CN112226748A - 一种带有金属的塑料件的镀覆工艺 - Google Patents

一种带有金属的塑料件的镀覆工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN112226748A
CN112226748A CN202011085491.6A CN202011085491A CN112226748A CN 112226748 A CN112226748 A CN 112226748A CN 202011085491 A CN202011085491 A CN 202011085491A CN 112226748 A CN112226748 A CN 112226748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plastic
metal
plastic part
plating
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011085491.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112226748B (zh
Inventor
徐亚莉
张勇强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Huafeng Enterprise Group Co
Original Assignee
Sichuan Huafeng Enterprise Group Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Huafeng Enterprise Group Co filed Critical Sichuan Huafeng Enterprise Group Co
Priority to CN202011085491.6A priority Critical patent/CN112226748B/zh
Publication of CN112226748A publication Critical patent/CN112226748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112226748B publication Critical patent/CN112226748B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C23C18/405—Formaldehyde

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本发明提供了一种带有金属的塑料件的镀覆工艺。所述镀覆工艺包括如下步骤：在所述塑料件的塑料基材表面接枝具有可以吸附络合金属离子的官能团且可与塑料件的塑料基材发生反应的不饱和单体，并引发聚合，得到经接枝改性的塑料件；将接枝改性的塑料件与还原后具有催化能力的金属离子的络合物溶液接触，使塑料基材表面吸附金属离子，然后将金属离子还原为金属颗粒，得到塑料基材表面吸附有金属颗粒的塑料件；在吸附有金属颗粒的塑料件的塑料基材表面沉积金属，得到具有金属镀层的塑料件。本发明提供的镀覆工艺有效解决了传统塑料电镀时必须将带金属的塑料件中的金属进行遮蔽处理，以免对其造成化学或物理损伤，导致塑料件强度和性能下降的问题。

Description

一种带有金属的塑料件的镀覆工艺
技术领域
本发明涉及材料镀覆金属技术领域，具体涉及一种带有金属的塑料件的镀覆工艺。
背景技术
塑料具有高强度、易加工成型、绝缘和质轻等特点，因此在电子、电器和通信等领域具有广泛应用。随着电子工业与5G技术的高速发展，各种民用和军用电子产品数量急剧增加，电磁干扰逐渐成为一种新的社会危害。普通塑料虽然具有优异的绝缘性，但其几乎不能吸收和反射电磁波，不具有抗电磁干扰的性能及屏蔽能力。因此，赋予通用塑料屏蔽性能，可为军事、通讯、保密、计算机***工程、电子控制工程、生物工程以及高科技的电磁兼容提供良好的手段与保证，对社会生活和国防建设具有重要意义。
高分子类塑料电磁屏蔽材料一般分为复合型和本征型两大类。本征型电磁屏蔽材料是由具有共轭π键的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体，如聚苯胺材料。复合型电磁屏蔽材料主要是表层导电屏蔽材料和填充型屏蔽材料，表面导电型屏蔽材料是利用贴金属箔、金属熔融、电镀或化学镀对塑料制品涂覆导电涂料等方法在塑料表面获得很薄的金属层，从而达到屏蔽的目的；填充型屏蔽材料是填充铜、镍等金属粉末、不锈钢丝碳纤维、石墨纤维等材料，从而达到屏蔽的目的。其中塑料表面化学镀制备的镀层成分均匀且易于控制，镀层结合力强、不受零件尺寸及形状限制，同时沉积的金属镀层具有较高的电磁屏蔽能力和环境可靠性，因此，化学镀成为制备电磁屏蔽复合层的常用方法。
CN104141121A公开了一种塑料小件化学镀银及其银镀层氯化的方法，该技术的步骤为：a)洗涤及除油；b)粗化，采用浓硫酸和双氧水组成的溶液浸渍，增大基材表面的粗糙度和表面润湿性；c)敏化，在基材表面吸附一层易被氧化的物质；d)活化，采用氯化钯和盐酸组成的水溶液浸渍，使基材表面形成一层薄的催化活性层；e)还原处理，用化学镀银液的还原液预浸基材；f)化学镀银，将银盐溶液和还原液分别配制后混合进行化学镀银；g)酸活化银镀层，用稀硝酸对银镀层进行清洗；h)银层氯化，采用三氯化铁将银镀层转化为银/氯化银电极。由该技术方案在塑料小件上镀银时，需要使用硫酸和双氧水对塑料件进行粗化处理，使塑料件的本体强度及性能下降，且对环境产生危害。
