CN112234206A - 利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法 - Google Patents

利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于菌渣固废处理以及电池材料技术领域，具体涉及一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法，其包括的步骤为：将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；向菌渣溶液中加入过渡金属M源，液相混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；将热处理得到的产物和氟源进行氟化、退火处理，即得所述的薄层石墨烯/M金属的氟化物复合正极活性材料。本发明还提供了所述的制备方法制得的材料及其在锂电中的应用。本发明所述的技术方案，可以实现化学以及物理结构的双重协同，有助于显著改善材料在电化学方面的性能。

Description

利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极 活性材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种抗生素菌渣制备薄片层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极的方法。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、无记忆效应、能量密度大、自放电率低等优点而被广泛地应用于便携式电子设备、新能源汽车、储能电源***等领域。随着电动汽车等新能源技术的发展，传统锂离子电池正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等，受制于脱嵌锂机制，其比容量难以满足下一代高能量密度锂离子电池的需求。因此，开发可替代的高容量正极材料已成为本领域研究热点。
过渡金属氟化物如氟化铁作为基于嵌入脱出反应和化学转换反应两种反应机制的新型正极材料，因其比容量高、成本低廉、环境友好等优点被认为是一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。然而氟化铁的Fe-F之间强的离子键特性及宽的能带间隙，导致了其导电率低、循环稳定性差等问题，严重阻碍了其实际应用。因此，解决氟化铁的首要问题是，提升其导电率。通过与高电子导电的碳材料复合进行改性是最常用的方法。如使用石墨烯、碳纳米管、石墨与氟化铁复合，可有效改善氟化铁的导电性，提高循环稳定性。然而，石墨烯、碳纳米管等不仅价格昂贵且与氟化铁复合过程不易控制，造成分散不均，不利于氟化铁的实际应用，因此探寻一种高导电且制备流程简单、成本低廉的导电剂，同时增强氟化铁与导电剂之间的结合强度对于氟化铁的实际应用尤为重要。
此外，抗生素菌渣是伴随着抗生素生产而产生的一种废料，包括土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣等，其主要成分是粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、氨基酸等，含有大量的碳、氮、氧、硫元素以及少量的金属元素，如铁、钙、锌、镁等。我国是抗生素生产大国，每年会产生大量的菌渣废料。为了防止它的大量堆积，主要采取焚烧和掩埋的措施处理，造成了环境的污染和资源的浪费。虽然，随着环保意识的增强，人们已经开始关注菌渣的处置问题，但现有为数不多的技术手段，也只是将其转化成生物炭等材料，这些技术虽能够达到一定的固废处置效果，但无法有效实现固废的高价值转用。因此，如何有效合理地处理这些菌渣废料成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的是针对过渡金属氟化物的导电率低及循环稳定性差的问题，采用抗生素菌渣为原料，实现低成本无害化、高值化利用的同时，提供了一种抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物正极活性材料(本发明也称为薄片层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极或者简称为正极材料)的方法。
本发明第二目的在于，提供一种所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物正极活性材料。
本发明第三目的在于，提供一种所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物正极活性材料在锂电中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的薄层石墨烯/过渡金属氟化物正极活性材料的锂离子电池。
抗生素菌渣是经过微生物发酵制药、过滤提取发酵滤液之后剩余的废弃滤渣，主要分为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣等。抗生素菌渣主要成分为菌丝体、发酵过程中间代谢产物、残余的培养基、培养基的降解物、成分未明的生长因子、酸化剂、絮凝剂、助滤剂、蛋白沉淀剂及极少量的残留溶液，富含大量的碳、氮、硫、金属等元素。抗生素菌渣属于危险固废，处理不当将对环境带来较大的负面影响。然而，针对抗生素菌渣的处理，现有的主要思路是堆放掩埋，或者将其作为碳源，用于制成生物炭等吸附材料。现有的手段虽然能够达到一定的抗生素菌渣处理效果，但联产的生物炭材料的利用价值有待提高。
