CN104596997A - 一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，包括脉冲激光器、显微成像光路、显微成像装置、Raman信号接收***、全谱LIBS信号接收***、光谱仪、样品平台；采用半透半反镜分光、倍频模块改变激光的波长，并使用机械光斩波器切换激光诱导击穿和脉冲拉曼光谱。本发明还公开了该联用***的使用方法。本发明采用一个脉冲激光器，一套光学***，一套光谱仪***，实现两种不同波长激发的两种不同类型信号的获取，光学***内无任何移动镜片组件，结构稳，性能强。

Description

一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***及使用方法

技术领域

本发明涉及光谱分析技术领域，涉及一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***及使用方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术通过对高能激光脉冲的有效聚焦，在样品表面形成激光诱导等离子体，由于这种等离子体局部能量密度及温度很高，可瞬间完成取样、原子化及激发甚至离子化的全过程，利用光谱仪采集等离子体的发射光谱，可实现对待测样品元素的定性和定量分析。该方法具有分析速度快、操作简单、无需样品前处理、多组分同时测定及具备远距离探测能力等特点，这些优势特点使LIBS技术在冶金地质、航空航天等众多应用领域逐渐得到尝试性的使用。拉曼散射光谱(Raman)是一种非破坏性的分子光谱技术。该技术利用低能量激光作用于样品表面，通过接收物质所产生的散射光谱，反馈物质的振动转动能级情况，从而可以鉴别物质的结构信息。Raman光谱技术可以提供快速、简单、可重复、且无损伤的定性定量分析，它也无需样品准备，样品可直接通过光纤探头测量，一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析，是广泛应用于有机物、无机物及生物样品的分子结构研究的一种分析方法。

LIBS技术和Raman光谱技术从仪器构成、光路设计到结果分析等方面都有着诸多相同或相似之处，两种技术可以实现结合，实现联用可同时获取样品的原子及分子光谱，并且在多种环境下均可对不同成分样品进行分析检测。

现有的联用方法多是利用两台不同的激光器或者利用同一台激光器的同一个波长分别激发原子光谱和分子光谱，虽然实现了新的技术创新，可以实现物质元素和结构的同时分析，但是，仍采用两套不同的光路主体，由于光路设计相对独立，并没有真正实现两种技术的融合，只是简单的将两种技术放在一起使用。而在采用同一个波长进行激发的实现方式中，由于LIBS和Raman两种信号的激发条件不同，致使该技术并不能获得最佳的信号效果。。

发明内容

本发明旨在提供一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***及使用方法，结合目前的LIBS技术和Raman光谱技术各自的特点，提供一种能获得最佳待测物元素信号与分子结构信号的激光光谱联用***，该联用***采用一个脉冲激光器，一套光学***，一套光谱仪***，实现两种不同波长激发的两种不同类型信号的获取，光学***内无任何移动镜片组件，结构稳，性能强。

为达到上述目的，本发明是采用以下技术方案实现的：

本发明公开的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，包括脉冲激光器、机械光斩波器、显微成像光路、显微成像装置、Raman信号接收***、全谱LIBS信号接收***、光谱仪、样品平台；所述脉冲激光器出光口光路上设置半透半反镜，所述半透半反镜的透射光路上设置倍频模块，所述半透半反镜的反射光路上设置第一反射镜，所述显微成像光路位于倍频模块的出射光路上，显微成像光路位还位于第一反射镜的光路上；所述机械光斩波器水平方向开时，位于半透半反镜和第一反射镜之间的光路上，机械光斩波器竖直方向开时，位于半透半反镜和倍频模块之间的光路上，所述Raman信号接收***、全谱LIBS信号接收***均连接光谱仪。