CN102409319A公开了塑料制品的制备方法及塑料制品。该技术包括：1)成型塑料基体；所述塑料基体中含有化学镀促进剂；所述化学镀促进剂为Ni2O3、Co2O3、CuSiO3、CuC2O4、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；2)***化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂；3)化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。由该技术制备具有金属层的塑料制品时，要求塑料基体中必须含有化学镀促进剂，不适用于其他塑料基体。
CN101654775A公开了化学镀材料及其制备方法。该技术包括将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触，使塑料基材表面附着单质铜颗粒层，然后进行金属沉积形成金属镀层，所述单质铜颗粒层和金属镀层构成化学镀层，接触的条件使所述还原剂将二价铜盐还原成粒子直径为15-100纳米的单质铜颗粒，化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100-400兆帕。该技术方案使用的二价铜盐水溶液可能会与对带有金属的塑料件中的金属发生置换反应，造成塑料件的强度及性能下降，因此该技术方案不适用于带有金属的塑料件的镀覆。
因此，如何提供一种适用于带有金属的塑料件，且无需对金属材料进行遮蔽处理，同时不会对环境产生危害的镀覆工艺，已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种带有金属的塑料件的镀覆工艺。该镀覆工艺有效解决了传统带有金属的塑料件进行化学镀时必须将金属进行遮蔽处理，以免对其造成化学或物理损伤，导致塑料件强度和性能下降的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种带有金属的塑料件的镀覆工艺，所述镀覆工艺包括如下步骤：
(1)在带有金属的塑料件的塑料基材表面接枝具有吸附络合金属离子的官能团且能与塑料件的塑料基材发生反应的不饱和单体，并引发聚合，得到经接枝改性的塑料件；
(2)将步骤(1)得到的塑料件与还原后具有催化能力的金属离子的络合物溶液接触，得到塑料基材表面吸附有所述金属离子的塑料件；
(3)对步骤(2)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的金属离子进行还原，得到塑料基材表面吸附有金属纳米颗粒的塑料件；
(4)在步骤(3)得到的塑料件的塑料基材表面沉积金属，得到具有金属镀层的塑料件；
所述金属离子为Pd2+；
所述络合物选自乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、四亚甲基二胺和二亚乙基三胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属离子与络合物的摩尔比为1:3-1:15，例如可以是1:3、1:5、1:7、1:9、1:11、1:13或1:15等。
需要说明的是，本发明中所述Pd2+的供给源为水溶性钯离子化合物即可，示例性地可以是氯化钯、硫酸钯或乙酸钯。
现有技术中，覆塑料表面化学镀的预处理方法通常是化学粗化和物理粗化，但对带有金属的特殊结构的塑料件进行化学镀时，通常需要将塑料件中的金属进行遮蔽处理，以防止预处理时的机械损伤和来自强酸的腐蚀，并且离子交换过程中金属离子会与塑料件中的金属发生置换反应，影响金属的表面状态和电气性能，损伤塑料件的强度和性能。然而，本发明中通过使用特定种类的金属离子与络合物的配合，既降低了溶液中游离的金属离子的浓度，避免金属离子与塑料件中的金属发生置换反应而损伤塑料件的强度及性能，又使化学镀后的塑料基材表面的金属镀层与塑料基材的结合强度较大，不易掉皮。
本发明中，通过将所述金属离子与络合物的摩尔比控制在上述范围内，其不仅可以使塑料基材表面吸附较多的金属离子，经化学镀后，塑料基材表面的金属镀层与塑料基材具有较高的结合强度较大，同时还能避免溶液中存在较多的金属离子而与塑料件中的金属发生置换反应，影响金属的表面状态和电气性能，损伤塑料件的强度及性能。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限定，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述塑料件上的金属选自铜、铜合金和银中的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：铜和铜合金的组合；铜合金和银的组合；铜和银的组合。
优选地，所述塑料件的塑料基材选自分子链结构中含有易被夺取的氢原子、易被夺取的卤素原子和/或不饱和化学键的聚合物中的一种或至少两种的组合，进一步优选为PA(聚酰胺)、PBT(聚四亚甲基对苯二甲酸酯)和PP(聚丙烯)中的一种或至少两种的组合，示例性地，卤素原子可以是F原子；不饱和化学键可以是碳碳双键。
本发明中，分子链中含有易被夺取的氢原子的聚合物是指聚合物的分子链中含有羟基、胺基或羧基。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述接枝的方法为紫外光引发塑料表面接枝改性、热引发塑料表面接枝改性、等离子体塑料表面接枝改性和辐射塑料材料表面接枝改性中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述可以吸附络合金属离子的官能团为羧基和/或酸酐。
