CN112229804A - 具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收***和测量方法 - Google Patents
具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收***和测量方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112229804A CN112229804A CN202010977952.4A CN202010977952A CN112229804A CN 112229804 A CN112229804 A CN 112229804A CN 202010977952 A CN202010977952 A CN 202010977952A CN 112229804 A CN112229804 A CN 112229804A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- light
- sample
- transient absorption
- temperature
- optical fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 title claims abstract description 66
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 title description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 109
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 36
- 238000013519 translation Methods 0.000 claims description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 26
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 17
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 13
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 11
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 11
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims description 7
- 238000012800 visualization Methods 0.000 claims description 7
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 6
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 claims description 2
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 abstract 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 4
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000001795 light effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/02—Details
- G01J3/0286—Constructional arrangements for compensating for fluctuations caused by temperature, humidity or pressure, or using cooling or temperature stabilization of parts of the device; Controlling the atmosphere inside a spectrometer, e.g. vacuum
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Spectrometry And Color Measurement (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***和方法,属于光学检测技术领域。本发明是利用FPGA技术将飞秒激光器发射激光脉冲、斩波器调制激光脉冲频率、光纤光谱仪采集等过程相互同步,该方法能有效的提高测量***的测试结果的实时可靠性与***的信噪比;同时本发明将瞬态吸收装置与共焦显微成像、温场调控装置集成在一起,可以测试微观材料在不同温度下的瞬态吸收光谱信息,得到材料在不同温度下的光激发载流子弛豫动力学。本***采用自动化测量,具有快速、高效和灵敏的特点。
Description
技术领域
本发明属于光学检测技术领域,具体是指一种具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收***和测量方法。
背景技术
瞬态吸收光谱装置是研究材料激发态动力学信息的一种重要的科学仪器,相对于瞬态荧光光谱装置,瞬态吸收光谱技术优点在于:即使样品不发光,也可以对其激发态动力学进行研究,使得其在研究非辐射复合过程动力学具有难以替代的地位。该***使用泵浦光作为激励,样品中产生大量的光生载流子,伴随着产生带填充、带隙重整、缺陷态填充、系间穿越等过程影响材料中载流子分布,进而影响超连续谱探测光的吸收,通过对探测光吸收及衰减信息的处理可以揭示材料中载流子寿命、电荷能量转移、多体相互作用效应、缺陷俘获过程等,因而在材料、物理、化学、生物和医学等领域均有着重要的应用,其应用领域包括:(1)基于光功能材料的光伏器件、发光器件都研发需要瞬态吸收谱中激发态动力学信息为指导;(2)材料的激发态物理、晶格弛豫动力学和化学反应动力学信息;(3)新型纳米材料研发;(4)生物蛋白光物理和光化学过程等。