进一步的，本发明还包括计算机控制***，所述脉冲激光器、显微成像装置、光谱仪均与计算机控制***电连接。

进一步的，本发明还包括扩束准直***，所述扩束准直***位于脉冲激光器、半透半反镜之间的光路上。

优选的，所述显微成像***包括LED灯，相机，第一二向色镜，第二二向色镜，第三二向色镜，成像双合聚焦镜和用于放置样品的样品平台；所述LED灯位于样品平台的侧上方，所述成像双合聚焦镜、第三二向色镜、第二二向色镜和第一二向色镜、相机从下至上依次位于样品平台的上方，所述第三二向色镜、第二二向色镜和第一二向色镜均与水平方向成45度夹角；所述第一二向色镜位于倍频模块的出射光路上，所述第二二向色镜位于第一反射镜的反射光路上。

优选的，全谱LIBS信号接收***包括LIBS光纤探头，所述LIBS光纤探头位于样品平台的侧上方，所述LIBS光纤探头通过第一光纤连接光谱仪，所述光谱仪受控于计算机控制***。

优选的，所述Raman信号接收***包括成像双合聚焦镜、第三二向色镜、陷波滤波片、Raman光纤探头、光谱仪；所述样品平台上样品的反射光依次通过成像双合聚焦镜、第三二向色镜、陷波滤波片到达Raman光纤探头，所述Raman光纤探头通过第二光纤连接光谱仪，所述光谱仪受控于计算机控制***。

优选的，所述样品平台为具有X、Y、Z三轴自由度的电动平台，样品平台的移动受控于计算机控制***。

优选的，所述相机为工业CCD相机。

进一步的，所述全谱LIBS信号接收***包括消球差透镜组，所述消球差透镜组位于样品平台与LIBS光纤探头之间。

优选的，所述的脉冲激光器(1)为调Q式Nd:YAG激光器，其输出频率1064nm，脉冲重复频率20Hz，单脉冲最大能量为100mJ。

本发明还公开了激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***的使用方法，包括以下步骤：

步骤1：打开计算机控制***，打开LED灯，放置样品于三维样品台上，通过计算机控制***软件调节三维样品台的高度，直到样品在工业CCD相机上成像清晰，关闭LED灯；

步骤2：通过计算机控制***控制机械斩波器水平方向开，启动脉冲激光器，脉冲激光器发射的激光透过45度放置的半透半反镜，50％的激光形成透射光束进入倍频模块后产生倍频光，所述倍频光经第一二向色镜反射，依次透过第二二向色镜及第三二向色镜，进入双合透镜组进行聚焦后照射样品产生Raman信号，产生的Raman信号经过双合聚焦透镜后通过第三二向色镜反射，再通过陷波滤波片后进入Raman光纤探头，耦合进第二光纤后传送至光谱仪，通过光谱仪分光后送入光谱仪的制冷形CCD检测器中，通过计算机控制***进行谱图解析，然后通过计算机控制***控制相机自动拍照并保存数据信息。

步骤3：通过计算机控制***控制机械斩波器5竖直方向开，激光经45度放置的半透半反镜3，50％的激光形成反射光束通过过第一反射镜4反射，经过第二二向色镜进入显微成像主光路，聚焦后照射样品表面产生等离子体，等离子体的光谱信号被侧面45度安装的LIBS光纤探头收集，经过第一光纤进入光谱仪中，通过计算机控制***控制光谱仪的制冷型CCD检测器的延时及采集时间，获得原子发射光谱，对样品进行元素分析。

进一步的，在步骤3中，通过计算机控制***设定采样矩阵面积，在样品台根据设定自动移动的同时完成等离子体的光谱信号收集。在样品台程序设定起点位置，可以根据计算机控制***中的上层软件中反馈的三维坐标值，实现自动移动，完成样品图像的微区采集，同时为了防止激光器在同一位置烧蚀次数过多，影响光谱信号强度，当烧蚀次数累计到固定值时，样品台会自动移动至下一个位置。为获得更具代表性的分析数据，样品台可以设计矩阵扫描模式，完成区域数据的获取。

优选的，在步骤2中，所述激光的波长为1064nm。

本发明具有以下有益效果：

1、采用同一个脉冲光源的不同波长脉冲实现对同一个样品的原子发射光谱与分子散射光谱两种不同信号的激发。

2、利用一个脉冲激光器在一个光路体系内，实现了脉冲Raman信号和LIBS信号的收集。

3、LIBS和Raman所用的两种不同频率的光束在同一套光学***中实现同轴聚焦，光路***更加紧凑。同时LIBS信号可以获得190-1100nm波段的全谱信号，所设计的光路可以有效获得高激发效率。

4、通过光学设计与机械操控，实现了同一光路及激发源的两种不同波长的激发，较之普通手段获得了更为良好的信号。

附图说明

图1为本发明光谱测量装置的结构原理图；

图2为本发明方法实施流程图；

图3为计算机控制***的自动控制逻辑关系流程图；

图4为本发明一个实施例的LIBS分析结果输示意图；

图5为本发明一个实施例的Raman分析结果输出示意图；

图中：1-脉冲激光器，2-扩束准直***，3-半透半反镜，4-第一反射镜，5-机械光斩波器，6-倍频模块，7-工业CCD相机，8-第一二向色镜，9-第二二向色镜，10-第三二向色镜，11-陷波滤波片，12-Raman光纤探头，13-双合聚焦透镜，14-样品平台，15-LIBS光纤探头，16-光谱仪，17-计算机控制***，18-LED灯，19-第一光纤，20-第二光纤。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。

如图1所示，本发明公开的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，包括脉冲激光器1、机械光斩波器5、显微成像光路、显微成像装置、Raman信号接收***、全谱LIBS信号接收***、光谱仪16、样品平台14；脉冲激光器1采用调Q式Nd:YAG激光器，其输出频率1064nm，脉冲重复频率20Hz，单脉冲最大能量为100mJ，脉冲激光器1出光口光路上设置有半透半反镜3，在脉冲激光器1、半透半反镜3之间的光路上还设置有扩束准直***2，半透半反镜3的透射光路上设置倍频模块6，半透半反镜3与水平方向的夹角为45度，半透半反镜3的反射光路上设置第一反射镜4，第一反射镜4与半透半反镜3平行，机械光斩波器5竖直方向开时，位于半透半反镜3和倍频模块6之间的光路上，机械光斩波器5水平方向开时，位于半透半反镜3和第一反射镜4之间的光路上；显微成像***包括LED灯18、相机7、第一二向色镜8、第二二向色镜9、第三二向色镜10、成像双合聚焦镜13和用于放置样品的样品平台14，相机7采用工业CCD相机，LED灯18位于样品平台14的侧上方，成像双合聚焦镜13、第三二向色镜10、第二二向色镜9和第一二向色镜8、相机7从下至上依次位于样品平台14的上方，第三二向色镜10、第二二向色镜9和第一二向色镜8均与水平方向成45度夹角；第一二向色镜8位于倍频模块6的出射光路上，第二二向色镜9位于第一反射镜4的反射光路上；本发明还包括计算机控制***17，计算机控制***17采用计算机计算机控制***，脉冲激光器1、机械光斩波器5、显微成像装置、光谱仪16均与计算机控制***17电连接；全谱LIBS信号接收***包括LIBS光纤探头15，LIBS光纤探头15位于样品平台14的侧上方，LIBS光纤探头15通过第一光纤19连接光谱仪16；LIBS光纤探头15采用消球差透镜组接收LIBS信号；Raman信号接收***包括成像双合聚焦镜13、第三二向色镜10、陷波滤波片11、Raman光纤探头12、光谱仪16，光谱仪16配有制冷型CCD检测器，样品平台14上样品的反射光依次通过成像双合聚焦镜13、第三二向色镜10、陷波滤波片11到达Raman光纤探头12，Raman光纤探头12通过第二光纤20连接光谱仪16；样品平台14采用具有X、Y、Z三轴自由度的电动平台，样品平台14的移动受控于计算机控制***17；。

具体的操作如图2所示，本发明还公开了激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***的使用方法，包括以下步骤：

步骤1：打开计算机控制***17，打开LED灯18，放置样品于三维样品台14上，通过计算机控制***17软件调节三维样品台14的高度，直到样品在工业CCD相机7上成像清晰，然后关闭LED灯18；

步骤2：通过计算机控制***17控制机械斩波器5水平方向开，启动脉冲激光器1，脉冲激光器1发射的波长为1064nm的激光透过45度放置的半透半反镜3，50％的激光形成透射光束进入倍频模块6后产生波长为532nm的倍频光，倍频光经第一二向色镜8反射，依次透过第二二向色镜9及第三二向色镜10，进入双合透镜组13进行聚焦后照射样品产生Raman信号，产生的Raman信号经过双合聚焦透镜13后通过第三二向色镜10反射，再通过陷波滤波片11后进入Raman光纤探头12，耦合进第二光纤20后传送至光谱仪16，通过光谱仪16分光后送入光谱仪16的制冷形CCD检测器中，通过计算机控制***17进行谱图解析，然后通过计算机控制***17控制相机7自动拍照并保存数据信息。

步骤3：通过计算机控制***17控制机械斩波器5竖直方向开，波长为1064nm的激光经45度放置的半透半反镜3，50％的激光形成反射光束通过过第一反射镜4反射，经过第二二向色镜9进入显微成像主光路，聚焦后照射样品表面产生等离子体，等离子体的光谱信号被侧面45度安装的LIBS光纤探头15收集，经过第一光纤19进入光谱仪16中，通过计算机控制***17控制制冷型CCD检测器的延时及采集时间，获得原子发射光谱，对样品进行元素分析；还可通过计算机控制***17设定采样矩阵面积，在样品台14根据设定自动移动的同时完成等离子体的光谱信号收集。

如图3所示，本发明的计算机控制***17为集成控制***，包括激光器自动化控制、机械光斩波器自动化控制、LIBS-Raman测试切换自动化控制、光谱仪自动化控制、样品台自动化控制、微区成像自动化控制。

如图4、图5所示，采用本发明对灰色夹方解石进行实际LIBS-Raman分析，获得良好的光谱分析结果。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：包括脉冲激光器(1)、机械光斩波器(5)、显微成像光路、显微成像装置、Raman信号接收***、全谱LIBS信号接收***、光谱仪(16)、样品平台(14)；所述脉冲激光器(1)出光口光路上设置半透半反镜(3)，所述半透半反镜(3)的透射光路上设置倍频模块(6)，所述半透半反镜(3)的反射光路上设置第一反射镜(4)，所述显微成像光路位于倍频模块(6)的出射光路上，显微成像光路位还位于第一反射镜(4)的光路上；所述机械光斩波器(5)水平方向敞开时，位于半透半反镜(3)和第一反射镜(4)之间的光路上，机械光斩波器(5)竖直方向开时，位于半透半反镜(3)和倍频模块(6)之间的光路上，所述Raman信号接收***、全谱LIBS信号接收***均连接光谱仪(16)。

2.根据权利要求1所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：还包括计算机控制***(17)，所述脉冲激光器(1)、机械光斩波器(5)、显微成像装置、光谱仪(16)均与计算机控制***(17)电连接。

3.根据权利要求1或2所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：还包括扩束准直***(2)，所述扩束准直***(2)位于脉冲激光器(1)、半透半反镜(3)之间的光路上。

4.根据权利要求1或2所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：所述显微成像***包括LED灯(18)，相机(7)，第一二向色镜(8)，第二二向色镜(9)，第三二向色镜(10)，成像双合聚焦镜(13)和用于放置样品的样品平台(14)；所述LED(18)灯位于样品平台(14)的侧上方，所述成像双合聚焦镜(13)、第三二向色镜(10)、第二二向色镜(9)和第一二向色镜(8)、相机(7)从下至上依次位于样品平台(14)的上方，所述第三二向色镜(10)、第二二向色镜(9)和第一二向色镜(8)均与水平方向成45度夹角；所述第一二向色镜(8)位于倍频模块(6)的出射光路上，所述第二二向色镜(9)位于第一反射镜(4)的反射光路上。

5.根据权利要求1或2所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：全谱LIBS信号接收***包括LIBS光纤探头(15)，所述LIBS光纤探头(15)位于样品平台(14)的侧上方，所述LIBS光纤探头(15)通过第一光纤(19)连接光谱仪(16)，所述光谱仪(16)受控于计算机控制***(17)。

6.根据权利要求1或2所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：所述Raman信号接收***包括成像双合聚焦镜(13)、第三二向色镜(10)、陷波滤波片(11)、Raman光纤探头(12)、光谱仪(16)以及光谱仪配套的制冷型CCD检测器；所述样品平台(14)上样品的反射光依次通过成像双合聚焦镜(13)、第三二向色镜(10)、陷波滤波片(11)到达Raman光纤探头(12)，所述Raman光纤探头(12)通过第二光纤(20)连接光谱仪(16)，所述光谱仪(16)，所述光谱仪(16)受控于计算机控制***(17)。

7.根据权利要求2所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：所述样品平台(14)为具有X、Y、Z三轴自由度的电动平台，样品平台(14)的移动受控于计算机控制***(17)。

8.根据权利要求4所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：所述相机(7)为工业CCD相机。

9.根据权利要求5所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：所述全谱LIBS信号接收***包括消球差透镜组，所述消球差透镜组位于样品平台(14)与LIBS光纤探头(15)之间。

10.根据权利要求1所述的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***，其特征在于：所述的脉冲激光器(1)为调Q式Nd:YAG激光器，其输出频率1064nm，脉冲重复频率20Hz，单脉冲最大能量为100mJ。

11.适用于根据权利要求2-10所述的任意一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用***的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：打开计算机控制***(17)，打开LED灯(18)，放置样品于三维样品台(14)上，通过计算机控制***(17)软件调节三维样品台(14)的高度，直到样品在工业CCD相机(7)上成像清晰，关闭LED灯(18)；

步骤2：通过计算机控制***(17)控制机械斩波器(5)水平方向开，启动脉冲激光器(1)，脉冲激光器(1)发射的激光透过45度放置的半透半反镜(3)，50％的激光形成透射光束进入倍频模块(6)后产生倍频光，所述倍频光经第一二向色镜(8)反射，依次透过第二二向色镜(9)及第三二向色镜(10)，进入双合透镜组(13)进行聚焦后照射样品产生Raman信号，产生的Raman信号经过双合聚焦透镜(13)后通过第三二向色镜(10)反射，再通过陷波滤波片(11)后进入Raman光纤探头(12)，耦合进第二光纤(20)后传送至光谱仪(16)，通过光谱仪(16)分光后送入光谱仪(16)的制冷形CCD检测器中，通过计算机控制***(17)进行谱图解析，然后通过计算机控制***(17)控制相机(7)自动拍照并保存数据信息。

步骤3：通过计算机控制***(17)控制机械斩波器5竖直方向开，激光经45度放置的半透半反镜3，50％的激光形成反射光束通过过第一反射镜4反射，经过第二二向色镜(9)进入显微成像主光路，聚焦后照射样品表面产生等离子体，等离子体的光谱信号被侧面45度安装的LIBS光纤探头(15)收集，经过第一光纤(19)进入光谱仪(16)中，通过计算机控制***(17)控制制冷型CCD检测器的延时及采集时间，获得原子发射光谱，对样品进行元素分析。

12.根据权利要求11所述的使用方法，其特征在于：在步骤3中，通过计算机控制***(17)设定采样矩阵面积，在样品台(14)根据设定自动移动的同时完成等离子体的光谱信号收集。

13.根据权利要求11所述的使用方法，其特征在于：在步骤2中，所述激光的波长为1064nm。