现有技术中还没有将菌渣用于薄层石墨烯/金属氟化物正极材料的技术报道。然而，实现该技术目标、填补该技术空白的难度巨大，主要的障碍在于：(1)抗生素菌渣的成分复杂，其中不乏大量的对电化学性能不利的因素，如何实现电化学有益成分的选择性利用，并避免不利因素的同步利用；(2)如何实现金属氟化物的原位均匀复合，避免团聚、控制晶粒大小以及避免剥落。因此，为成功实现菌渣制备具有优异电化学性能的正极材料，需要妥善处置抗生素菌渣的成分选择性，在选择性高效利用菌渣中的电学有益成分化学改性和结构控制的前提下，还尽量选择性地剔除不利因素，以及如何实现金属氟化物的均匀原位复合，并控制晶粒大小；为此，本发明人经过广泛研究，提供以下技术方案，具体为：
一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：水热液化
将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；
步骤(2)：热处理
向菌渣溶液中加入过渡金属M源，混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；其中第一段热处理的温度为400-600℃；第二段热处理的温度为700-900℃；且热处理过程的升温速率为2-10℃/min；
步骤(3)：原位氟化
将步骤(2)热处理得到的产物和氟源进行氟化、退火处理，即得所述的薄层石墨烯/M金属的氟化物复合正极活性材料。
本发明首次提供了利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/金属氟化物活性材料的技术思路。为实现本发明所述的技术思路，改善制得的材料的电化学性能，本发明创新地发现，基于所述的碱辅助下的水热液化手段配合所述的菌液-过渡金属的液相作用以及后续的碱-过渡金属源联合辅助下的二段热处理手段，能够意外地选择性地利用抗生素菌渣的电学有益成分进行材料化学杂化修饰，且降低电化学有害成分的同步杂化，不仅如此，还能够调控材料的形貌，利于获得具有良好掺杂特性、高结晶度和具有薄层结构以及原位镶嵌有金属单质的石墨烯材料；进一步再配合所述的氟化和退化工艺，可以实现石墨烯结构中的过渡金属单质的原位氟化，从而实现金属氟化物的原位镶嵌，避免团聚，且改善材料的导电性。
本发明研究还发现，基于所述的制备方法，并基于所述的条件例如步骤(2)的碱、过渡金属源及其用量以及所述的二段热处理的机制的联合控制，能够意外地进一步调控菌渣中的化学成分的选择性浸出行为，有助于降低电学有害成分的同步浸出，利于菌渣中的电学有益成分的掺杂，不仅如此，还有助于调控材料的形貌，例如获得具有层次孔、薄层结构、以及原位镶嵌有金属单质的石墨烯材料；如此进一步配合后续的氟化处理，可以实现金属氟化物的原位均匀镶嵌，且控制金属氟化物的晶粒大小。研究发现，基于本发明所述的技术方案，可以实现化学以及物理结构的双重协同，有助于显著改善材料在电化学方面的性能。此外，本发明方法流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景、不仅如此，还实现了有害固废的变废为宝。
本发明创新地提出在碱辅助下的水热液化工艺实现菌渣中的电化学有益成分的选择性浸出，实现可抗生素菌渣的电化学有益成分的选择性利用，从而实现充分利用菌渣中有益成分的前提下还能够有效规避菌渣中有害成分对电化学的负面影响；有助于实现石墨烯的化学改性、过渡金属M的原位镶嵌以及结构重构，有助于获得所述的薄层石墨烯结构形貌-过渡金属单质原位镶嵌的材料。
所述的抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣中的至少一种；
优选地，以抗生素菌渣干重计，其中的碳含量在30～53wt.％，氮含量在3～16wt.％，氧含量在10～25wt.％，磷含量在0.2～10wt.％，硫含量在0.3～12wt.％；
所述的抗生素菌渣的粒径为1-30μm。
作为优选，步骤(1)中，对抗生素菌渣预先经酸预处理，随后再进行水热液化。
本发明进一步研究发现，预先对抗生素菌渣进行酸液预处理，获得酸预处理渣，随后将酸预处理渣和碱以及水浆化后进行水热液化处理。研究发现，预先进行酸预处理，配合所述的碱辅助下的水热液化工艺，有助于进一步改善菌渣中的电化学有益成分的选择性液化浸出，并利于后续的石墨烯的化学修饰以及薄层结构的构建。
优选地，所述的酸预处理过程采用的酸液为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种；浓度优选为10-20wt.％；进一步优选为15-20wt.％。
本发明中，所述的酸预处理包括依次进行的第一段酸处理和第二段酸处理，其中第一段酸处理的酸为氢氟酸的溶液；第二段酸处理为盐酸溶液。
优选地，酸预处理的时间为2-8h；进一步优选为4～8h。
本发明中，酸预处理过程的温度没有特别要求，可以是室温条件，例如为5～35℃。
本发明中，还选择性地对酸预处理后的菌渣进行洗涤至中性，随后再进行水热液化。
本发明中，创新地在碱辅助下进行水热液化，并固液分离收集其中的液体部分，即为本发明后续制备的菌渣溶液。本发明研究发现，在优选的酸预处理思路下，进一步配合所述的水热液化思路以及碱用量的联合控制下，有助于进一步改善菌渣中的电化学有益成分的浸出，改善石墨烯的化学修饰以及物理结构。
