃，恒温1h，再在100Pa的真空下缩聚3h，冷却至室温，得淡黄色含有刚性环状基团的柔性共聚酯固体。
(3)将聚乳酸80份、所得的含有刚性环状基团的柔性共聚酯20份和0.2wt％的界面增容剂放入密炼机中，于180℃下熔融反应8min至均匀。
所得聚乳酸合金的断裂伸长率为81.3％，拉伸强度为43.2MPa，缺口冲击强度为22.6J/m。
由以上实施例与对比例对比结果可看出，本发明制备的聚乳酸合金具有很好的拉伸韧性和冲击韧性，尤其是拉伸强度得到了显著的维持。
Claims (7)
1.一种高强高韧聚乳酸合金，其特征在于该聚乳酸合金是由聚乳酸和含有刚性环状基团的柔性共聚酯在界面增容剂的作用下通过熔融反应制成，该材料拉伸强度为50.6-79.0MPa，断裂伸长率为50.0-298.4％，缺口冲击强度为48.0-578.0J/m。
2.根据权利要求1所述的高强高韧聚乳酸合金，其特征在于该聚乳酸合金中所述含有刚性环状基团的柔性共聚酯的结构通式如下：
其中R为刚性环状基团；n、m、k、j为4-12。
3.根据权利要求1或2所述的高强高韧聚乳酸合金，其特征在于该聚乳酸合金中所述的界面增容剂为过氧化二异丙苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任一种。
4.一种权利要求1所述的高强高韧聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
将聚乳酸和含有刚性环状基团的柔性共聚酯于180-200℃的高温，在界面增容剂的作用下经熔融反应8-10min即可，其中聚乳酸与柔性共聚酯的质量比为80:20-99:1，界面增容剂为聚乳酸与柔性共聚酯总质量的0.01-0.2％。
5.根据权利要求4所述的高强高韧聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法中所用的含有刚性环状基团的柔性共聚酯是按以下方法制备得到的：
(1)在氮气保护下，将任一种含有刚性环状基团的二醇/二酸和任一种或两种C4-C12含有/不含有侧基的二醇或二酸以及催化剂Ⅰ于170-180℃搅拌反应1-5h，得到预聚物，其中醇酸的摩尔比为1:1-1:2；
(2)在所得预聚物中加入催化剂Ⅱ，然后升温至200-250℃，恒温0.5-1h，再在20-100Pa的真空下缩聚4-8h，冷却至室温，得乳白色或淡黄色固体。
其中所用的含有刚性环状基团的二醇/二酸为异山梨醇、联苯二氧己醇、2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇、2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇、呋喃二甲酸或对苯二甲酸；所用的C4-C12含有/不含有侧基的二醇或二酸为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丁二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸、辛二酸、癸二酸或十二烷二酸。
6.根据权利要求5所述的高强高韧聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法中所用的催化剂Ⅰ为醋酸锌、醋酸钙或醋酸镁中的任一种，并占原料总质量的0.1-0.5％；所用的催化剂Ⅱ为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或三氧化二锑中的任一种，且其占原料总质量的0.1-0.5％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的高强高韧聚乳酸合金的制备方法，其特征在于该方法中所用的界面增容剂为过氧化二异丙苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任一种。
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