优选地，步骤(1)中所述不饱和单体选自丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述引发聚合的方法为经第一引发剂引发不饱和单体进行聚合反应。
优选地，所述第一引发剂为二苯甲酮和/或米氏酮。
优选地，所述聚合反应的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述金属离子为Pd2+，所述络合物为乙二胺。
优选地，所述金属离子的络合物溶液中金属离子的浓度为0.02-0.1mol/L。例如可以是0.02mol/L、0.03mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等。
优选地，所述金属离子的络合物溶液中络合物的浓度为0.15-1mol/L，例如可以是0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述还原的方法为通过还原剂还原或在紫外光下通过催化剂催化还原。
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、氯化亚锡和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为氯化钾和/或甲酸钠。
作为本发明的优选技术方案，步骤(4)中所述沉积的方法为化学镀。
优选地，步骤(4)中沉积的金属为铜和/或镍。
作为本发明的优选技术方案，所述镀覆工艺还包括在进行步骤(1)前，对塑料件进行预处理。
优选地，所述预处理为对所述塑料件的塑料基材表面进行脱脂除油处理，以及对所述塑料件上的金属进行脱脂除氧化物处理。
作为本发明的优选技术方案，所述镀覆工艺还包括在所述预处理与步骤(1)之间，用有机溶剂对预处理后的塑料件进行溶胀。
优选地，所述有机溶剂为甲酸和/或乙醇。
优选地，所述有机溶剂中含有第二引发剂。
优选地，所述第二引发剂为光引发剂或热引发剂。
优选地，所述第二引发剂为二苯甲酮和/或米氏酮。
优选地，所述溶胀的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
作为本发明的优选技术方案，所述镀覆工艺还包括在进行步骤(2)前，对步骤(1)得到的塑料件进行清洗。
优选地，所述清洗的方法为通过纯水进行清洗。
优选地，所述纯水的温度为60-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述镀覆工艺包括如下步骤：
(1)对带有金属的塑料件的塑料基材进行脱脂除油处理，对所述塑料件上的金属进行脱脂除氧化物处理；
(2)将步骤(1)得到的塑料件浸泡于包含第二引发剂的有机溶剂中进行溶胀，溶胀的时间为10-60min，得到经溶胀的塑料件；
(3)在步骤(2)得到的塑料件的塑料基材表面接枝具有羧基且可与塑料件基材发生反应的不饱和单体，并通过第一引发剂引发聚合反应，反应时间为5-10min，得到经接枝改性的塑料件；
(4)将步骤(3)得到的塑料件经60-90℃的纯水清洗后，浸泡于摩尔比为1:3-1:15的Pd2+/乙二胺溶液中，得到塑料基材表面吸附有Pd2+的塑料件；
(5)将步骤(4)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的Pd2+进行还原，得到塑料基材表面吸附有粒径为5-20nm的钯纳米颗粒的塑料件；
(6)在步骤(5)得到的塑料件的塑料基材表面经化学镀沉积金属，得到具有金属镀层的塑料件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用表面接枝与金属离子络合物溶液相配合的方法处理塑料表面，不会损伤塑料材料的本体强度及性能，无需机械粗化与化学粗化，不使用对环境产生危害的铬酐、氟化物和硫酸等物质，且无需对金属材料进行遮蔽处理，不会损伤金属材料的强度和性能。
(2)本发明通过选用特定种类的金属离子与络合物，在对带有金属的塑料件进行化学镀时，该金属离子的络合物不会与塑料件中的金属发生置换反应，无需对塑料件中的金属进行遮蔽处理，不会损伤塑料件的强度和性能，且不会对环境产生危害，同时金属镀层与塑料基材的结合强度较高，金属镀层与塑料的结合强度不低于20N/cm，并且在承受-55℃～+125℃温冲循环5次以后仍然不低15N/cm，结合程度下降的程度≤25％。对高温尼龙的镀件而言，金属镀层与高温尼龙的结合强度不低于24N/cm，在承受-55℃～+125℃温冲循环5次以后仍然不低20N/cm，结合强度下降的程度≤20％。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术冉媛应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中部分原料来源如下所示：
PA10T：广州金发科技股份有限公司，R630NH；
PA46：荷兰皇家帝斯曼集团(DSM)，PA46-GF20FR(40)；
PBT：台湾新光，301-G20F(灰)。
实施例1
本实施例提供一种PA10T塑封铜带料的镀覆工艺，包括如下步骤：
(1)对PA10T塑封铜带料的PA10T基材进行脱脂除油处理，对金属铜进行脱脂除氧化物处理；
(2)将步骤(1)得到的PA10T塑封铜带料浸泡于包含2g/L二苯甲酮和10wt％甲酸的乙醇溶液中进行溶胀，溶胀时间为40min，温度为25℃，得到经溶胀的PA10T塑封铜带料的塑料件；