作为优选，所述的碱为碱金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为优选，以抗生素菌渣的干重计，所述的碱相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5～2:1。研究发现，控制在该优选的用量下，有助于进一步选择性控制菌渣中的电化学有益成分的液化浸出，从而利于后续石墨烯的化学修饰以及物理结构控制，有助于改善正极材料电化学性能。
进一步优选，以抗生素菌渣的干重计，所述的碱相对于抗生素菌渣的重量的比例为1～1.5:1；更进一步优选为1.4～1.5：1。
研究发现，控制水热温度，有助于进一步调控菌渣中的电化学有益成分的选择性液化。优选地，水热反应的温度为120-210℃；进一步优选为190-210℃；进一步优选为190～200℃。
作为优选，水热处理的时间为8-20h。
本发明中，将水热反应体系进行固液分离，获得液体部分，并向液体部分中创新地添加过渡金属源，溶解后并脱除水后在进行所述的二段热处理，所述的脱水例如为常压或者负压蒸发。
本发明中，所述的过渡金属M源为过渡金属M元素的盐，优选为过渡金属M元素的硝酸根、硫酸根、氯离子、磷酸根中的一种或几种。
优选地，所述的过渡金属M元素为铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种；进一步优选为铁。
本发明研究发现，所述的过渡金属盐和菌液中的碱的联合作用下，能够实现石墨化结构的构建，还能够调控石墨烯的结构，利于获得薄层、具有层次孔结构的材料，不仅如此，还能够实现石墨烯的化学修饰，例如，实现杂原子的原位掺杂改性和过渡金属M颗粒的原位镶嵌，并避免过渡金属的团聚和控制晶粒大小；如此利于金属单质原位氟化得到具有优异电化学性能的正极材料。
本发明研究还发现，控制过渡金属M源的种类以及用量，有助于进一步实现石墨烯的结构的调控，利于获得薄层结构、原位镶嵌有过渡金属M单质的材料。
优选地，以抗生素菌渣的干重计，所述的过渡金属源相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5～3:1；进一步优选为1～2:1；更进一步优选为1～1.5：1。
本发明中，在所述的水热液化和所述的过渡金属M源的联合作用下，进一步配合所述的二段热处理工艺以及对热处理工艺的温度和升温速率的联合控制，有助于改善石墨烯的物理结构、利于杂原子的原位掺杂以及过渡金属M单质的晶粒以及原位均匀镶嵌，利于后续氟化、退火得到高电化学性能的正极材料。
步骤(2)中，热处理过程在无氧气氛下进行，所述的无氧气氛为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种。
作为优选，第一段热处理的温度为450-550℃。
优选地，第一段热处理的时间为1～6h；进一步优选为1～4h。
作为优选，第二段热处理的温度为700-800℃。
优选地，第二段热处理的时间为1～6h；进一步优选为1～4h。
本发明中，热处理的升温速率为2-10℃/min。优选地，热处理的升温速率为2～5℃/min
作为优选，步骤(3)中，将热处理的产物预先经过水洗-有机溶剂洗涤并干燥后进行后续的氟化、退火处理。优选地，所述的有机溶剂为乙醇。
本发明中，预先将过渡金属单质镶嵌至材料中，并基于单质的氟化作用，原位形成过渡金属的氟化物，如此可以控制晶粒，避免团聚，且能够改善复合形态，避免脱络，并能够有效改善导电性和结构稳定性，有助于改善获得的正极材料的电化学性能。
优选地，所述的氟源为氢氟酸、氟化氢、氟气、氟化氮中的一种或几种。
优选地，氟化过程的温度为60-130℃；优选的氟化时间为1-36h。
优选地，退火温度为200-300℃；优选的退火时间为3-12h。
本发明一种优选的制备方法，包括以下步骤：
第一步：纯化液化，将抗生素菌渣进行粉碎，所得的粉末加入到水中，并加入稀酸进行洗涤除杂纯化，过滤直至PH值为中性，再80-120℃干燥备用，将干燥的菌渣粉末添加到碱性溶液中进行水热，得到液化的菌渣溶液。水热温度为120-210℃。所述的稀酸为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种，其浓度为10-20wt.％，洗涤时间为2-8h。作为进一步的优选方案，所述的稀酸为盐酸和氢氟酸。其浓度为15-20wt.％，洗涤时间为4-8h。所述的液化温度为120-210℃，保温时间为8-20h。作为进一步的优选方案，所述的液化温度为200℃，保温时间为12h。所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。所述的混合物中菌渣、碱的质量比为2:(1～4)。作为进一步的优选方案，所述的混合物中菌渣、碱的质量比为2:(1～3)。作为最优选方案，所述的混合物中菌渣、碱的质量比为2:3。
第二步：将菌渣液与无机铁盐混合后经80-120℃干燥，并在保护气氛下进行两段煅烧。所述的混合物中菌渣(以干重计)、碱、无机铁盐的质量比为2:(1～4):(1～6)，煅烧温度范围分别为400-600℃和700-900℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-6h。所述的无机铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、磷酸铁一种及几种。作为进一步的优选方案，所述的无机铁盐为硝酸铁。所述的菌渣、无机铁盐的质量比为2:(1～6)。作为进一步的优选方案，所述的混合物中菌渣、无机铁盐的质量比为2:(1～3)。作为最优选方案，所述的混合物中菌渣、无机铁盐的质量比为2:2。