目前瞬态吸收谱测量技术非常重要且发展迅速,但存在以下问题:(1)针对待测样品只能选择一些吸收信号比较强的样品,而对于信号较弱的样品,由于***信噪比较差,不能准确探测其信号。(2)基于超快光纤光谱仪为光谱采集器件为基础的瞬态吸收谱技术尚未很好的处理背景噪音,使得信号真实性受到严重影响。(3)随着新材料的出现,为了更好地发掘新材料的应用潜力,需要对新材料物理性质的深入理解,尤其新材料在应用之前需要了解温度对其性能的影响,因此需要利用变温测试来研究材料性质,以及为其性能优化提供理论实验指导。这些问题的解决都要求进一步发展瞬态吸收测量技术,增加温场调控功能,揭示研究材料在极端温度条件下的物理性质。
发明内容
本发明主要解决现有***所存在的上述的技术难题,提供了一种具有温场调控功能的非共轴透射式新型同步超快瞬态吸收谱测量***。该***中具有变温模块,将样品放置在变温腔中,使***具有温场调控功能,得到样品在不同温度下的动力学信息。该***使用光纤光谱仪,为了保证基于光纤光谱仪为基础的***采集信号的真实性,使用了FPGA板同步了激光器发射光脉冲、斩波器调制泵浦光频率与超快光纤光谱仪采集等过程,使得光纤光谱仪能够实时采集两种状态下的探测光光谱信息:有泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息、无泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息,保证了测试结果的实时真实性;同时能很好地采集1KHz的脉冲探测光光谱信息,极大提高了测试效率,减少了测试时间;此外,可以通过调节斩波器调制频率,使得泵浦光频率变为原激光器光脉冲1KHz频率的二分之一、四分之一、或八分之一等,提高弱信号积分时间,增加***信噪比。
为了实现本发明的上述目的,采用以下技术方案:
一种具有温场调控功能的非共轴透射式新型同步超快瞬态吸收谱测量***,其包括飞秒脉冲激光器、第一全反镜、第二全反镜、第一分光镜、第一凸透镜、非线性倍频晶体、第二凸透镜、第一滤光片、第一格兰泰勒棱镜、第三全反镜、斩波器、第四全反镜、步进电机电动平移台、中空回射器、第五全反镜、第一二分之一波片、第二格兰泰勒棱镜、第四凸透镜、非线性白光发生晶体、第一凹面镜、第一滤光片、第六全反镜、长工作距离物镜、变温腔、样品、第五凸透镜、第三格兰泰勒棱镜、第六凸透镜、光纤耦合模块、光纤、光纤光谱仪、FPGA板、计算机、CCD接收器、白光源、第三凸透镜、隔板、第二分光镜、第三分光镜。沿所述的飞秒脉冲激光器产生的脉冲激光依次经过第一全反镜和第二全反镜后,由第一分光镜分成两束,一束为反射光,另一束为透射光;所述的反射光经过第一凸透镜汇聚到非线性倍频晶体后,由第二凸透镜准直倍频光为平行光束依次经过第一滤光片、第一格兰泰勒棱镜、第三全反镜、斩波器、第四全反镜和,由第三凸透镜汇聚到变温腔中样品处,经样品透射后的泵浦光用隔板挡住;所述的透射光通过步进电机电动平移台、中空回射器、第五全反镜、第一二分之一波片、第二格兰泰勒棱镜,由第四凸透镜汇聚到非线性白光发生晶体产生超连续谱,作为探测光;所述的探测光经第一凹面镜、第一滤光片、第六全反镜,经由长工作距离物镜将探测光聚焦在变温腔中的样品处;通过样品可视化模块将所述的泵浦光光斑与探测光光斑在样品处重合;
所述的探测光透过样品后经第五凸透镜、第三格兰泰勒棱镜、第六凸透镜,由光纤耦合模块将探测光耦合到光纤中,最终由FPGA板同步触发光纤光谱仪采集光信号,由光纤光谱仪将光谱信息转化为数值信号由计算机读取光谱信息的电信号,经过处理得到瞬态吸收光谱信息。
所述的样品可视化模块由白光源、可移动第二分光镜、长工作距离的显微物镜、可移动第三分光镜、CCD探测器构成。在样品可视过程中,精密移动可移动第二分光镜位置,引导白光源发出的白光依次通过可移动第三分光镜、长工作距离的显微物镜,将变温腔中的样品表明照亮;样品表面反射的白光经过长工作距离的显微物镜收集后,由可移动第三分光镜将收集的样品反射白光引导到CCD探测器中,得到样品表面的像,调节样品与长工作距离的显微物镜距离,获得清晰的样品表面的像。
所述的非线性白光发生晶体包括蓝宝石晶体、氟化钙晶体、YAG晶体,利用第四凸透镜聚焦1040nm的激光脉冲激发非线性白光晶体,产生350nm-1200nm范围的探测超连续谱。
所述的FPGA板与所述的飞秒脉冲激光器、斩波器分别连接,用于控制所述斩波器进行同步调制泵浦光的频率,可将泵浦光频率调制为所述飞秒脉冲激光器频率的二分之一、四分之一、六分之一、八分之一,所述的斩波器采取外触发模式工作,提高***对弱信号探测能力。
所述的FPGA板与所述的飞秒激光器、光纤光谱仪分别连接,用于控制所述飞秒激光器所发射的飞秒脉冲与光纤光谱仪同步,采集有泵浦光作用的探测光光谱信息与无泵浦光作用的探测光光谱信息。
所述的第一格兰泰勒棱镜用于调节泵浦光的偏振态,所述第二格兰泰勒棱镜用于调节探测光的偏振态,并且保证泵浦光的偏振态与探测光的偏振态之间相互垂直。所述第三格兰泰勒棱镜调节透过样品后探测光的偏振态,与泵浦光的偏振态相互垂直,减小泵浦光对超快光纤光谱仪采集探测光光谱信息的干扰。
所述的第一分光镜的反射光强与透射光强的强度比例为8:2,使得分光后的泵浦光和探测光的强度比例要达到8:2。所述的可移动第二分光镜的反射光强与透射光强的强度比例为5.5。所述的可移动第三分光镜的反射光强与透射光强的强度比例为5.5。
所述的变温模块包括精密三维调节架、变温腔、控温仪、液氮瓶、真空泵。其中所述精密三维调节架具有X、Y、Z方向调节功能,其调节精度为1μm,量程为20cm,用于装载样品变温腔,并进行位置调节。所述的真空泵保持样品变温腔真空度。所述的控温仪用于调节样品变温腔中样品的温度,其范围3.5K至475K,控制精度为0.05K。
所述光纤耦合***是由消色差凸面镜、精密五维调节架组成的。
所述的步进电机电动平移台与所述的中空回射器构成时间延时线,所述的步进电机电动平移台通过USB线与计算机相连,利用编写的***控制软件自动化控制步进电机电动平移台的位置,精密控制泵浦光与探测光之间空间光程的差值ΔL,利用进而控制泵浦光与探测光之间的时间延时量Δt。其中c为光速:3x108m/s。所述的步进电机的精密平移的最小步长为0.1μm。