(3)将步骤(2)得到的塑料件浸入含有二苯甲酮的丙烯酸的水溶液中，使用功率为2000W的紫外汞灯进行紫外光照接枝改性，得到经接枝改性的塑料件，其中，丙烯酸的质量浓度为35％，二苯甲酮与丙烯酸的质量比为0.005:1，紫外汞灯的波长为250-400nm，塑料件与紫外灯的距离为10cm，紫外光照射的时间为7min；
(4)将步骤(3)得到的塑料件经70℃的纯水清洗后，浸泡于氯化钯/乙二胺的水溶液中，溶液中氯化钯的浓度为0.05mol/L，乙二胺的浓度为0.4mol/L，浸泡时间为5min，然后用纯水洗涤，得到塑料基材表面吸附有Pd2+的塑料件；
(5)将步骤(4)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的Pd2+经浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液还原，得到塑料基材表面吸附有粒径为5-20nm的Pd纳米颗粒的塑料件；
(6)在步骤(5)得到的塑料件的塑料基材表面经化学镀沉积金属铜，得到具有铜镀层的PA10T塑封铜带料的塑料件。
步骤(6)中化学镀的镀液组成和工艺条件如下：
Figure BDA0002720197220000091
其中，甲醛的质量百分数为37％。
实施例2
本实施例提供一种PA46塑封铜带料的镀覆工艺，包括如下步骤：
(1)对PA46塑封铜带料的PA46基材进行脱脂除油处理，对金属铜进行脱脂除氧化物处理；
(2)将步骤(1)得到的PA46塑封铜带料浸泡于包含2g/L二苯甲酮和10wt％甲酸的乙醇溶液中进行溶胀，溶胀时间为20min，温度为25℃，得到经溶胀的PA46塑封铜带料的塑料件；
(3)将步骤(2)得到的塑料件浸入含有二苯甲酮的丙烯酸的水溶液中，使用功率为2000W的紫外汞灯进行紫外光照接枝改性，得到经接枝改性的塑料件，其中，丙烯酸的质量浓度为30％，二苯甲酮与丙烯酸的质量比为0.005:1，紫外汞灯的波长范围为250-400nm，塑料件与紫外灯的距离为10cm，紫外光照射的时间为7min；
(4)将步骤(3)得到的塑料件经60℃的纯水清洗后，浸泡于氯化钯/乙二胺的水溶液中，溶液中氯化钯的浓度为0.05mol/L，乙二胺的浓度为0.4mol/L，浸泡时间为5min，然后用纯水洗涤，得到塑料基材表面吸附有Pd2+的塑料件；
(5)将步骤(4)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的Pd2+经浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液进行还原，得到塑料基材表面吸附有粒径为5-20nm的Pd纳米颗粒的塑料件；
(6)在步骤(5)得到的塑料件的塑料基材表面经化学镀沉积金属铜，得到具有铜镀层的PA46塑封铜带料的塑料件。
上述化学镀的镀液组成和工艺条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种PBT塑封铜嵌件的镀覆工艺，包括如下步骤：
(1)对PBT塑封铜嵌件的PBT基材进行脱脂除油处理，对金属铜进行脱脂除氧化物处理；
(2)将步骤(1)得到的PBT塑封铜嵌件浸泡于包含2g/L二苯甲酮和10wt％甲酸的乙醇溶液中进行溶胀，溶胀时间为45min，温度为25℃，得到经溶胀的PBT塑封铜带料的塑料件；
(3)将步骤(2)得到的塑料件浸入含有二苯甲酮的丙烯酸水溶液中，使用功率为2000W的紫外汞灯进行紫外光照接枝改性，其中，丙烯酸的质量浓度为30％，二苯甲酮与丙烯酸的质量比为0.005:1，紫外汞灯的波长为250-400nm，塑料件与紫外灯的距离为10cm，紫外光照射的时间为7min，得到经接枝改性的塑料件；
(4)将步骤(3)得到的塑料件经80℃的纯水清洗后，浸泡于氯化钯/二亚乙基三胺的水溶液中，溶液中氯化钯的浓度为0.05mol/L，二亚乙基三胺的浓度为0.4mol/L，浸泡时间为5min，然后用纯水洗涤，得到塑料基材表面吸附有Pd2+的塑料件；
(5)将步骤(4)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的Pd2+经浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液进行还原，得到塑料基材表面吸附有粒径为5-20nm的Pd纳米颗粒的塑料件；
(6)在步骤(5)得到的塑料件的塑料基材表面经化学镀沉积金属铜，得到具有铜镀层的PBT塑封铜带料的塑料件。
上述化学镀的镀液组成和工艺条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种PBT塑封铜嵌件的镀覆工艺，包括如下步骤：
(1)对PBT塑封铜嵌件的PBT基材进行脱脂除油处理，对金属铜进行脱脂除氧化物处理；
(2)将步骤(1)得到的PBT塑封铜嵌件浸泡于包含2g/L和10wt％甲酸的乙醇溶液中进行溶胀，溶胀时间为60min，温度为25℃，得到经溶胀的PBT塑封铜带料的塑料件；
(3)将步骤(2)得到的塑料件浸泡于含有马来酸酐和二苯甲酮的丙酮中，20min后取出，待丙酮挥发后，使用功率为2000W的紫外汞灯进行紫外光照接枝改性，得到经接枝改性的塑料件，其中，马来酸酐与丙酮的质量比为1:50，丙酮将马来酸酐溶解即可，二苯甲酮与马来酸酐的质量比为1:1.5，紫外汞灯的波长范围为250-400nm，塑料件与紫外灯的距离为10cm，紫外光照射的时间为10min；