第三步：氟化退火处理，将步骤二所得的粉末用水和酒精洗涤干燥后，进行氟化处理，干燥后，在保护气氛下退火处理得到最终产物。氟化温度为60-130℃，氟化时间为1-36h，退火温度为200-300℃，退火时间为3-12h。所述的退火温度为200-300℃，退火时间为3-12h。作为进一步的优选方案，所述的退火温度为220-250℃，退火时间为9-11h
本发明还提供了一种所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料；包括薄层石墨烯，以及均匀原位弥散镶嵌在石墨烯表面以及基底(石墨烯碳基底)中的过渡金属M的氟化物；其中，所述的薄层石墨烯原位掺杂有N、O、P、S等杂原子，且具有微孔、介孔和大孔的层次孔结构。
本发明技术方案，包括薄层石墨烯，且所述的薄层石墨烯为杂原子掺杂、并具有层级孔、薄层结构，不仅如此，其表面还原位包埋和/或镶嵌有过渡金属的硫化物，研究发现，基于所述的材料的化学成分以及各成分的赋存结构的相互作用，可以有效改善正极材料的电化学性能。
本发明还提供了一种所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的应用，将其用作锂离子电池的正极活性材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料；
优选地，所述的锂离子电池的正极包含所述的薄层石墨烯；
进一步优选，所述的锂离子电池的正极活性材料为所述的薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料。
有益效果：
1、本发明创新地提供了一种由抗生素菌渣制备得到薄层、层次孔，原位镶嵌有过渡金属氟化物的复合正极材料的技术思路，填补了抗生素菌渣在石墨烯基正极材料方面的技术空白。
2、本发明利用抗生素菌渣为原料，创新地利用所述的碱辅助下的水热液化工艺，并进一步配合所述的过渡金属源中的二段热处理工艺，能够选择性地利用菌渣中的电化学有益成分，有助于实现石墨烯的化学修饰、过渡金属M单质的原位镶嵌以及物理结构的控制，进一步配合后续的氟化和退火工艺，可以获得在杂原子原位掺杂、原位镶嵌有过渡金属M氟化物以及具有薄层和层次孔结构的正极材料。
本发明中，菌渣废料在碱性环境中，进行水热液化，获得均一的菌渣溶液。干燥后在保护性气氛下，经过两段煅烧，可以实现菌渣电化学有益成分的原位自掺杂，不仅如此，还能够催化石墨化及改变碳材料结构的作用，使碳的原子排列有序程度大大提升，进而提高导电率，同时，还能进一步地改变了碳材料的结构从而形成了三维交联薄片层石墨烯；包括大孔、介孔和微孔的层次孔结构。不仅如此，还有助于实现过渡金属单质的原位均匀镶嵌，避免剥落和团聚；进一步配合后续的氟化、退火处理，可以在所述的薄层、层次孔结构的石墨烯表面原位形成金属氟化物，改善了材料的导电性和结构稳定性，从而获得具有优异电化学性能的正极活性材料。
以过渡金属为铁为例，本发明中作为制备薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料碳的原料为抗生素废渣，属于制药行业的固体废物、产量大、有害且处理困难，本发明将此类危废通过简单有效的技术手段，实现制药行业危废的能源化和高值化利用，具有很高的经济效益和社会效益。菌渣废料本身含有一定量的氮、硫、氧等元素，有利于实现异质原子自掺杂，大大地提高碳材料导电率，有利于电荷的快速传输。直接氟化处理催化热解所得前驱体，实现了原位合成氟化铁且原位形成的氟化铁镶嵌在相互交联的薄片层石墨烯中，有效地改善了氟化铁的导电率、保障了结构稳定性，从而获得了优异的电化学性能。
3、在所述的创新地工艺上，进一步配合所述的菌渣酸预处理、碱用量，水热条件，过渡金属源及其用量以及二段热处理温度、氟化和退火条件的联合控制，能够意外地实现所述的菌渣电化学有益成分的调控，有助于实现石墨烯物理结构、化学修饰以及金属氟化物的原位镶嵌，有助于进一步改善所述的材料的电化学性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的薄片层石墨烯/氟化铁复合正极的X射线衍射图谱。
附图2为本发明实施例1所制备的薄片层石墨烯/氟化铁复合正极的SEM图；从图中可以看出，由原位氟化退火处理后，层状的石墨烯结构并没发生变化，且氟化铁颗粒镶嵌在薄片层石墨的表面。
附图3为本发明实施例1所制备的薄片层石墨烯/氟化铁复合正极的TEM图；
从图中可以看出，由本发明所制备的薄片层石墨烯/氟化铁复合正极呈现出典型的石墨烯薄片层结构，且氟化铁紧密地附着在其表面。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明实施例和对比例中，所用干燥的土霉素菌渣中，碳含量为～41wt.％，氮含量在～8wt.％，氧含量在～30wt.％，磷含量在～1.8wt.％，硫含量在～0.9wt.％。
所用干燥青霉素菌渣中，碳含量为～44wt.％，氮含量在～9.5wt.％，氧含量在～36.1wt.％，磷含量在～1.2wt.％，硫含量在～1.4wt.％。
所用干燥头孢素菌渣中，碳含量为～45wt.％，氮含量在～10wt.％，氧含量在～36wt.％，磷含量在～0.8wt.％，硫含量在～1.3wt.％。
实施例1：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤(指水洗，以下案例的酸处理过程的洗涤均指水洗)中性后干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。对水热体系进行固液分离，获得溶液部分(菌渣液)，向菌渣液中添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗至中性后用乙醇洗涤后真空干燥，得到热处理产物，取0.2g粉末(热处理产物)放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
从附图1可以看出，所得的产品对应于氟化铁和石墨PDF卡片，表明成功制备目标产物，从附图2可以看出由本发明技术原位氟化退火处理后，层状的石墨烯结构并没发生变化，且氟化铁颗粒镶嵌在薄片层石墨的表面。附图3进一步表明，由本发明所制备的薄片层石墨烯/氟化铁复合正极呈现出典型的石墨烯薄片层结构，且氟化铁紧密地附着在其表面。其中掺杂的氮元素的含量在1.2wt.％，硫元素的含量在0.8wt.％，比表面积为33.5m2/g，具有层次孔，且平均孔径为8.9nm。
将得到的所述薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯(PVD)以8:1:1的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合后涂布于铝箔上，制成正极，再以金属锂片作为负极，1MLiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1)为电解液，聚丙烯多孔膜Celgard2400为隔膜，组装成2025型锂离子电池扣式电池，常温下，在2-4.5V的电压区间下，以40mA/g的电流充放电(以下案例，除特别声明外，测试方法均同该方法)，首次放电比容量为218mAh/g，经100圈循环后，容量保持率91.3％，800mA/g的电流密度下容量保持率89％。
实施例2：
和实施例1相比，区别主要在于，控制液化过程的碱以及热处理过程中铁盐的用量，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入1gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加1gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录40mA/g下首次放电比容量为189mAh/g、循环100次后容量保持率76.7％，800mA/g的电流密度下容量保持率74.3％。
实施例3：
和实施例1相比，区别主要在于，控制液化过程的碱以及热处理过程中铁盐的用量，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入4gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加6gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为234mAh/g、循环100次后容量保持率74.5％，800mA/g的电流密度下容量保持率69.3％。
实施例4：
和实施例1相比，区别主要在于，控制液化过程的温度为120℃，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在120℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为193mAh/g、循环100次后容量保持率86.3％，800mA/g的电流密度下容量保持率82.4％。
实施例5：
和实施例1相比，区别主要在于，控制液化过程的温度为210℃，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在210℃水热8h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为209mAh/g、循环100次后容量保持率87.8％，800mA/g的电流密度下容量保持率84.4％。
实施例6：
和实施例1相比，区别主要在于，调控热处理机制，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先400℃煅烧4h继续升温至700℃煅烧4h(升温速率为2℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为192mAh/g、循环100次后容量保持率79.6％，800mA/g的电流密度下容量保持率76.9％。
实施例7：
和实施例1相比，区别主要在于，调控热处理机制，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先600℃煅烧2h继续升温至900℃煅烧2h(升温速率为10℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为226mAh/g、循环100次后容量保持率82.3％，800mA/g的电流密度下容量保持率79.9％。
实施例8：
和实施例1相比，区别主要在于，控制氟化的条件，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，60℃氟化36h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为211mAh/g、循环100次后容量保持率90.7％，800mA/g的电流密度下容量保持率88.5％。
实施例9：
和实施例1相比，区别主要在于，控制氟化的条件，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，130℃氟化1h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为203mAh/g、循环100次后容量保持率88.9％，800mA/g的电流密度下容量保持率86.6％。
实施例10：
和实施例1相比，区别主要在于，控制退火的条件，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，200℃退火12h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为207mAh/g、循环100次后容量保持率90.4％，800mA/g的电流密度下容量保持率87.9％。
实施例11：
和实施例1相比，区别主要在于，控制退火的条件，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，300℃退火3h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为216mAh/g、循环100次后容量保持率91％，800mA/g的电流密度下容量保持率88.8％。
实施例12：
和实施例1相比，区别主要在于，菌渣为青霉素菌渣，具体为：
以青霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gKOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为212mAh/g、循环100次后容量保持率90.2％，800mA/g的电流密度下容量保持率88.7％。
实施例13：
和实施例1相比，区别主要在于，菌渣为头孢菌渣，具体为：
以头孢菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为215mAh/g、循环100次后容量保持率91.1％，800mA/g的电流密度下容量保持率88.9％。
对比例1：
和实施例1的主要区别在于，不采用液化工艺，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH和2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到块状碳/氟化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为192mAh/g、循环100次后容量保持率73.4％，800mA/g的电流密度下容量保持率68.5％。
对比例2：
和实施例1的主要区别在于，液化过程不加碱，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末与铁粉研磨后，放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到块状碳/氟化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为186mAh/g、循环100次后容量保持率67.1％，800mA/g的电流密度下容量保持率62.3％。
对比例3：
和实施例1的主要区别在于，液化过程碱用量超过本发明的限定，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入8gNaOH，在200℃水热12h。对水热体系进行固液分离，获得溶液部分(菌渣液)，向菌渣液中添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗至中性后用乙醇洗涤后真空干燥，得到热处理产物，取0.2g粉末(热处理产物)放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到多孔碳/氟化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为161mAh/g、循环100次后容量保持率63.2％，800mA/g的电流密度下容量保持率54.7％。
对比例4：
和实施例1的主要区别在于，不采用两步炭化工艺，具体为：
以土霉素渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，直接升温至800℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到块状碳/氟化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为191mAh/g、循环100次后容量保持率73.2％，800mA/g的电流密度下容量保持率68.3％。
对比例5：
和实施例1相比，区别主要在于，升温速率过快，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。对水热体系进行固液分离，获得溶液部分(菌渣液)，向菌渣液中添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为20℃/min)，冷却至室温取出。水洗至中性后用乙醇洗涤后真空干燥，得到热处理产物，取0.2g粉末(热处理产物)放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到团聚严重的石墨烯/氟化镍复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为186mAh/g、循环100次后容量保持率63.5％，800mA/g的电流密度下容量保持率59.2％。
对比例6：
和实施例1相比，区别主要在于，煅烧温度过高，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。对水热体系进行固液分离，获得溶液部分(菌渣液)，向菌渣液中添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至1000℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗至中性后用乙醇洗涤后真空干燥，得到热处理产物，取0.2g粉末(热处理产物)放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到团聚严重的石墨烯/氟化镍复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为184mAh/g、循环100次后容量保持率64.6％，800mA/g的电流密度下容量保持率60.3％。
对比例7：
和实施例1相比，区别主要在于，不加无机铁盐催化剂，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后抽滤干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末与铁粉研磨后，放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到块状碳/氟化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为183mAh/g、循环100次后容量保持率65.2％，800mA/g的电流密度下容量保持率59.6％。
对比例8：
和实施例1相比，区别主要在于，氟化不完全，具体为：
以头孢菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。对水热体系进行固液分离，获得溶液部分(菌渣液)，向菌渣液中添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗至中性后用乙醇洗涤后真空干燥，得到热处理产物，取0.2g粉末(热处理产物)放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化0.5h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁/碳化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为163mAh/g、循环100次后容量保持率69.3％，800mA/g的电流密度下容量保持率54.9％。
对比例9：
和实施例1相比，区别主要在于，退火温度过高，具体为：
以头孢菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。对水热体系进行固液分离，获得溶液部分(菌渣液)，向菌渣液中添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗至中性后用乙醇洗涤后真空干燥，得到热处理产物，取0.2g粉末(热处理产物)放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，450℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁/氧化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为145mAh/g、循环100次后容量保持率59.4％，800mA/g的电流密度下容量保持率44.3％。
对比例10：
和实施例1相比，区别主要在于，酸洗热处理产物再复合，具体为：
以土霉素菌渣为碳前驱体，取30g干燥的抗生素菌渣原料，先分散到120mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽滤后，再加入到120mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽滤并洗涤中性后干燥，得到干燥的菌渣(预处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。对水热体系进行固液分离，获得溶液部分(菌渣液)，向菌渣液中添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后用乙醇洗涤后真空干燥，得到热处理产物，取0.2g粉末(酸洗热处理产物)加0.2g铁粉机械混合后，放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为188mAh/g、循环100次后容量保持率69.5％，800mA/g的电流密度下容量保持率62.5％。
对比例11：
和实施例1相比，区别主要在于，采用常规的石墨烯，具体为：
取2g常规的石墨烯，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗后真空干燥，取0.2g粉末放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为190mAh/g、循环100次后容量保持率73.5％，800mA/g的电流密度下容量保持率68.3％。
对比例12
和实施例1相比，区别仅在于，Fe(NO3)3.9H2O的用量为8g(铁和渣的比例为4:1).
取2g干燥的菌渣粉末(预处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。对水热体系进行固液分离，获得溶液部分(菌渣液)，向菌渣液中添加8gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氩气的管式炉中，先500℃煅烧2h继续升温至800℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。水洗至中性后用乙醇洗涤后真空干燥，得到热处理产物，取0.2g粉末(热处理产物)放置在装有10mLHF酸(40wt.％)聚四氟乙烯水热罐的液面上，110℃氟化4h。80℃真空干燥后在管式炉中，在氩气的保护下，220℃退火10h，得到薄片层石墨烯/氟化铁复合正极材料。
将本对比例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录40mA/g下首次放电比容量为235mAh/g、循环100次后容量保持率64.1％，800mA/g的电流密度下容量保持率53.2％。

Claims (10)

1.一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：水热液化
将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；
步骤(2)：热处理
向菌渣溶液中加入过渡金属M源，液相混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；其中第一段热处理的温度为400-600℃；第二段热处理的温度为700-900℃；且热处理过程的升温速率为2-10℃/min；
步骤(3)：原位氟化
将步骤(2)热处理得到的产物和氟源进行氟化、退火处理，即得所述的薄层石墨烯/M金属的氟化物复合正极活性材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣中的至少一种；
优选地，以抗生素菌渣干重计，其中的碳含量在30～53wt.％，氮含量在3～16wt.％，氧含量在10～25wt.％，磷含量在0.2～10wt.％，硫含量在0.3～12wt.％；
所述的抗生素菌渣的粒径为1-30μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，对抗生素菌渣预先经酸预处理，随后再进行水热液化；
优选地，所述的酸预处理过程采用的酸液为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种；浓度优选为10-20wt.％；
优选地，酸预处理的时间为2-8h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为碱金属氢氧化物；优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
优选地，以抗生素菌渣的干重计，所述的碱相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5～2:1；
优选地，水热反应的温度为120-210℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的过渡金属M源为过渡金属M元素的盐，优选为过渡金属元素的硝酸根、硫酸根、氯离子、磷酸根中的一种或几种；
优选地，所述的过渡金属M原位为铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种；优选为铁；
优选地，以抗生素菌渣的干重计，所述的过渡金属M源相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5～3:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理过程在无氧气氛下进行，所述的无氧气氛为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种；
优选地，第一段热处理的时间为2～6h；
优选地，第二段热处理的时间为2～6h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将热处理的产物预先经过水洗-有机溶剂洗涤并干燥后进行后续的氟化、退火处理；
优选地，所述的有机溶剂为乙醇；
优选地，所述的氟源为氢氟酸、氟化氢、氟气、氟化氮中的一种或几种；
优选地，氟化过程的温度为60-130℃；优选的氟化时间为1-36h；
优选地，退火温度为200-300℃；优选的退火时间为3-12h。
8.一种权利要求1～7任一项所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料；其特征在于，包括薄层石墨烯，以及均匀原位弥散镶嵌在石墨烯表面以及基底中的过渡金属M的氟化物；其中，所述的薄层石墨烯原位掺杂有N、O、P、S等杂原子，且具有微孔、介孔和大孔的层次孔结构。
9.一种权利要求1～7任一项所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的应用，其特征在于，将其用作锂离子电池的正极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1～7任一项所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料；
优选地，所述的锂离子电池的正极包含所述的薄层石墨烯；
进一步优选，所述的锂离子电池的正极活性材料为所述的薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料。
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