所述的飞秒脉冲激光器中心波长为1040nm,重复频率为1KHz。利用第一凸透镜、第一倍频晶体、第二凸透镜组合,可以将所述的飞秒脉冲激光器中心波长为1040nm倍频为520nm,作为泵浦光激发样品。
所述的飞秒脉冲激光器的控制器与所述的FPGA板、所述的斩波器的控制器、所述的光纤光谱仪相连接,由所述的计算机控制,实现彼此之间通信。
利用权利要求1所述的具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***对待测样品的瞬态吸收谱的测量方法,其特征在于该方法包括以下两个部分:
第一部分:首先将样品放置在变温腔中,并固定好样品。然后运行真空泵变温腔中的真空度达到测试要求,最后利用控温仪实现样品温度控制,进行瞬态吸收光谱测试。
第二部分:特定温度下的样品瞬态吸收光谱测试,其步骤包括:
①设置步进电机平移台、光纤光谱仪初始化参数,包括设置步进电机平移台的加速度、步长ΔL、延时线时间的起始时间点T0与结束时间点Te、泵浦光与探测光等光程位置Z0等;设置光纤光谱仪工作参数:探测光谱的起始波长(λ1)与结束波长(λe)、积分时间、触发模式。
②获得稳定的超连续谱探测光。通过协同调节第一二分之一波片、第二格兰泰勒镜,对入射至非线性白光发生晶体之前的激光进行光束大小、光线强弱、偏振方向等方面的调节,使非线性白光晶体在1040nm的基频光激发下产生稳定且平滑的超连续光谱。
③调节透过样品后的探测光耦合光纤效率。精密调节光纤耦合架,使得所述计算机控制软件中显示的超连续谱强度最强。
④调节泵浦光光斑与探测光光斑在样品上重合度。设置步进电机平移台的工作点为Z1,并且满足Z1大于Z0关闭控制程序中检测功能。点击优化功能,精密调节第四全反镜的X、Y的旋钮同时观察所述的计算机控制软件所显示的瞬态吸收谱强度变化,一直优化泵浦光光斑在样品上X、Y位置,直到所述的计算机控制软件所显示的瞬态吸收谱强度(-ΔT/T)最大为止。
⑤测试设置温度下的瞬态吸收光谱-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te)。启动测试功能,步进电机电动平移台移动步骤②中设置的起始位置,在此位置采集该延时时间t0下瞬态光谱信息-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t0)并显示、保存在所述计算机控制程序中。然后以步骤②中设置的步长ΔL为所述步进电机电动平移台移动到下一个位置的移动量ΔL,所述的计算机控制程序中将自动更新步进电机电动平移台位置,获得新的延时时间t1=t0+2ΔL/c,并采集t1延时时间的瞬态动力学信息-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1)。所述的计算机控制程序中将自动以步骤②设置的步长ΔL更新步进电机电动平移台位置,获取新的延时时间ti(i=0,1,2,3,4,5,6,…,te)的瞬态动力学信息,直至ti=te结束采集,并保存测试数据-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te)。
⑥瞬态吸收光谱数据处理。由步骤⑥采集的瞬态吸收谱为二维强度分布图-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te)以波长λi为横坐标,延时时间ti为纵坐标。针对某一波长的动力学-ΔT/T(λi;t1,t2,…te)使用指数拟合可以得到各弛豫过程的寿命。拟合公式为
其中,n为拟合指数的数目,ai为寿命为τi组分的权重。
本发明的优点是:首先采取了泵浦光与探测光非共轴式激发样品方案,保证了光纤光谱仪采集的探测光光谱范围不受到泵浦光影响,避免了泵浦光与探测光共轴式激发样品方案中光谱仪采集的探测光光谱范围受到泵浦光影响而产生光谱不连续弊端;其次,该***具有变温腔,将样品放置在变温腔,可以得到样品在不同温度下动力学信息;此外该***采用光纤光谱仪,使用了FPGA板同步了飞秒脉冲激光器发射光脉冲、斩波器调制泵浦光频率与光纤光谱仪采集等过程,使得光纤光谱仪能够实时采集两种状态下的探测光光谱信息:有泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息、无泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息,保证了测试结果的实时真实性,同时能很好地采集1KHz的脉冲探测光光谱信息,极大提高了测试效率,减小了测试时间;此外,可以通过调节斩波器调制频率,使得泵浦光频率变为原激光器光脉冲1KHz频率的二分之一、四分之一、八分之一等,增加弱信号积分时间,提高***信噪比。
附图说明
图1是本发明的光路示意图。
图2是目前现有的变温装置中变温腔的示意图。
图3是变温装置中变温腔中材料样品,不同温度下的瞬态吸收光谱。图3(左)在275K温度下的瞬态吸收光谱图,图3(右)是波长为617nm的弛豫动力学信息。
图4是变温装置中室温温度下,单层WS2样品的瞬态吸收光谱。
图5是具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收***的自动化控制软件操作界面。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详述。
如图1所示,飞秒脉冲激光器1产生的一束脉冲激光经过第一全反镜2和第二全反镜3,然后由第一分光镜4分成两束脉冲光:其中一束为反射光,另一束为透射光。反射光经过第一凸透镜5汇聚到非线性倍频晶体6后,由第二凸透镜7准直倍频光为平行光束通过第一滤光片8、第一格兰泰勒棱镜9、第三全反镜10、斩波器11、第四全反镜12,由第三凸透镜36汇聚到变温腔24中样品25处,透射过样品后出射的泵浦光用隔板37挡住。由第一分光镜4透射光通过时间延时线(步进电机电动平移台13、中空回射器14)、第五全反镜15、第一二分之一波片16、第二格兰泰勒棱镜17,由第四凸透镜18汇聚到非线性白光发生晶体19产生超连续谱,作为探测光。之后经第一凹面镜20、第一滤光片21、第六全反镜22,经由长工作距离物镜23将超连续谱探测光聚焦在变温腔24中的样品25处,调节第四全反镜12使泵浦光光斑与探测光光斑在样品25处重合。超连续谱探测光透过样品25后经第五凸透镜26、第三格兰泰勒棱镜27、第六凸透镜28,由光纤耦合模块29将探测光耦合到光纤30中,由FPGA板32同步触发光纤光谱仪31采集光信号,由光纤光谱仪31将光谱信息转化为数值信号由计算机33读取光谱信息的电信号,得到瞬态吸收光谱信息。