(4)将步骤(3)得到的塑料件经90℃的纯水清洗后，浸泡于硫酸钯/乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，溶液中硫酸钯的浓度为0.1mol/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.3mol/L，浸泡时间为5min，然后用纯水洗涤，得到塑料基材表面吸附有Pd2+的塑料件；
(5)将步骤(4)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的Pd2+经浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液进行还原，得到塑料基材表面吸附有粒径为5-20nm的Pd纳米颗粒的塑料件；
(6)在步骤(5)得到的塑料件的塑料基材表面经化学镀沉积金属铜，得到具有铜镀层的PBT塑封铜带料的塑料件。
上述化学镀的镀液组成和工艺条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种PA46塑封铜嵌件的镀覆工艺，包括如下步骤：
(1)对PA46塑封铜嵌件的PA46基材进行脱脂除油处理，对金属铜进行脱脂除氧化物处理；
(2)将步骤(1)得到的PA46塑封铜嵌件浸泡于包含2g/L二苯甲酮和10wt％甲酸的乙醇溶液中进行溶胀，溶胀时间为20min，温度为25℃，得到经溶胀的PA46塑封铜带料的塑料件；
(3)将步骤(2)得到的塑料件浸入含有米氏酮的甲基丙烯酸的水溶液中，使用功率为2000W的紫外汞灯进行紫外光照接枝改性，得到经接枝改性的塑料件，其中，甲基丙烯酸的质量浓度为30％，米氏酮与甲基丙烯酸的质量比为0.005:1，紫外汞灯的波长为250-400nm，塑料件与紫外灯的距离为10cm，紫外光照射的时间为5min；
(4)将步骤(3)得到的塑料件经80℃的纯水清洗后，浸泡于乙酸钯/四亚甲基二胺的水溶液中，溶液中乙酸钯的浓度为0.02mol/L，四亚甲基二胺的浓度为0.3mol/L，浸泡时间为5min，然后用纯水洗涤，得到塑料基材表面吸附有Pd2+的塑料件；
(5)将步骤(4)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的Pd2+经浓度为0.1mol/L的氯化亚锡溶液进行还原，得到塑料基材表面吸附有粒径为5-20nm的Pd纳米颗粒的塑料件；
(6)在步骤(5)得到的塑料件的塑料基材表面经化学镀沉积金属铜，得到具有铜镀层的PA46塑封铜带料的塑料件。
上述化学镀的镀液组成和工艺条件与实施例1相同。
实施例6
与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中氯化钯的浓度为0.04mol/L，乙二胺的浓度为0.15mol/L，其他条件与实施例2相同。
实施例7
与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中氯化钯的浓度为0.08mol/L，乙二胺的浓度为1mol/L，其他条件与实施例2相同。
实施例8
与实施例2的区别仅在于，不进行步骤(2)，其他条件与实施例2相同。
对比例1
与实施例7的区别仅在于，步骤(4)中，乙二胺的浓度为0.16mol/L，氯化钯与乙二胺的摩尔比为1:2，其他条件与实施例7相同。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中，乙二胺的浓度为0.8mol/L，氯化钯与乙二胺的摩尔比为1:16，其他条件与实施例2相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，将PA10T塑封的铜带料替换为对塑料件中的金属铜已预镀银层的PA10T塑封的铜带料，预镀银层的厚度为0.2μm；将步骤(4)中，氯化钯/乙二胺溶液替换为浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液，其他条件与实施例1相同。
对比例4
与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中，将氯化钯/乙二胺溶液替换为硝酸银/乙二胺溶液，硝酸银的浓度为0.05mol/L，其他条件与实施例2相同。
对比例5
与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中，将氯化钯/乙二胺溶液替换为氯化钯/乙醇胺的浓度为0.4mol/L，其他条件与实施例2相同。
对比例6
与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中，氯化钯/乙二胺溶液替换为浓度为0.05mol/L的氯化钯溶液，其他条件与实施例2相同。
对上述实施例和对比例提供的经镀覆工艺进行金属镀层的带有金属的塑料件的性能进行测试，测试方法如下：
镀层结合强度：取截面积(S)为1cm2的铜柱(或铝柱)和具有金属镀层的塑料件经胶黏剂进行粘合，在室温下加压固化24h，然后用刀子除去铜柱(或铝柱)周围的胶黏剂，并切断四周的镀层(切至塑料基体)，得到试样。将试样装在拉力机上，用垂直于镀件表面的力进行拉脱实验，直到金属镀层与塑料基体分离，记下拉力值(N)，通过以下公式计算即可得到剥离强度Fr：
FH＝N/S；
Fr＝FH·σ3/4/5.5；
其中，FH是塑料镀层拉脱强度(N/cm2)，Fr是塑料镀层剥离强度(N/cm)，σ是被剥离金属层的厚度(cm)；
本案中，金属层与塑料基体的剥离强度可定量认为为镀层结合强度。
-55℃～+125℃温冲循环镀层结合强度：将具有金属镀层的带有金属件的塑料件依次在温度为-55℃下，放置60分钟、在温度为25摄氏度下，放置60分钟、在温度为125℃下，放置60分钟及在温度为25℃下，放置60分钟后，即完成1个-55℃～+125℃温冲循环。将具有金属镀层的塑料件进行5个-55℃～+125℃温冲循环后，观察塑料件的金属镀层是否出现气泡、剥落、起层或其他可视的变形、损伤，若没有出现可视的变形、损伤，对经5个-55～125℃温冲循环的塑胶件进行镀层结合强度测试。
耐溶剂性：将具有金属镀层的带有金属的塑料件完全浸入丙酮24h，取出晾干后检查塑料件表面的金属镀层是否出现气泡或掉皮。
上述实施例和对比例提供的经镀覆工艺进行金属镀层的带有金属的塑料件，经测试后结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002720197220000161
由表1的结果可知，本发明通过选用特定种类及摩尔比的金属离子与络合物的配合，在对带有金属的塑料件进行化学镀时，金属离子的络合物不会与塑料件中的金属发生置换反应，无需对塑料件中的金属进行遮蔽处理，不会损伤塑料件的强度和性能，且不会对环境产生危害，同时金属镀层与塑料基材的结合强度较高，金属镀层与塑料的结合强度不低于20N/cm，并且在承受-55℃～+125℃温冲循环5次以后仍然不低15N/cm，结合程度下降的程度≤25％。对高温尼龙的镀件而言，金属镀层与高温尼龙的结合强度不低于24N/cm，在承受-55℃～+125℃温冲循环5次以后不低20N/cm，结合强度下降的程度≤20％。
与实施例7相比，若氯化钯/乙二胺溶液的摩尔比大于1:3(对比例1)，则氯化钯/乙二胺溶液中存在大量游离的Pd2+，当带有金属的塑料件与氯化钯/乙二胺溶液接触时，氯化钯/乙二胺溶液中的Pd2+将和塑料件中的金属发生置换反应，影响金属的表面状态和电气性能，损伤塑料件的强度及性能；与实施例2相比，若氯化钯/乙二胺溶液的摩尔比小于1:15(对比例2)，乙二胺含量太高，与Pd2+浓差比太大，影响离子吸附速度和羧基夺金属离子的能力，出现轻微漏镀，镀层结合力差。
与实施例1相比，若对塑料件中的金属预镀银层(对比例3)，将氯化钯/乙二胺溶液替换为硝酸银溶液，塑料件中的金属仍会与Ag+发生置换反应，影响金属的表面状态，且增加了生产成本。与实施例2相比，若将氯化钯替换为硝酸银(对比例4)，溶液中的Ag+将和塑料件中的金属发生置换反应，影响金属的表面状态；若将乙二胺溶液替换为同浓度的乙醇胺溶液(对比例5)，Pd2+不易吸附于塑料件表面，最终形成的金属镀层不完整；若将氯化钯/乙二胺溶液替换为同浓度的PdCl2溶液(对比例6)，PdCl2溶液中存在大量游离的Pd2+，溶液不稳定，易出现黑色沉淀，当带有金属的塑料件与PdCl2溶液接触时，溶液中的Pd2+将和塑料件中的金属发生置换反应，影响金属的表面状态和电气性能，损伤塑料件的强度及性能。
综上所述，采用本发明提供的无需化学粗化和机械粗化的，无需保护金属材料部分的，可以防止金属置换的工艺制得的零件镀层性能取得了优异的效果。并且适用于某些零件的连续工业化生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，所述镀覆工艺包括如下步骤：
(1)在带有金属的塑料件的塑料基材表面接枝具有吸附络合金属离子的官能团且能与塑料基材发生反应的不饱和单体，并引发聚合，得到经接枝改性的塑料件；
(2)将步骤(1)得到的塑料件与还原后具有催化活性的金属离子的络合物溶液接触，得到塑料基材表面吸附有所述金属离子的塑料件；
(3)对步骤(2)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的金属离子进行还原，得到塑料基材表面吸附有金属纳米颗粒的塑料件；
(4)在步骤(3)得到的塑料件的塑料基材表面沉积金属，得到具有金属镀层的塑料件；
其中，所述金属离子为Pd2+；
所述络合物选自乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、四亚甲基二胺和二亚乙基三胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属离子与络合物的摩尔比为1:3-1:15。
2.根据权利要求1所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，步骤(1)中所述塑料件上带有的金属选自铜、铜合金和银中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述塑料件的塑料基材选自分子链结构中含有易被夺取的氢原子、易被夺取的卤素原子和/或不饱和化学键的聚合物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为PA、PBT和PP中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，步骤(1)中所述接枝的方法为紫外光引发塑料表面接枝改性、热引发塑料表面接枝改性、等离子体塑料表面接枝改性和辐射塑料材料表面接枝改性中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述可以吸附络合金属离子的官能团为羧基和/或酸酐；
优选地，步骤(1)中所述不饱和单体选自丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述引发聚合的方法为经第一引发剂引发不饱和单体进行聚合反应；
优选地，所述第一引发剂为二苯甲酮和/或米氏酮；
优选地，所述聚合反应的时间为5-10min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，步骤(2)中所述金属离子为Pd2+，所述络合物为乙二胺；
优选地，所述金属离子的络合物溶液中金属离子的浓度为0.02-0.1mol/L；优选地，所述金属离子的络合物溶液中络合物的浓度为0.15-1mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，步骤(3)中所述还原的方法为通过还原剂还原或在紫外光下通过催化剂催化还原；
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、氯化亚锡和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为氯化钾和/或甲酸钠。
6.根据权利要求1-5任一项所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，步骤(4)中所述沉积的方法为化学镀；
优选地，步骤(4)中沉积的金属为铜和/或镍。
7.根据权利要求1-6任一项所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，所述镀覆工艺还包括在进行步骤(1)前，对塑料件进行预处理；
优选地，所述预处理包括对所述塑料件的塑料基材表面进行脱脂除油处理，以及对所述塑料件上的金属进行脱脂除氧化物处理。
8.根据权利要求7所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，所述镀覆工艺还包括在所述预处理与步骤(1)之间，用有机溶剂对预处理后的塑料件进行溶胀；
优选地，所述有机溶剂为甲酸和/或乙醇；
优选地，所述有机溶剂中含有第二引发剂；
优选地，所述第二引发剂为光引发剂或热引发剂；
优选地，所述第二引发剂为二苯甲酮和/或米氏酮；
优选地，所述溶胀的时间为10-60min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，所述镀覆工艺还包括在进行步骤(2)前，对步骤(1)得到的塑料件进行清洗；
优选地，所述清洗的方法为通过纯水进行清洗；
优选地，所述纯水的温度为60-90℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的带有金属的塑料件的镀覆工艺，其特征在于，所述镀覆工艺包括如下步骤：
(1)对带有金属的塑料件的塑料基材进行脱脂除油处理，并对所述塑料件上的金属进行脱脂除氧化物处理；
(2)将步骤(1)得到的塑料件浸泡于包含第二引发剂的有机溶剂中进行溶胀，溶胀时间为10-60min，得到经溶胀的塑料件；
(3)在步骤(2)得到的塑料件的塑料基材表面接枝具有吸附络合金属离子的官能团且能与塑料基材发生反应的不饱和单体，并通过第一引发剂引发聚合反应，反应时间为5-10min，得到经接枝改性的塑料件；
(4)将步骤(3)得到的塑料件经60-90℃的纯水清洗后，浸泡于摩尔比为的Pd2+/乙二胺溶液中，得到塑料基材表面吸附有Pd2+的塑料件；
(5)将步骤(4)得到的塑料件的塑料基材表面吸附的Pd2+进行还原，得到塑料基材表面吸附粒径为5-20nm的钯纳米颗粒的塑料件；
(6)在步骤(5)得到的塑料件的塑料基材表面经化学镀沉积金属，得到具有金属镀层的塑料件。
CN202011085491.6A 2020-10-12 2020-10-12 一种带有金属的塑料件的镀覆工艺 Active CN112226748B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011085491.6A CN112226748B (zh) 2020-10-12 2020-10-12 一种带有金属的塑料件的镀覆工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011085491.6A CN112226748B (zh) 2020-10-12 2020-10-12 一种带有金属的塑料件的镀覆工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112226748A true CN112226748A (zh) 2021-01-15
CN112226748B CN112226748B (zh) 2023-04-18

Family

ID=74113306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011085491.6A Active CN112226748B (zh) 2020-10-12 2020-10-12 一种带有金属的塑料件的镀覆工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112226748B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340513A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-08 Bayer Ag Verfahren zum Metallisieren von Substratoberflächen
CN101509130A (zh) * 2009-03-12 2009-08-19 浙江大学 一种在pdms表面制备薄膜型金属微器件的方法
CN101654775A (zh) * 2008-08-21 2010-02-24 比亚迪股份有限公司 化学镀材料及其制备方法
CN102400115A (zh) * 2011-10-20 2012-04-04 复旦大学 一种微米级线宽的柔性铜电极图形的制备方法
CN103525154A (zh) * 2013-09-29 2014-01-22 哈尔滨工业大学 一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料及工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340513A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-08 Bayer Ag Verfahren zum Metallisieren von Substratoberflächen
CN101654775A (zh) * 2008-08-21 2010-02-24 比亚迪股份有限公司 化学镀材料及其制备方法
CN101509130A (zh) * 2009-03-12 2009-08-19 浙江大学 一种在pdms表面制备薄膜型金属微器件的方法
CN102400115A (zh) * 2011-10-20 2012-04-04 复旦大学 一种微米级线宽的柔性铜电极图形的制备方法
CN103525154A (zh) * 2013-09-29 2014-01-22 哈尔滨工业大学 一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料及工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN112226748B (zh) 2023-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109554916B (zh) 一种表面金属化芳纶纤维的制备方法
EP2825688B1 (en) Process for metallizing nonconductive plastic surfaces
CN109957144B (zh) 一种表面镀银导电填料的制备方法
CN108728835B (zh) 一种表面镀银材料的制备方法
CN107354752B (zh) 一种表面覆银f-12导电纤维及其制备方法
CN105603477B (zh) 一种abs塑料电镀铜前处理新工艺
EP2825689A1 (en) Process for metallizing nonconductive plastic surfaces
CN107313249A (zh) 一种聚酰亚胺/镍复合导电纤维及其制备方法
CN117904611A (zh) 无电解镀的前处理用组合物、无电解镀的前处理方法、无电解镀方法
CN107164951A (zh) 一种镀银导电芳纶纤维的制备方法
CN111501030B (zh) 化学镀前表面修饰体系及双重修饰聚合物基材表面的方法
CN112226748B (zh) 一种带有金属的塑料件的镀覆工艺
Wang et al. ELECTROLESS COPPER PLATING ON FRAXINUS MANDSHURICA VENEER USING GLYOXYLIC ACID AS REDUCING AGENT.
CN110029331B (zh) 一种用于非金属材料化学镀铜的敏化液及其敏化工艺
CN116607134A (zh) 一种pet铜箔、化学镀制备方法及其应用
CN101974741A (zh) 一种在聚四氟乙烯薄膜表面化学镀的方法
CN115537788A (zh) 一种化学镀活化剂及其制备方法与应用
CN111531168A (zh) 一种用于电磁屏蔽的银包铝材料的制备方法
CN114105494B (zh) 偶联剂复配离子镍无钯活化液及制备导电玄武岩纤维方法
CN111471203A (zh) 一种银-聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和应用
KR20130096613A (ko) 접착력 향상을 위한 폴리이미드 필름의 표면처리 방법 및 금속층을 갖는 폴리이미드 필름
CN112501596B (zh) 一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法
CN108315724A (zh) 一种尼龙镀铜膜及其制备方法
CN112482024A (zh) 一种镀铜碳织物电磁屏蔽材料的制备方法
CN114957768A (zh) 化学镀前表面修饰剂及聚苯硫醚基材表面功能化修饰方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: No. 118, Sanjiang Avenue, economic development zone, Mianyang, Sichuan 621000

Applicant after: Sichuan Huafeng Technology Co.,Ltd.

Address before: No. 118, Sanjiang Avenue, economic development zone, Mianyang, Sichuan 621000

Applicant before: SICHUAN HUAFENG ENTERPRISE GROUP Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant