CN112236460B - 自由基聚合性油灰状树脂组合物、密封剂、以及裂痕修复方法 - Google Patents

自由基聚合性油灰状树脂组合物、密封剂、以及裂痕修复方法 Download PDF

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Abstract

一种自由基聚合性油灰状树脂组合物，其特征在于，含有树脂成分、下述通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、有机过氧化物(D)和填料(E)，所述树脂成分含有自由基反应性树脂(A)和、分子中具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(B)，式(I)中，R1为氢原子、甲基或甲氧基，R2和R3分别独立地为碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基。

Description

自由基聚合性油灰状树脂组合物、密封剂、以及裂痕修复方法
技术领域
本发明涉及自由基聚合性油灰状树脂组合物、密封剂、以及裂痕修复方法。
背景技术
近年来需要修补的混凝土结构物增加。混凝土结构物因为中性化、盐损害等导致劣化。建设经过50年以上的混凝土结构物不断增加，要求及时进行修补。另外，特别是寒冷地区区的混凝土结构物，除了混凝土中含有的水分的冻结溶解之外，由于作为融雪剂使用的氯化钾、氯化钠之类的氯化物的影响，劣化显著地发展。
作为一种混凝土结构物的修补方法，有在混凝土结构物的裂痕内注入注入剂的方法。作为注入方法，有使用注入器从低压到高压将注入剂注入的方法、通过在表面涂布渗透到裂痕中的方法。其中，在使用注入器的方法中，通常为了封堵注入孔以外的裂痕部而使用密封剂。
对于密封剂，通常使用有机系的密封剂。密封剂要求能够耐受注入压力程度的对混凝土地基的粘接性，并且为了将注入器安装至注入孔而设置注入垫圈，所以具有在密封剂固化之前固定垫圈的保持力，即，不发生流挂是重要的。因此，作为密封剂一直使用油灰状树脂组合物。另外，由于密封剂在裂痕注入后被除去，所以要求容易在使用后剥离、除去。
作为现有的油灰状树脂组合物，例如，报道了光固化性树脂组合物(参见专利文献1以及专利文献2)、不需要光的环氧树脂组合物(参见专利文献3)等。另外，还报道了即使在低温环境下也能以短时间固化的低温固化性树脂组合物(参见专利文献4参照)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-274145号公报
专利文献2:日本特开平11-49833号公报
专利文献3:日本特开2006-219624号公报
专利文献4:日本特开2009-292890号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1以及专利文献2中记载的光固化性树脂组合物在固化时需要光，所以在光难以照射到的位置存在引起固化延迟、固化不良的问题，另外，光的照度促进固化，所以太阳光照射的外部环境中，还存在难以确保操作时间的问题。另外，已知上述专利文献3中记载的环氧树脂组合物在低温环境下存在引起固化延迟、固化不良的问题，所以如上所述混凝土的劣化发展快，在要求更及时修补的寒冷地区在使用方面存在问题。另外，上述专利文献4中记载的低温固化性树脂组合物不是油灰状，所以不适合作为密封剂使用。
由于以上原因，过去还没有实现不受阳光等外部环境、使用温度环境限制且具有垫圈保持力、即不发生流挂的材料。
本发明是为了解决上述课题而做出的发明，本发明的目的在于，提供一种自由基聚合性油灰状树脂组合物，其在-10℃以下的低温环境下也能够以短时间固化，并且即使安装垫圈也不发生流挂，能够得到具有良好粘接性的固化物。
另外，本发明的目的在于提供含有上述油灰状树脂组合物的密封剂、以及使用该密封剂的裂痕修复方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了悉心研究，结果发现了通过下述的发明能够解决该课题。
即，本申请公开涉及以下方面。
[1]一种自由基聚合性油灰状树脂组合物，其特征在于含有树脂成分、下述通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、有机过氧化物(D)和填料(E)，所述树脂成分含有自由基反应性树脂(A)和分子中具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(B)。
(式中，R1为氢原子、甲基或甲氧基，R2以及R3分别独立地为碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基。)
[2]根据上述[1]所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，其还含有增塑剂(F)。
[3]所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，其还含有内部脱模剂(G)。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，上述自由基反应性树脂(A)为选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂以及聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，上述自由基聚合性不饱和单体(B)为选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯以及三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，上述通式(I)表示的芳香族叔胺(C)中，式中、R1为氢原子、甲基或甲氧基，R2以及R3分别独立地为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的羟基烷基。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，上述有机过氧化物(D)为选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯以及叔丁基过氧苯甲酸酯中的至少一种。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，上述填料(E)为选自包括滑石、碳酸钙、硅砂以及微粒二氧化硅的无机填料、以及包括由聚酯或聚烯烃制成的有机化合物纤维的有机填料中的至少一种。
[9]根据上述[2]～[8]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物根据上述[2]～[8]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，其还含有增塑剂(F)，该增塑剂(F)为选自邻苯二甲酸酯、己二酸酯以及柠檬酸酯中的至少一种。
[10]根据上述[3]～[9]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，其还含有内部脱模剂(G)，该内部脱模剂(G)为磷酸酯。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，上述自由基反应性树脂(A)相对于上述自由基聚合性不饱和单体(B)的质量比〔(A)/(B)〕为1/4～3/2。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于上述自由基聚合性油灰状树脂组合物总量，上述自由基反应性树脂(A)的含量为20～60质量％。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于上述自由基聚合性油灰状树脂组合物总量，上述自由基聚合性不饱和单体(B)的含量为40～80质量％。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于上述树脂成分100质量份，上述通式(I)表示的芳香族叔胺(C)的含量为0.1～10质量份。
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于上述树脂成分100质量份，上述有机过氧化物(D)的含量为0.1～10质量份。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于上述树脂成分100质量份，上述填料(E)的含量为0.1～100质量份。
[17]根据上述[2]～[16]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，其还含有增塑剂(F)，相对于上述树脂成分100质量份，该增塑剂(F)的含量为5～200质量份。
[18]一种密封剂，其含有根据上述[1]～[17]中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物。
[19]一种裂痕修复方法，其特征在于，所述方法具有以下工序：在结构物的裂痕表面涂布根据上述[18]所述的密封剂并使其固化。
[20]根据上述[19]所述的裂痕修复方法，进一步在结构体的裂痕内注入裂痕注入剂并使其固化，然后撤去所述密封剂。
发明效果
根据本发明，可以提供一种自由基聚合性油灰状树脂组合物，其在-10℃以下的低温环境下也可以以短时间固化，并且能够得到即使安装垫圈也不发生流挂具有良好粘接性的固化物。
另外，本发明的密封剂含有上述自由基聚合性油灰状树脂组合物，所以在-10℃以下的低温环境下也可以以短时间固化而不发生流挂，具有良好的粘接性。因此，通过使用本发明的密封剂在各种环境下可以有效率地修复结构物的裂痕。
发明的具体实施方式
以下对本发明的自由基聚合性油灰状树脂组合物(以下也简称为「树脂组合物」)、密封剂以及裂痕修复方法进行详细说明。
另外，在本发明中，「油灰状树脂组合物」是指，触变指数(TI)为3.5以上的树脂组合物。
[TI]
本发明中使用的术语「TI」是指，在25℃下基于JIS K 6901 5.5、5.6的规定按照下述测定方法对本发明的自由基聚合性油灰状树脂组合物进行测定而得到的值。
＜测定方法＞
1)将上述自由基聚合性油灰状树脂组合物加入到样品瓶中，在避光环境下，在25℃的恒温水槽中放置2小时后，用BH型粘度计测定20rpm、2rpm时的粘度。
2)用2rpm下测定的数值除以20rpm下测定的数值而得到的值为触变度，将其记为TI。
[自由基聚合性油灰状树脂组合物]
本实施方式的自由基聚合性油灰状树脂组合物的特征在于，含有树脂成分、下述通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、有机过氧化物(D)和填料(E)，所述树脂成分含有自由基反应性树脂(A)和分子中具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(B)。
(式中、R1为氢原子、甲基或甲氧基，R2以及R3分别独立地为碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基。)
＜树脂成分＞
本实施方式的自由基聚合性油灰状树脂组合物中含有的树脂成分含有自由基反应性树脂(A)和分子中具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(B)(以下有时称为「自由基聚合性不饱和单体(B)」。)，优选由自由基反应性树脂(A)和自由基聚合性不饱和单体(B)构成。
本实施方式中，「(甲基)丙烯酰基」是指，「丙烯酰基以及甲基丙烯酰基中的一者或两者」。本实施方式中，「(甲基)丙烯酸酯」是指，「丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的一者或两者」。
「自由基反应性树脂(A)」
自由基反应性树脂(A)在侧链和/或主链中具有烯属碳-碳双键。自由基反应性树脂(A)优选为选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂以及聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一种。
(乙烯基酯树脂)
乙烯基酯树脂有时也被称为环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂。作为乙烯基酯树脂，可以不限定地使用通过环氧化合物与不饱和一元酸(根据需要也可以与饱和二元酸)之间的酯化反应得到的现有公知的树脂。这样的公知的乙烯基酯树脂，例如，在「聚酯树脂手册」(日刊工业新闻社，1988年出版)、以及「涂料用语辞典」(色材协会编，1993年出版)等中有记载。
作为用作乙烯基酯树脂原料的环氧化合物，可以举出，双酚A与表氯醇的反应产物、氢化双酚A与表氯醇的反应产物、环己烷二甲醇与表氯醇的反应产物、降冰片二醇与表氯醇的反应产物、四溴双酚A与表氯醇的反应产物、三环癸二甲醇与表氯醇的反应产物、脂环族二环氧碳酸酯、脂环族二环氧缩醛、脂环族二环氧羧酸酯、酚醛清漆型缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆型缩水甘油醚等。
作为用作乙烯基酯树脂原料的不饱和一元酸，例如可以举出，丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为用作乙烯基酯树脂的原料的饱和二元酸，例如可以举出，己二酸、癸二酸和二聚酸等。
作为本实施方式中的乙烯基酯树脂，从固化物的柔软性、韧性的观点出发，优选双酚A系乙烯基酯树脂。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂)
本实施方式中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂为具有烯属碳-碳双键的聚氨酯。具体为，使多异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类反应后，使剩余的异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的含有烯属碳-碳双键的低聚物。上述反应中，根据需要也可以与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯一起使含有羟基的烯丙基醚化合物进行反应。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂也可以通过使多异氰酸酯、多羟基化合物或多元醇类、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应后，使源自多羟基化合物或多元醇类的未反应的羟基与多异氰酸酯反应来制造。该反应中，也可以根据需要与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯一起与含有羟基的烯丙基醚化合物反应。
作为用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料的多异氰酸酯，例如可以举出，2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、バーノック(注册商标)D-750(商品名；DIC公司产)、クリスボン(注册商标)NK(商品名；DIC公司产)、デスモジュール(注册商标)L(商品名；住友バイエル社产)、コロネートL(商品名；日本ポリウレタン社产)、タケネート(注册商标)D102(商品名；三井化学公司产)、イソネート143L(商品名；三菱化学公司产)、デュラネート(注册商标)系列(商品名；旭化成化学公司产)等。这些多异氰酸酯可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，预选二苯基甲烷二异氰酸酯，从赋予树脂耐候性的观点出发，优选六亚甲基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，从赋予树脂韧性的观点出发，优选二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有环状结构的多异氰酸酯。
作为用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料的多羟基化合物，可以举出，聚酯多元醇、聚醚多元醇等。更具体而言，可以举出，甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等。
这些多羟基化合物可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料的多元醇类，例如可以举出，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丁二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、对二甲苯二醇、双环己基-4,4-二醇、2,6-萘烷二醇、2,7-萘烷二醇等。其中，从赋予树脂组合物柔软性的观点出发，优选聚乙二醇、聚丙二醇。
这些多元醇类可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油(单)(甲基)丙烯酸酯、ブレンマー(注册商标)系列(商品名；日油公司产)等。其中，从与自由基聚合性不饱和单体(B)的相容性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
(聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂)
本实施方式中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂为具有(甲基)丙烯酰基的聚酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如可以通过以下所示的(1)～(3)中任一种制造方法来制造。
(1)使由饱和多元酸以及不饱和多元酸中的至少一者与多元醇得到的末端为羧基的聚酯与含有α，β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物反应。
(2)使由饱和多元酸以及不饱和多元酸中的至少一者与多元醇得到的末端为羧基的聚酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。
(3)使由饱和多元酸以及不饱和多元酸中的至少一者与多元醇得到的末端为羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料的饱和多元酸，例如可以举出，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐等。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料的不饱和多元酸，可以举出富马酸、马来酸、衣康酸或其酸酐等。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料的多元醇，例如可以举出，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料的含有α，β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物，可以举出作为代表例的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为本实施方式中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，从机械强度的观点啊，优选双酚A型聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
树脂成分中含有的自由基反应性树脂(A)的含量优选为20质量％～60质量％，更优选为25质量％～50质量％。
另外，相对于自由基聚合性油灰状树脂组合物总量，自由基反应性树脂(A)的含量优选为20质量％～60质量％，更优选为22～50质量％，进一步优选为25质量％～50质量％。
「分子中具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(B)」
自由基聚合性不饱和单体(B)对确保含有其的树脂组合物的固化物的硬度、强度方面是重要的。
作为本实施方式中的自由基聚合性不饱和单体(B)，只要分子内具有(甲基)丙烯酰基就没有特别限定，优选地可以举出单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯等。
作为单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、乙酰乙酸乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为4元以上的多元(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出，二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、而季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯，，从赋予树脂柔软性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸月桂基酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯以及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，从赋予韧性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基吗啉。从提高树脂强度的观点出发，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，从与添加物的相容性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
另外，也可以使用2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·多环氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基·多环氧基)苯基]丙烷等具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和酸与醇的缩合物等。
自由基聚合性不饱和单体(B)可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
树脂成分中含有的自由基聚合性不饱和单体(B)的含量优选为40质量％～80质量％，更优选为50质量％～75质量％。
另外，相对于自由基聚合性油灰状树脂组合物总量，自由基聚合性不饱和单体(B)的含量优选为40质量％～80质量％，更优选为50质量％～75质量％。
自由基反应性树脂(A)相对于自由基聚合性不饱和单体(B)的质量比〔(A)/(B)〕优选为1/4～3/2，更优选为1/3～1/1。
在树脂成分中含有自由基反应性树脂(A)以及自由基聚合性不饱和单体(B)以外的自由基反应性树脂、反应性单体的情况下，相对于树脂成分总量，该自由基反应性树脂以及反应性单体的合计含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
＜芳香族叔胺(C)＞
芳香族叔胺(C)如下述通式(I)所示表示。在本实施方式中，芳香族叔胺(C)发挥树脂组合物固化促进剂的功能。
通式(I)中的R1为氢原子、甲基或甲氧基，优选为甲基。
通式(I)中的R2以及R3分别独立地为碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基。优选R2以及R3均为碳原子数1～20的羟基烷基。作为R2以及R3的烷基以及羟基烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。具体而言，R2以及R3可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、辛基、2-乙基己基、羟基甲基、β-羟基乙基、β-羟基丙基等。其中，从低温固化性的观点出发，优选β-羟基乙基、β-羟基丙基。
作为本实施方式中的芳香族叔胺(C)，例如可以举出，N-甲基-N-β-羟基乙基苯胺、N-丁基-N-β-羟基乙基苯胺、N-甲基-N-β-羟基乙基-对甲苯胺、N-丁基-N-β-羟基乙基-对甲苯胺、N-甲基-N-β-羟基丙基苯胺、N-甲基-N-β-羟基丙基-对甲苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)苯胺、N，N-二(β-羟基丙基)苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-二(β-羟基丙基)-对甲苯胺、N，N-二异丙醇基-对甲苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对氨基苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺等。
上述芳香族叔胺(C)中，从低温固化性的观点出发，特别优选N，N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-二(β-羟基丙基)-对甲苯胺。
上述芳香族叔胺(C)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，相对于树脂成分100质量份，优选含有芳香族叔胺(C)0.1质量份～10质量份，更优选含有0.5质量份～5质量份。相对于树脂成分100质量份，芳香族叔胺(C)的含量为0.1质量份以上，则树脂组合物在低温环境下的固化性更加良好。另外，相对于树脂成分100质量份，芳香族叔胺(C)的含量为10质量份以下，则将树脂组合物作为密封剂使用时，芳香族叔胺(C)不会影响粘接性，所以优选。
＜有机过氧化物(D)＞
有机过氧化物(D)作为自由基聚合引发剂起作用。作为有机过氧化物(D)，可以使用公知的有机过氧化物。有机过氧化物(D)的10小时半衰期温度优选为30～180℃。作为有机过氧化物(D)，例如可以举出，归类于过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、过氧化二烯丙基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧二碳酸酯的化合物。
作为有机过氧化物(D)的具体例，可以举出，过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、二枯基过氧化氢、过氧化乙酰、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二异丙基过氧基二碳酸酯、过氧化异丁基、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化月桂基、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯等。
这些有机过氧化物(D)中，特别优选选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯以及叔丁基过氧苯甲酸酯中的至少一种。
本实施方式的树脂组合物中，相对于树脂成分100质量份，优选含有有机过氧化物(D)0.1质量份～10质量份，更优选含有2质量份～8质量份。相对于树脂成分100质量份，有机过氧化物(D)的含量为0.1质量份以上，则树脂组合物的固化充分进行，所以优选。另外，相对于树脂成分100质量份，有机过氧化物(D)的含量为10质量份以下，则是经济的，所以优选。
＜填料(E)＞
填料(E)发挥使树脂组合物油灰化的作用。作为填料(E)，可以举出无机填料以及有机填料。作为无机填料，例如可以举出，滑石、碳酸钙、硅砂、微粒二氧化硅、云母、石棉等。作为有机填料，例如可以举出，由聚酯、聚烯烃等制成的有机化合物纤维、氢化蓖麻油系填料、氧化聚乙烯系填料、酰胺蜡系填料等。其中，作为填料(E)，优选选自包括滑石、碳酸钙、硅砂以及微粒二氧化硅的无机填料、以及包括由聚酯或聚烯烃制成的有机化合物纤维的有机填料中的至少一种，特别优选二氧化硅系填料。
另外，具体可以使用二氧化硅粉、云母粉、碳酸钙粉、短纤维石棉、氢化蓖麻油等公知的填料。
本实施方式的树脂组合物中，相对于树脂成分100质量份，优选含有填料(E)0.1质量份～100质量份，更优选含有0.1质量份～20质量份，进一步优选含有1～10质量份。相对于树脂成分100质量份，填料(E)的含量为0.1质量份以上，则可以提高树脂成分的粘度以及触变性。另外，相对于树脂成分100质量份，填料(E)的含量为100质量份以下，则混合操作性优异。
＜增塑剂(F)＞
从调节树脂组合物的固化性以及提高剥离性的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选还含有增塑剂(F)。
作为增塑剂(F)，例如可以举出，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二乙基己酯、己二酸二丁酯、己二酸二壬基酯等含有己二酸酯的脂肪族二元酸酯；柠檬酸酯；偏苯三酸酯；己二酸丁二醇系聚酯、己二酸丙二醇系聚酯等脂肪族系聚酯；邻苯二甲酸系聚酯；环氧基化大豆油、环氧基化亚麻籽油、环氧基化脂肪酸烷基酯等具有环氧基结构的增塑剂；苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸异癸基酯、苯甲酸二醇酯等苯甲酸酯；二醇二酯；二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯等二醇二苯甲酸酯。其中，从成本的观点出发，优选邻苯二甲酸酯、己二酸酯以及柠檬酸酯中的至少一种，特别优选邻苯二甲酸二丁酯。另外，从树脂组合物中的保留性的观点出发，优选脂肪族系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯、苯甲酸酯，其中优选苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸异癸基酯。
本实施方式的树脂组合物中，相对于树脂成分100质量份，优选含有增塑剂(F)5～200质量份，更优选含有5～100质量份，进一步优选含有5～50质量份，更进一步优选含有5～20质量份。通过使增塑剂(F)的含量在上述范围内，可以良好地调节树脂组合物的固化性，可以提高该树脂组合物的固化物的剥离性。
＜内部脱模剂(G)＞
从提高剥离性的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选还含有内部脱模剂(G)。
作为内部脱模剂(G)，例如可以举出，磷酸酯、硬脂酸、硬脂酸锌、含氟脱模剂等。另外，作为内部脱模剂(G)的市售品，例如，可以举出，作为磷酸酯的、ゼレックUN(商品名、マエダ化成株式会社产)；
BYK-P9912(商品名、ビックケミー社产)；作为全氟烷基聚酯的、ダイフリーFB-961(商品名、ダイキン工業株式会社产)；作为氟聚合物的、ダイフリーFB-962(商品名、ダイキン工業株式会社产)；作为硬脂酸的、硬脂酸さくら(商品名、日油株式会社产)；作为硬脂酸锌的、硬脂酸锌GF-200(商品名、日油株式会社产)等。其中，从树脂组合物中的保留性的观点出发，优选磷酸酯、含氟脱模剂，更优选磷酸酯。作为具体的市售品，优选溶解性高的ゼレックUN、BYK-P9912、ダイフリーFB-961、ダイフリーFB-962，其中更优选为液体的ゼレックUN、BYK-P9912。
本实施方式的树脂组合物中，相对于树脂成分100质量份，优选含有内部脱模剂(G)0.01质量份以上且小于5质量份，更优选含有0.01～1质量份，进一步优选含有0.1～1质量份。通过使内部脱模剂(G)的含量在上述范围内，可以提高树脂组合物的固化物的剥离性。
另外，对于磷酸酯，其含量为5质量份以上时，可以发挥作为增塑剂(F)的功能，但是在本发明中，磷酸酯作为内部脱模剂(G)处理。
＜任意成分＞
本实施方式的树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以添加阻聚剂、蜡类、增强材料、偶联剂、触变助剂、芳香族叔胺(C)以外的固化促进剂等。
作为阻聚剂，可以举出，对苯二酚、甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基4-甲基苯酚等。其中，由于容易与树脂混合，所以优选2,6-二叔丁基4-甲基苯酚。相对于树脂成分100质量份，优选以0.0001质量份～10质量份的比例配合阻聚剂。
从提高树脂组合物的干燥性的目的出发，而配合蜡类。作为蜡类，可以使用公知的蜡而没有限制。例如，作为蜡类，可以使用，石蜡、微晶石蜡等石油蜡；小烛树蜡、大米蜡、木蜡等植物系蜡；蜜蜡、鲸蜡等动物系蜡；褐煤蜡等矿物系蜡；聚乙烯蜡、酰胺蜡等合成蜡等。
作为蜡类，具体可以举出，熔点为20℃～80℃左右的石蜡、BYK-S-750(商品名、ビックケミー社产)、BYK-S-740(商品名、ビックケミー社产)、BYK-S-780(商品名、ビックケミー社产)等。另外，作为蜡类也可以组合使用熔点不同的两种以上的蜡类。另外，也可以将石蜡与日本特开2002-97233号公报记载的干燥性赋予剂并用。这种情况下，可以进一步提高通过含有石蜡带来的效果。
相对于树脂成分100质量份，优选含有蜡类0.01质量份～5.0质量份。通过使蜡类的含量在上述范围内，可以制成干燥性良好的树脂组合物，并且可以防止由于含有蜡类而导致树脂组合物的固化物的物性降低。
另外，为了提高石蜡的溶解性、分散性，可以使用溶剂。作为溶剂，可以使用公知的溶剂。作为溶剂，例如可以举出，乙酸乙酯等烷基乙酸酯类；四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、辛烷，癸烷、十二烷等烃类；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为增强材料，例如可以举出，由碳、玻璃、陶瓷、不锈钢等制成的微粉等。
作为偶联剂，可以使用公知的偶联剂。作为偶联剂，优选氨基硅烷，乙烯基硅烷，环氧硅烷、丙烯酰基硅烷等硅烷偶联剂。
作为触变助剂，例如可以举出，聚乙二醇、乙二醇、聚羧酸酰胺等。
作为芳香族叔胺(C)以外的固化促进剂没有特别限制，但是可以举出，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯，α-乙酰基-γ-丁内酯，N-吡咯啉基乙酰乙酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺等β-二酮类等。
本实施方式的树脂组合物中，从储存稳定性的观点出发，作为固化促进剂，优选不使用金属盐。树脂组合物中中含有金属盐的情况下，为了确保储存稳定性，优选使其含量为1000ppm以下。
本实施方式的树脂组合物中，树脂成分、通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、有机过氧化物(D)以及填料(E)的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，本实施方式的树脂组合物含有增塑剂(F)和/或内部脱模剂(G)的情况下，本实施方式的树脂组合物中，树脂成分、通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、有机过氧化物(D)、填料(E)、增塑剂(F)和/或内部脱模剂(G)的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
本实施方式的树脂组合物含有上述的树脂成分、通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、有机过氧化物(D)和填料(E)，根据需要可以还含有上述增塑剂(F)、内部脱模剂(G)。
本实施方式的树脂组合物固化时不需要光，不产生流挂，可以得到具有良好粘接性的固化物。另外，本实施方式的树脂组合物通过含有增塑剂(F)，可以提高该树脂组合物的固化物的剥离性。
因此，本实施方式的树脂组合物作为混凝土结构物的裂痕修复用的密封剂的材料是合适的。特别是，本实施方式的树脂组合物的固化物对含有混凝土、沥青混凝土、砂浆等的材料具有良好的粘接性。因此，本实施方式的树脂组合物作为混凝土结构物的裂痕修复用的密封剂的材料是合适的。
[密封剂]
本实施方式的密封剂含有上述树脂组合物。
本实施方式的密封剂优选为二液型密封剂，将含有上述树脂成分、通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、填料(E)、以及根据需要含有的上述增塑剂(F)和/或内部脱模剂(G)的第一液剂与、含有有机过氧化物(D)的第二液剂分开储存，在使用时将第一液剂和第二液剂混合使用。
本实施方式的密封剂可以用于修复由选自混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材以及金属中的至少一种材料制成的结构物等中产生的裂痕的用途。
另外，上述树脂组合物的固化物对含有水泥的材料具有良好的粘接性。因此，本实施方式的密封剂特别适用于修复由混凝土、沥青混凝土、砂浆等含有水泥的材料制成的结构物、由木材和/或金属与含有水泥的材料制成的结构物中的裂痕的用途。
本实施方式的密封剂为二液型的情况下，将第一液剂与第二液剂混合之后，通过在-20℃～常温(25℃)的环境下放置，可以在24小时以内形成强度显现性优异的固化物。
本实施方式的密封剂只要是含有本实施方式的树脂组合物的密封剂就没有特别限制。因此，本实施方式的密封剂可以仅含有本实施方式的树脂组合物，也可以含有本实施方式的树脂组合物和其他成分。作为其他成分，可以举出公知的密封剂中含有的成分。
[裂痕修复方法]
本实施方式的裂痕修复方法的特征在于具有以下工序：在结构物的裂痕表面涂布上述密封剂，并使其固化。
在本实施方式的裂痕修复方法中，作为密封剂使用二液型密封剂的情况下，首先将含有上述树脂成分、通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、填料(E)、以及根据需要含有的上述增塑剂(F)和/或内部脱模剂(G)的第一液剂和、含有有机过氧化物(D)的第二液剂分开储存，在使用时将第一液剂与第二液剂混合，从而调制密封剂。
接着，在结构物的裂痕上涂布上述密封剂。此时，在需要垫圈的注入方法的情况下，对垫圈涂布密封剂，将其固定与裂痕上。然后，在垫圈安装部以外的裂痕上沿着裂痕涂布密封剂。此时，对于密封剂的厚度、宽度、使用的工具没有特别限定。
另外，这里所说的垫圈是指，用于固定将注入剂注入裂痕中的工具(例如管筒)的连接件。
接着，向结构物的裂痕内注入裂痕注入剂。裂痕注入剂没有特别限制，可以是无机系注入剂，也可以是有机系注入剂。裂痕注入剂为有机系注入剂的情况下，使用的树脂种类没有特别限定。
作为向结构物的裂痕内注入裂痕注入剂的方法没有特别限制，例如可以举出，柱塞等直接注入结构物的裂痕内的方法。向结构物的裂痕内注入裂痕注入剂时所需要的压力可以是低压、中压、高压的任一者，没有特别限制。
通过这样操作，注入到结构物的裂痕内的裂痕注入剂在裂痕内固化形成固化物。
接着，根据需要，撤去涂布在结构物的裂痕上的密封剂。此时，撤去时使用的工具没有特别限定。
实施例
下面通过实施例来对本发明进行具体说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
通过以下所示的合成例1～合成例4中记载的方法得到含有自由基反应性树脂(A)(以下有时称为「成分(A)」。)、分子中具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(B)(以下有时称为「成分(B)」。)的树脂成分(VE1、VE2、VE3、UA1)。
(合成例1)
在具备搅拌器、回流冷却器、气体导入管以及温度计的反应装置中加入双酚A型环氧树脂(三井化学公司产、エポミック(注册商标)R140P、当量189)：151g、1，6-己二醇二缩水甘油醚(当量157)：188g、三羟甲基丙烷二烯丙基醚：129g、四氢邻苯二甲酸酐：91g、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯：145g，升温至90℃。在维持该温度的状态下，加入2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚：1.0g、甲基对苯二酚：0.3g，一边通入空气一边升温至110℃，使其反应。在酸值达到25mgKOH/g时，添加甲基丙烯酸：120g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚：1.0g，并升温至130℃。在维持该温度的状态下进行反应，在酸值达到14mgKOH/g时终止反应，得到作为成分(A)的乙烯基酯树脂与作为成分(B)的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯的混合物。
接着，在该成分(A)与成分(B)的混合物中加入石蜡125°F：1.1g和、作为成分(B)的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯：289g、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯：670g、丙烯酰基吗啉：167g这三种物质。由此得到含有35质量％成分(A)和65质量％成分(B)的乙烯基酯树脂组合物(VE1)。
(合成例2)
与合成例1同样地，得到作为成分(A)的乙烯基酯树脂与作为成分(B)的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯的混合物。在该成分(A)与成分(B)的混合物中加入石蜡125°F：1.1g和、作为成分(B)的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯：289g、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯：547g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯：290g这三种物质。由此得到含有35质量％成分(A)和65质量％成分(B)的乙烯基酯树脂组合物(VE2)。
(合成例3)
在具备搅拌器、回流冷却器、气体导入管以及温度计的反应装置中加入双酚A型环氧树脂(三井化学公司产、エポミック(注册商标)R140P、当量189)：189g、三羟甲基丙烷二烯丙基醚：73.2g，升温至90℃。在维持该温度的状态下，加入甲基对苯二酚：0.1g，一边通入空气一边升温至110℃，进行反应。在酸值达到18mgKOH/g时添加甲基丙烯酸：69g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚：0.5g，并升温至130℃。在维持该温度的状态下进行反应，在酸值达到12mgKOH/g时终止反应，得到作为成分(A)的乙烯基酯树脂。
在该成分(A)中加入石蜡125°F：0.4g和、作为自由基聚合性不饱和单体(B)的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯：338g、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯：35g。由此得到含有47质量％成分(A)和53质量％成分(B)的烯基酯树脂组合物(VE3)。
(合成例4)
在具备搅拌器、還流冷却器、气体导入管以及温度计的反应装置中加入4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：226g(分子量250)、聚丙二醇：610g(分子量1011)、丙烯酰基吗啉：320g、甲基丙烯酸甲氧基乙酯：576g、对苯二酚：0.3g，一边通入空气一边升温至60℃。在维持该温度的状态下添加二月桂酸二丁基锡：0.02g。然后升温至70℃进行反应。在红外吸收光谱测定(IR测定)结果的波数2270cm-1与波数1730cm-1的峰值比观察不到变化时，加入甲基丙烯酸2-羟基丙酯：91g、接着加入二月桂酸二丁基锡：0.06g，升温至75℃进行反应。在确认到IR测定结果的波数2270cm-1的源自异氰酸酯的峰消失后终止反应，得到作为成分(A)的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂与、作为成分(B)的丙烯酰基吗啉以及甲基丙烯酸甲氧基乙酯的混合物。
在该成分(A)与成分(B)的混合物中加入作为自由基聚合性不饱和单体(B)的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯：832g、甲基丙烯酸月桂基酯：448g、甲基丙烯酸甲酯：96g这三种物质。由此得到含有29质量％成分(A)和71质量％成分(B)的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UA1)。
(实施例1～4)
按照表1所示的比例将通过合成例1～4合成的树脂成分(VE1、VE2、VE3、UA1)与、以下所示的、芳香族叔胺(C)、有机过氧化物(D)、充填剂(E)、增塑剂(F)、内部脱模剂(G)以及触变助剂在23℃的环境下混合，从而调制成实施例1～4的各自由基聚合性油灰状树脂组合物，作为密封剂。另外，表1中，空白栏表示没有配合。
作为芳香族叔胺(C)，使用N，N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺(商品名：PT-2HE、モーリン化学工業株式会社产)。
作为有机过氧化物(D)，使用过氧化二苯甲酰(商品名：ナイパーNS、日油社产)。
作为填料(E)，使用二氧化硅粉(商品名：アエロジル(注册商标)200、日本アエロジル社产)。
作为增塑剂(F)，使用邻苯二甲酸二丁酯(昭和エーテル株式会社产)。
作为内部脱模剂(G)，使用磷酸酯(商品名：ゼレックUN、マエダ化成株式会社产)。
作为触变助剂，使用BYK R605(商品名、ビックケミー社产)。
(实施例5～8)
除了未使用增塑剂(F)以外以与实施例1～4同样的方式操作，调制实施例5～8的各自由基聚合性油灰状树脂组合物，作为密封剂。
(实施例9)
除了还是用0.1质量份内部脱模剂(G)以外以与实施例8同样的方式操作，调制实施例9的自由基聚合性油灰状树脂组合物，作为密封剂。
(比较例1)
除了未使用填料(E)和触变助剂以外，以与实施例7同样的方式操作，调制比较例1的树脂组合物，作为密封剂。
(比较例2)
除了未使用填料(E)和触变助剂以外，以与实施例8同样的方式操作，调制比较例2的树脂组合物，作为密封剂。
(比较例3)
作为密封剂，使用含有A液和B液的2液型环氧树脂(商品名：クイックメンダー、コニシ株式会社产)。
[防流挂性]
在实施例1～9和比较例1、2中，将混合了有机过氧化物(D)以外的成分的各油灰状树脂组合物在-10℃的低温环境中分别放置24小时。对在-10℃的低温环境中放置了24小时后的各油灰状树脂组合物混合有机过氧化物(D)，按照以下所示的基准评价在-10℃的低温环境中到固化为止的状态下的防流挂性。结果示于表1。
在比较例3中，将A液和B液在-10℃的低温环境中分别放置24小时。将在-10℃的低温环境中放置了24小时后的A液和B液以重量比1：1的比率混合，按照以下所示的基准评价在-10℃的低温环境中到固化为止的状态下的防流挂性。其结果示于表1。
这里，在进行评价时，使用通常的柱塞法所使用的注入垫圈。注入垫圈为用于安装注入器的工具。对垫圈朝向混凝土的设置面涂布密封剂，将其压接于混凝土表面。
「基准」
A：涂布于垫圈的树脂组合物未发生流挂，设置于混凝土表面的垫圈未脱落
C：涂布于垫圈的树脂组合物发生流挂、或者未能将垫圈设置于混凝土表面
[固化性]
将通过实施例1～9和比较例1、2得到的各自由基聚合性油灰状树脂组合物分别在-10℃的低温环境中放置24小时。按照以下所示的基准评价在-10℃的低温环境中放置了24小时后的各自由基聚合性油灰状树脂组合物的固化性。其结果示于表1。
在比较例3中，将A液和B液分别在-10℃的低温环境中放置24小时。将在-10℃的低温环境中放置了24小时后的A液和B液以重量比1：1的比率混合，将得到的混合液在-10℃的低温环境中放置24小时，但是该混合液未发生固化。
「基准」
A：发生了固化
C：未固化
[粘接性]
通过实施例1～9和比较例1、2得到的各自由基聚合性油灰状树脂组合物中，将上述[防流挂性]的评价和上述[固化性]的评价均为「A」的自由基聚合性油灰状树脂组合物在-10℃的低温环境中分别放置24小时后，根据以下所示的基准评价粘接性。其结果示于表1。另外，比较例1和2在上述[防流挂性]的评价中防流挂性低，不能设置垫圈，所以未能评价粘接性。另外，通过比较例3调制的混合液在上述[固化性]的评价中未固化，所以未能评价粘接性。
这里，使用在通常的柱塞法中使用的注入垫圈。注入垫圈为用于安装注入器的工具。对垫圈朝向混凝土等的设置面涂布密封剂(自由基聚合性油灰状树脂组合物)，将其压接设置于混凝土表面。以2mm厚度在混凝土上涂布密封剂。
关于评价，使用通常的柱塞法中的低压注入法所使用的注入器以及注入用垫圈。这里，以0.3MPa的压力注入空气。
「基准」
A：能够耐受注入压力
C：不能耐受注入压力，空气泄漏
[剥离性]
在通过实施例1～9和比较例1、2得到的各自由基聚合性油灰状树脂组合物中，将上述[防流挂性]的评价和上述[固化性]的评价均为「A」的自由基聚合性油灰状树脂组合物在-10℃的低温环境中分别放置24小时后，按照以下所示的基准评价剥离性。其结果示于表1。另外，比较例1和2在上述[防流挂性]的评价中防流挂性低，不能设置垫圈，所以未能评价剥离性。另外，通过比较例3调制的混合液在上述[固化性]的评价中未固化，所以未能评价剥离性。
在评价中，通过徒手、皮革皮、或刮刀等实施剥离操作。
「基准」
A：容易剥离，且未发现伴随剥离发生设置面的破坏
B：能够剥离，但是伴随设置面表层发生破坏
C：不能剥离
[表1]
如表1所示，实施例1～9的自由基聚合性油灰状树脂组合物在-10℃的低温环境下也可以以短时间固化，具有良好的防流挂性。另外，实施例1～9的自由基聚合性油灰状树脂组合物的固化物具有良好的粘接性。另外，确认到实施例1～4和9的自由基聚合性油灰状树脂组合物的固化物具有良好的剥离性。
与此相对，未使用填料(E)的比较例1以及比较例2虽然具有在-10℃的低温环境下的固化性，但是防流挂性，不能设置用于安装注入器的垫圈。另外，使用环氧树脂的比较例3中，虽然防流挂性高，但是在-10℃下未能在24小时以内固化。比较例1～3不能设置垫圈、或者不能固化，所以未能评价粘接性以及剥离性。

Claims (19)

1.一种自由基聚合性油灰状树脂组合物，其特征在于，含有树脂成分、下述通式(I)表示的芳香族叔胺(C)、有机过氧化物(D)、填料(E)和增塑剂(F)，
所述树脂成分含有自由基反应性树脂(A)和、分子中具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(B)，
式(I)中，R1为氢原子、甲基或甲氧基，R2和R3分别独立地为碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，其还含有内部脱模剂(G)。
3.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，所述自由基反应性树脂(A)为选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，所述自由基聚合性不饱和单体(B)为选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，所述通式(I)表示的芳香族叔胺(C)中，式中，R1为氢原子、甲基或甲氧基，R2和R3分别独立地为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的羟基烷基。
6.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，所述有机过氧化物(D)为选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧苯甲酸酯中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，所述填料(E)为选自包括滑石、碳酸钙、硅砂和微粒二氧化硅的无机填料、以及包括由聚酯或聚烯烃制成的有机化合物纤维的有机填料中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，所述增塑剂(F)为选自邻苯二甲酸酯、己二酸酯和柠檬酸酯中的至少1种。
9.根据权利要求2所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，其还含有内部脱模剂(G)，所述内部脱模剂(G)为磷酸酯。
10.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，所述自由基反应性树脂(A)相对于所述自由基聚合性不饱和单体(B)的质量比〔(A)/(B)〕为1/4～3/2。
11.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于所述自由基聚合性油灰状树脂组合物总量，所述自由基反应性树脂(A)的含量为20～60质量％。
12.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于所述自由基聚合性油灰状树脂组合物总量，所述自由基聚合性不饱和单体(B)的含量为40～80质量％。
13.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于所述树脂成分100质量份，所述通式(I)表示的芳香族叔胺(C)的含量为0.1～10质量份。
14.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于所述树脂成分100质量份，所述有机过氧化物(D)的含量为0.1～10质量份。
15.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于所述树脂成分100质量份，所述填料(E)的含量为0.1～100质量份。
16.根据权利要求1所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物，相对于所述树脂成分100质量份，所述增塑剂(F)的含量为5～200质量份。
17.一种密封剂，其含有权利要求1～16中任一项所述的自由基聚合性油灰状树脂组合物。
18.一种修复裂痕的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序：在结构体的裂痕表面涂布权利要求17所述的密封剂并使其固化。
19.根据权利要求18所述的修复裂痕的方法，进一步在结构体的裂痕内注入裂痕注入剂并使其固化，然后撤去所述密封剂。
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