如图1所示,样品可视化模块由白光源35、可移动第二分光镜38、长工作距离的显微物镜23、可移动第三分光镜39、CCD探测器34构成。在样品可视过程中,精密移动可移动第二分光镜38位置,引导白光源35发出的白光依次通过可移动第三分光镜39、长工作距离的显微物镜23,将变温腔24中的样品25表明照亮;样品25表面反射的白光经过长工作距离的显微物镜23收集后,由可移动第三分光镜39将收集的样品反射白光引导到CCD探测器34中,得到样品25表面的像,调节样品25与长工作距离的显微物镜23距离,获得清晰的样品表面的像。
如图1所示,飞秒脉冲激光器1在发射光脉冲信号同时输出数字脉冲信号,将此数字脉冲信号输入给FPGA板32进行逻辑处理,将处理的数字信号输出触发斩波器11同步调制泵浦光频率,可以根据测试要求将泵浦光频率调制为飞秒激光器频率的二分之一、四分之一、八分之一,增加光纤光谱仪积分时间,提高***对弱信号探测能力。
如图1所示,飞秒脉冲激光器1在发射光脉冲信号同时输出数字脉冲信号,将此数字脉冲信号输入给FPGA板32进行逻辑处理,同时将处理的数字信号输出触发光纤光谱仪30同步采集探测光光谱信息,得到有泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息、无泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息。
如图1所示,非线性白光发生晶体产生的白光的产生质量直接决定了瞬态吸收光谱测试中测量数据的可信度。第一二分之一波片16与第二格兰泰勒棱镜17用于对入射至非线性白光发生晶体之前的激光进行光束大小、光线强弱、偏振方向等方面的调节,使YAG晶体在1040nm的基频光激发下可产生稳定且平滑的超连续光谱,因此,优选采用YAG晶体作为非线性白光发生晶体。
如图1所示,飞秒激光器1产生飞秒脉冲激光的输出中心波长为1040nm,重频1KHz,倍频之后的激光脉冲中心波长变成520nm。
如图1所示,由步进电机电动平移台13和中空回射器14组成时间延时线,中空回射器14的作用是使入射光和出射光保持平行,最后通过计算机33自动化控制程序控制按照设置要求进行精确移动。
如图1所示,对于第一分光镜4,瞬态吸收光谱采集需要有泵浦和探测两束短脉冲光才能够实现,因此从同一飞秒脉冲激光器产生的激光需要分成两束。在***中,经验选用泵浦探测能量比为8:2的第一分光镜4,使得分光后的泵浦光和探测光的强度比例要达到8:2。该分光镜的主要作用使泵浦光光强远远强于探测光光强,以至于在激发样品时,探测光对样品的激发可以忽略,仅仅考虑泵浦光对样品的激发。为了观察测试样品,第二分光镜34与第三分光镜33的分光比例为5:5。
利用权利要求1所述的具有变温测试功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***对待测样品的瞬态吸收谱的测量方法,其特征在于该方法包括以下两个部分:
第一部分:首先将样品放置在变温腔中,并固定好样品。然后运行真空泵变温腔中的真空度达到测试要求,最后利用控温仪实现样品温度控制,进行瞬态吸收光谱测试。
第二部分:特定温度下的样品瞬态吸收光谱测试,其步骤包括:
①实现所述的具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***中硬件互联通信。根据测量需要,通过所述的飞秒脉冲激光器的控制器与所述的FPGA板、所述的斩波器的控制器、所述的光纤光谱仪相连接,由所述的计算机控制,实现彼此之间通信。
②控制程序中设置并初始化所述的步进电机平移台、光纤光谱仪的参数。设置步进电机平移台的加速度、步长ΔL、延时线时间的起始时间点T0与结束时间点Te、泵浦光与探测光等光程位置Z0等;设置光纤光谱仪工作参数:探测光谱的起始波长(λ1)与结束波长(λe)、积分时间、触发模式。
③获得稳定的超连续谱探测光。通过协同调节第一二分之一波片、第二格兰泰勒镜,对入射至非线性白光发生晶体之前的激光进行光束大小、光线强弱、偏振方向等方面的调节,使非线性白光晶体在1040nm的基频光激发下可产生稳定且光滑的超连续光谱。点击控制程序中检测功能,实时监测超连续光谱的范围与稳定性。
④调节透射过样品后的探测光耦合光纤效率。精密调节光纤耦合架,使得所述计算机控制软件中显示的超连续谱强度最强。
⑤调节泵浦光光斑与探测光光斑在样品上重合度。设置步进电机平移台的工作点为Z1,并且满足Z1大于Z0关闭控制程序中检测功能。点击优化功能,精密调节第四全反镜的X、Y的旋钮同时观察所述的计算机控制软件所显示的瞬态吸收谱强度变化,一直优化泵浦光光斑在样品上X、Y位置,直到所述的计算机控制软件所显示的瞬态吸收谱强度(-ΔT/T)最大为止,取消优化功能。
⑥测试设置温度下的瞬态吸收光谱-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te)。启动测试功能,步进电机电动平移台移动步骤②中的设置的起始位置,在此位置采集该延时时间t0下瞬态光谱信息-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t0)并显示、保存在所述计算机控制程序中。然后以步骤②中设置的步长ΔL为所述步进电机电动平移台移动到下一个位置的移动量ΔL,所述的计算机控制程序中将自动更新步进电机电动平移台位置,获得新的延时时间t1=t0+2ΔL/c,并采集t1延时时间的瞬态动力学信息-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1)。所述的计算机控制程序中将自动以步骤②设置的步长ΔL更新步进电机电动平移台位置,获取新的延时时间ti(i=0,1,2,3,4,5,6,…,te)的瞬态动力学信息,直至ti=te结束采集,并保存测试数据-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te)。
⑦瞬态吸收光谱数据处理。由步骤⑥采集的瞬态吸收谱为二维强度分布图-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te)以波长λi为横坐标,延时时间ti为纵坐标。针对某一波长的动力学-ΔT/T(λi;t1,t2,…te)使用指数拟合可以得到各弛豫过程的寿命。拟合公式为
其中,n为拟合指数的数目,ai为寿命为τi组分的权重。
Claims (9)
1.一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***,其特征在于:包括飞秒脉冲激光器(1)、第一全反镜(2)、第二全反镜(3)、第一分光镜(4)、第一凸透镜(5)、非线性倍频晶体(6)、第二凸透镜(7)、第一滤光片(8)、第一格兰泰勒棱镜(9)、第三全反镜(10)、斩波器(11)、第四全反镜(12)、步进电机电动平移台(13)、中空回射器(14)、第五全反镜(15)、第一二分之一波片(16)、第二格兰泰勒棱镜(17)、第四凸透镜(18)、非线性白光发生晶体(19)、第一凹面镜(20)、第一滤光片(21)、第六全反镜(22)、长工作距离物镜(23)、变温腔(24)、样品(25)、第五凸透镜(26)、第三格兰泰勒棱镜(27)、第六凸透镜(28)、光纤耦合模块(29)、光纤(30)、光纤光谱仪(31)、FPGA板(32)计算机(33)、CCD接收器(34)、白光源(35)、第三凸透镜(36)、隔板(37)、第二分光镜(38)和第三分光镜(39);
沿所述的飞秒脉冲激光器(1)产生的脉冲激光依次经过第一全反镜(2)和第二全反镜(3)后,由第一分光镜(4)分成两束,一束为反射光,另一束为透射光;所述的反射光经过第一凸透镜(5)汇聚到非线性倍频晶体(6)后,由第二凸透镜(7)准直倍频光为平行光束依次经过第一滤光片(8)、第一格兰泰勒棱镜(9)、第三全反镜(10)、斩波器(11)、第四全反镜(12)和,由第三凸透镜(36)汇聚到变温腔(24)中样品(25)处,经样品透射后的泵浦光用隔板(37)挡住;所述的透射光通过步进电机电动平移台(13)、中空回射器(14)、第五全反镜(15)、第一二分之一波片(16)、第二格兰泰勒棱镜(17),由第四凸透镜(18)汇聚到非线性白光发生晶体(19)产生超连续谱,作为探测光;所述的探测光经第一凹面镜(20)、第一滤光片(21)、第六全反镜(22),经由长工作距离物镜(23)将探测光聚焦在变温腔(24)中的样品(25)处;通过样品可视化模块将所述的泵浦光光斑与探测光光斑在样品(25)处重合;
所述的探测光透过样品(25)后经第五凸透镜(26)、第三格兰泰勒棱镜(27)、第六凸透镜(28),由光纤耦合模块(29)将探测光耦合到光纤(30)中,最终由FPGA板(32)同步触发光纤光谱仪(31)采集光信号,由光纤光谱仪(31)将光谱信息转化为数值信号由计算机(33)读取光谱信息的电信号,经过处理得到瞬态吸收光谱信息。
2.根据权利要求1所述的一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***,其特征在于:所述的样品可视化模块由白光源(35)、可移动第二分光镜(38)、长工作距离的显微物镜(23)、可移动第三分光镜(39)、CCD探测器(34)构成,在样品可视过程中,可移动第二分光镜(38)位置,引导白光源(35)发出的白光依次通过可移动第三分光镜(39)、长工作距离的显微物镜(23),将变温腔(24)中的样品(25)表明照亮;样品(25)表面反射的白光经过长工作距离的显微物镜(23)收集后,可移动第三分光镜(39)将收集的样品反射白光引导到CCD探测器(34)中,得到样品表面的像,调节样品(25)与长工作距离的显微物镜(23)距离,获得清晰的样品表面的像。
3.根据权利要求1所述的一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***,其特征在于:所述非线性白光发生晶体(19)为蓝宝石、氟化钙、或者YAG晶体,基于1040nm激光脉冲,可产生340nm-1200nm范围的超连续谱探测光。
4.根据权利要求1所述的一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***,其特征在于:所述飞秒脉冲激光器(1)产生飞秒激光的输出光脉冲中心波长为1040nm,重复频率1KHz,经过非线性倍频晶体(6)之后光脉冲中心波长变成520nm,重复频率1KHz。
5.根据权利要求1所述的一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***,其特征在于:所述的采用外触发模式,利用所述的FPGA板(32)将所述的、所述的连接实现通信,实现时序控制,同步飞秒脉冲激光器(1)发射光脉冲过程与光纤光谱仪(31)采集探测光光谱信息过程。
6.根据权利要求1所述的一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***,其特征在于:所述的斩波器(11)采取外触发模式,利用所述的FPGA板(32)将所述的飞秒脉冲激光器(1)、所述的斩波器(11)连接实现通信,可以同步斩波器(11)将泵浦光频率降频到探测光频率的二分之一、四分之一或者八分之一,同时增加光纤光谱仪(31)采集光谱的积分时间实现对弱信号增强探测。
7.根据权利要求1所述的一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***,其特征在于:所述的第一格兰泰勒棱镜(9)用于调节泵浦光的偏振态,所述第二格兰泰勒棱镜(17)用于调节探测光的偏振态,并且保证泵浦光的偏振态与探测光的偏振态之间相互垂直。所述第三格兰泰勒棱镜(27)调节透过样品后探测光的偏振态,与泵浦光的偏振态相互垂直,减小泵浦光对所述的光纤光谱仪(31)采集探测光光谱信息的干扰。
8.根据权利要求1所述的一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***,其特征在于:所述的飞秒脉冲激光器(1)的控制器与所述的FPGA板(32)、所述的斩波器(11)的控制器、所述的光纤光谱仪(31)相连接,由所述的计算机(33)控制,实现彼此之间通信。
9.利用权利要求1-8任一所述的一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量***对待测样品的瞬态吸收谱的测量方法,其特征在于该方法包括以下两个部分:
第一部分:首先将样品(25)放置在变温腔(24)中,并固定好样品,然后运行真空泵变温腔(24)中的真空度达到测试要求,最后利用控温仪实现样品温度控制,进行瞬态吸收光谱测试;
第二部分:特定温度下的样品瞬态吸收光谱测试,其步骤包括:
①设置步进电机平移台(13)、光纤光谱仪(31)初始化参数,包括设置步进电机平移台(13)的加速度、步长ΔL、延时线时间的起始时间点T0与结束时间点Te、泵浦光与探测光等光程位置Z0等;设置光纤光谱仪(31)工作参数:探测光谱的起始波长(λ1)与结束波长(λe)、积分时间、触发模式;
②获得稳定的超连续谱探测光:通过协同调节第一二分之一波片(16)、第二格兰泰勒镜(17),对入射至非线性白光发生晶体(19)之前的激光进行光束大小、光线强弱、偏振方向等方面的调节,使非线性白光晶体(19)在1040nm的基频光激发下可产生稳定且光滑的超连续光谱;
③调节透过样品(25)后的探测光耦合进光纤效率:精密调节光纤耦合架,使得所述计算机控制软件中显示的超连续谱强度最强;
④调节泵浦光光斑与探测光光斑在样品上重合度:设置步进电机平移台(13)的工作点为Z1,并且满足Z1大于Z0,关闭控制程序中检测功能,然后点击优化功能,精密调节第四全反镜(36)的X、Y的旋钮同时观察所述的计算机(33)控制软件所显示的瞬态吸收谱强度变化,精密的优化泵浦光光斑在样品(25)上X、Y位置,直到所述的计算机(33)控制软件所显示的瞬态吸收谱强度(-ΔT/T)最大为止;
⑤测试设置温度下的瞬态吸收光谱-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te):启动测试功能,步进电机电动平移台(13)移动到步骤②中的设置的起始位置,在此位置采集该延时时间t0下瞬态光谱信息-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t0)并显示、保存在所述计算机(33)控制程序中。然后以步骤②中设置的步长ΔL为所述步进电机电动平移台(13)移动到下一个位置的移动量ΔL,所述的计算机(33)控制程序中将自动更新步进电机电动平移台(13)位置,获得新的延时时间t1=t0+2ΔL/c,并采集t1延时时间的瞬态动力学信息-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1)。将自动以步骤②设置的步长ΔL更新步进电机电动平移台位置(13),获取新的延时时间ti(i=0,1,2,3,4,5,6,…,te)的瞬态动力学信息,直至ti=te结束采集,并保存测试数据-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te)。
⑥瞬态吸收光谱数据处理:由步骤⑥采集的瞬态吸收谱为二维强度分布图-ΔT/T(λ1,λ2,…,λe;t1,t2,…te)以波长λi为横坐标,延时时间ti为纵坐标。针对某一波长的瞬态吸收的弛豫动力学-ΔT/T(λi;t1,t2,…te)使用多指数拟合,可以得到各弛豫过程的寿命。拟合公式为
其中,n为拟合指数的数目,ai为寿命为τi组分的权重。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010977952.4A CN112229804B (zh) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | 具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收***和测量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010977952.4A CN112229804B (zh) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | 具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收***和测量方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112229804A true CN112229804A (zh) | 2021-01-15 |
CN112229804B CN112229804B (zh) | 2021-07-06 |
Family
ID=74106951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010977952.4A Active CN112229804B (zh) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | 具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收***和测量方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112229804B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113251916A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-13 | 南京大学 | 一种飞秒干涉散射显微成像***及测量方法 |
CN114367735A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-04-19 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种测量超快激光微加工瞬态温度的方法 |
CN116773472A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-19 | 中国科学技术大学 | 一种光谱和成像联用的时空分辨装置 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003010519A1 (fr) * | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Hamamatsu Photonics K.K. | Dispositif de mesure d'absorption temporaire par resolution temporelle |
CN103018214A (zh) * | 2011-09-21 | 2013-04-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种反射式光路瞬态吸收光谱仪 |
CN103954587A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-30 | 浙江师范大学 | 一种石英玻璃中羟基的检测方法和装置 |
EP2762859A1 (en) * | 2011-09-30 | 2014-08-06 | Tokyo University of Science, Educational Foundation | Optical interferometer, information acquisition apparatus, and information acquisition method |
CN104062269A (zh) * | 2013-03-18 | 2014-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置和测量方法 |
CN104422519A (zh) * | 2013-09-02 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种模块化飞秒时间分辨瞬态吸收和荧光亏蚀二合一光谱仪 |
CN106769971A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于飞秒泵浦探测的红外光谱*** |
CN207300872U (zh) * | 2017-08-24 | 2018-05-01 | 余冠南 | 基于倒置显微镜的高时空分辨瞬态吸收光谱仪成像*** |
CN207850910U (zh) * | 2018-02-02 | 2018-09-11 | 深圳市鹏星光电科技有限公司 | 一种飞秒时间分辨瞬态吸收光谱仪 |
US20180356344A1 (en) * | 2017-06-12 | 2018-12-13 | Trustees Of Boston University | Systems and methods for oblique laser scanning |
CN109374134A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-02-22 | 北京工业大学 | 超快时间分辨瞬态反射光谱成像*** |
CN110609013A (zh) * | 2019-11-05 | 2019-12-24 | 吉林大学 | 适用于超高压微腔体系的共轴透射式瞬态吸收测量装置 |
-
2020
- 2020-09-17 CN CN202010977952.4A patent/CN112229804B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003010519A1 (fr) * | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Hamamatsu Photonics K.K. | Dispositif de mesure d'absorption temporaire par resolution temporelle |
CN103018214A (zh) * | 2011-09-21 | 2013-04-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种反射式光路瞬态吸收光谱仪 |
EP2762859A1 (en) * | 2011-09-30 | 2014-08-06 | Tokyo University of Science, Educational Foundation | Optical interferometer, information acquisition apparatus, and information acquisition method |
CN104062269A (zh) * | 2013-03-18 | 2014-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置和测量方法 |
CN104422519A (zh) * | 2013-09-02 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种模块化飞秒时间分辨瞬态吸收和荧光亏蚀二合一光谱仪 |
CN103954587A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-30 | 浙江师范大学 | 一种石英玻璃中羟基的检测方法和装置 |
CN106769971A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于飞秒泵浦探测的红外光谱*** |
US20180356344A1 (en) * | 2017-06-12 | 2018-12-13 | Trustees Of Boston University | Systems and methods for oblique laser scanning |
CN207300872U (zh) * | 2017-08-24 | 2018-05-01 | 余冠南 | 基于倒置显微镜的高时空分辨瞬态吸收光谱仪成像*** |
CN207850910U (zh) * | 2018-02-02 | 2018-09-11 | 深圳市鹏星光电科技有限公司 | 一种飞秒时间分辨瞬态吸收光谱仪 |
CN109374134A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-02-22 | 北京工业大学 | 超快时间分辨瞬态反射光谱成像*** |
CN110609013A (zh) * | 2019-11-05 | 2019-12-24 | 吉林大学 | 适用于超高压微腔体系的共轴透射式瞬态吸收测量装置 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
C. RUCKEBUSCH 等: "Comprehensive data analysis of femtosecond transient absorption spectra:A review", 《JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY C: PHOTOCHEMISTRY REVIEWS》 * |
方宇 等: "Ge 掺杂GaN 晶体双光子诱导超快载流子动力学的飞秒瞬态吸收光谱研究", 《物理学报》 * |
贺俊芳 等: "假根羽藻外周天线LHC II寡聚体的瞬态吸收光谱", 《光子学报》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113251916A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-13 | 南京大学 | 一种飞秒干涉散射显微成像***及测量方法 |
CN114367735A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-04-19 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种测量超快激光微加工瞬态温度的方法 |
CN116773472A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-19 | 中国科学技术大学 | 一种光谱和成像联用的时空分辨装置 |
CN116773472B (zh) * | 2023-06-21 | 2024-03-29 | 中国科学技术大学 | 一种光谱和成像联用的时空分辨装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112229804B (zh) | 2021-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112229804B (zh) | 具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收***和测量方法 | |
CN103743718B (zh) | 共聚焦显微拉曼和激光诱导击穿光谱联用激光光谱分析仪 | |
CN103487146B (zh) | 一种简便的超宽带受激拉曼光谱显微成像*** | |
Periasamy et al. | Time‐resolved fluorescence lifetime imaging microscopy using a picosecond pulsed tunable dye laser system | |
CN107192702B (zh) | 分光瞳激光共焦cars显微光谱测试方法及装置 | |
CN104596997A (zh) | 一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***及使用方法 | |
CN112505001B (zh) | 一种飞秒激光加载下透明材料动态测量装置及方法 | |
CN112577931B (zh) | 一种适用于低温强磁场环境下的显微光谱成像测试样品杆及其测试方法 | |
CN113533294B (zh) | 基于纳米间隙电极对下的时域、空域和谱域单分子表征装置 | |
CN116577317B (zh) | 一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置及联用检测方法 | |
CN113008849B (zh) | 紫外-近红外宽波段微区光致发光光谱测试装置 | |
CN112485235B (zh) | 具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆***和应用 | |
CN117705773A (zh) | 模块化多模态显微光学分析*** | |
CN111122124A (zh) | 一种基于半导体激光器光束的多通道同步表征装置及方法 | |
CN108362667A (zh) | 一种介质光学参数估计装置及方法 | |
CN214953038U (zh) | 一种超分辨显微成像*** | |
CN213903318U (zh) | 适用于低温强磁场环境下的显微光谱成像测试*** | |
CN115046933A (zh) | 微区圆二色谱及圆偏振发光的测试装置 | |
CN115165826A (zh) | 一种近红外多通道同步显微成像*** | |
CN212135057U (zh) | 一种单分子荧光超导探测显微镜 | |
CN114367735A (zh) | 一种测量超快激光微加工瞬态温度的方法 | |
CN113390789A (zh) | 用于低温超导磁体的腔内显微拉曼光谱测试***、其测试方法和应用 | |
CN104678541A (zh) | 一种激光光源输出装置 | |
Murray et al. | A single-photon-counting Fourier transform microfluorometer | |
CN208155454U (zh) | 飞秒时间分辨泵浦和宽带时间分辨cars二合一光谱仪*** |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |