CN112225936A - 一种多孔气凝胶及其制备方法、含多孔气凝胶的抗菌阻燃pp纤维 - Google Patents

一种多孔气凝胶及其制备方法、含多孔气凝胶的抗菌阻燃pp纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种多孔气凝胶及其制备方法、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，包括：S1、将含有NaOH和尿素的混合水溶液降温，将氧化石墨烯加到混合溶液中，得到的氧化石墨烯溶液，将羧甲基纤维素钠加入另一份含有NaOH和尿素的混合水溶液中，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合，得到混合物；S2、将混合物滴加到液体石蜡中，将环氧氯丙烷加入到体系中，室温下反应，反应完毕后用盐酸中和，移去上层的液体石蜡，下层的目标产物反复洗涤，冷冻干燥得到多孔气凝胶。本发明制备了含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，兼具抗菌和阻燃性能，产品机械性能优良，制备方法，工艺简单，成本低廉，有极好的推广价值。

Description

一种多孔气凝胶及其制备方法、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP 纤维
技术领域
本发明涉及PP材料技术领域，具体涉及一种多孔气凝胶及其制备方法、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维。
背景技术
聚丙烯是由丙烯聚合而成的一种热塑性树脂，按照甲基排列位置，分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，同时它还具有无毒、无味、密度小等有点，强度、刚度、硬度、耐热性均优于低压聚乙烯。因此聚丙烯逐渐取代后者在家用电器、塑料管材、高透材料等领域有了较多的应用。
随着社会的发展，人们对生命健康领域越发的关注，而聚丙烯被广泛运用于人们的日常生活，如水杯、餐盒、水管等，因此聚丙烯的抗菌改性成为了当今塑料改性的重点。
在消防和厂矿作业中，高温对消防人员及工作人员威胁巨大，极易造成致死致伤事故。在日常生活中，因纺织品易燃而造成小火源蔓延成灾而带来人身伤亡和财产损失的案例也不在少数。因此，针对工装和家用纺织品进行阻燃化处理，是特别重要而迫切的社会现实需求。同时，内衣、运动衫等服装上的细菌对人体特别是老年、孕产妇及婴幼儿的身心健康产生了巨大的威胁，因此对纤维提出了抗菌的要求。使用抗菌纤维制成的衣服，具有很好的抗菌性能，能够抵抗细菌在衣物上的附着，从而使人远离病菌的侵扰。
目前制备阻燃抗菌纤维多为在纤维原料中分别添加抗菌剂与阻燃剂，由于抗菌剂及阻燃剂与纤维原料差别较大，在纤维熔融成型过程中对纤维影响较大，此外现有技术对抗菌剂和阻燃剂的添加量要求较高，如添加量过大会使聚合物的粘度过低，给纤维的成型加工带来困难。
发明内容
本发明的目的在于提出一种多孔气凝胶及其制备方法、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，制备了含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，兼具抗菌和阻燃性能，产品机械性能优良，制备方法，工艺简单，成本低廉，有极好的推广价值。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种多孔气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含有NaOH和尿素的混合水溶液降温至5℃以下，将氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌后得到的氧化石墨烯溶液，将羧甲基纤维素钠加入另一份含有NaOH和尿素的混合水溶液中，机械搅拌，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1：(1-3)混合，得到混合物；
S2、将液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌，将混合物滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌；再将环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行，反应完毕后用盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的目标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶。
作为本发明的进一步改进，所述含有NaOH和5-10wt％尿素的混合水溶液中，NaOH的质量分数为3-5wt％，所述尿素的质量分数为5-10wt％；含有NaOH和尿素的混合水溶液与氧化石墨烯的体积质量比为(10-30)：1；所述含有NaOH和尿素的混合水溶液与羧甲基纤维素钠的体积质量比为(30-50)：1；所述液体石蜡、混合溶液和环氧氯丙烷的质量比为100：(10-30)：(5-12)。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的多孔气凝胶。
本发明进一步保护一种含上述多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备；
步骤二、含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶的制备；
步骤三、含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒的制备；
步骤四、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备。
作为本发明的进一步改进，步骤一具体包括：将乳酸链球菌素和四苯基(双酚-A)二磷酸酯按照质量比1：(1-3)混合均匀后加入四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为(1-3)：1。
作为本发明的进一步改进，步骤二具体包括：将抗菌剂和阻燃剂混合液、多孔气凝胶、偶联剂、表面活性剂依次加入到剪切分散器中，升温至50℃并保温，第一次剪切分散，然后加入占以上物质总质量的0.1-5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，得到含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶；
优选地，所述第一次剪切分散的剪切力为5250-6000ips，剪切时间为4-9min，所述升温的速率为3℃/min，所述第二次剪切分散的剪切力为2500-3000ips，剪切时间为5-10min；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550和硅烷偶联剂KH570的混合物，质量比为5:(1-3)，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10:(1-3)，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1:(2-4)。
作为本发明的进一步改进，步骤三具体包括：将干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入脂溶性溶剂、分散剂、抗氧化剂进行混合研磨，得到含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂；向PP切片中加入含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂，高温熔融，熔融保持10-15min，挤出造粒，得到含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒；
优选地，所述高温熔融温度为300-500℃，所述脂溶性溶剂选自苯、***、四氯化碳、石油醚中的一种或几种混合；所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵中的一种；所述抗氧化剂选自2，4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2，4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂基酯中的一种。
作为本发明的进一步改进，步骤四具体包括：将含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒通过熔融纺丝得到含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，所述熔融纺丝的工艺参数如下：纺丝温度270-295℃；侧吹风冷却风温28-30℃；侧吹风风速0.3-0.5m/s；卷绕纺丝速度3500-4000m/min；牵伸倍率3.0-4.0。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备：将乳酸链球菌素和四苯基(双酚-A)二磷酸酯按照质量比1：(1-3)混合均匀后加入四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为(1-3)：1；
步骤二、含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶的制备：将5-10重量份抗菌剂和阻燃剂混合液、7-12重量份多孔气凝胶、1-2重量份偶联剂、0.5-1.5重量份表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为5250-6000ips，剪切时间为4-9min，然后加入占以上物质总质量的0.1-5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为2500-3000ips，剪切时间为5-10min，得到含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶；
步骤三、含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒的制备：将5-15重量份干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入20-40重量份脂溶性溶剂、1-3重量份分散剂、0.5-2.5重量份抗氧化剂进行混合研磨，得到含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂；向100重量份PP切片中加入5-10重量份含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂，350-400℃高温熔融，熔融保持10-15min，挤出造粒，得到含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒；
步骤四、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备：将含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒通过熔融纺丝得到含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，所述熔融纺丝的工艺参数如下：纺丝温度270-295℃；侧吹风冷却风温28-30℃；侧吹风风速0.3-0.5m/s；卷绕纺丝速度3500-4000m/min；牵伸倍率3.0-4.0。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维。
本发明具有如下有益效果：羧甲基纤维素钠是一种常见的纤维素衍生物，由于其高溶解度、生物相容性和生物可降解而得到广泛的应用，本发明采用羧甲基纤维素钠和氧化石墨烯进行混合共沉淀得到一种纤维素基的气凝胶，得到的气凝胶孔径均匀、尺寸规则，孔隙率大、比表面积大，抗菌剂的负载量大；
本发明巧妙的利用了多孔气凝胶制备含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶，使得该母粒具有很好的抗菌抑菌性、阻燃性等功能，使含抗菌剂的多孔气凝胶均匀分散于切片中，从而使得制得的母粒进一步制备为纤维具有良好的功能；
乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，可抑制大多数***的生长和繁殖，并对芽孢杆菌的孢子有强烈的抑制作用，尤其对产生孢子的***有特效，其抗菌机理是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡，四苯基(双酚-A)二磷酸酯是一种高效有机磷酸酯类的阻燃剂，将抗菌剂和阻燃剂复合负载于多孔气凝胶上，由于多孔气凝胶的比表面积较大，可以负载大量的抗菌剂和阻燃剂，从而有助于提高抗菌PP纤维的抗菌性能和阻燃性能，同时还能协同提高纤维的力学性能，还具有很好的协同增效的作用。
本发明制备了含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，兼具抗菌和阻燃性能，产品机械性能优良，制备方法，工艺简单，成本低廉，有极好的推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的多孔气凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1多孔气凝胶的制备
S1.将10g含有3wt％NaOH和5wt％尿素的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1g氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1g羧甲基纤维素钠加入另一份30g含有3wt％NaOH和5wt％尿素的混合水溶液中，机械搅拌1h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1：1混合，得到混合溶液；
S2.将100g液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌10min，将10g混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌10min；再将5g环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行1h，反应完毕后用5％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶，其SEM图如附图1所示，由图可知，其粒径在200-300nm之间。
实施例2多孔气凝胶的制备
S1.将30g含有5wt％NaOH和10wt％尿素的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1g氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1g羧甲基纤维素钠加入另一份50g含有5wt％NaOH和10wt％尿素的混合水溶液中，机械搅拌2h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1：3混合，得到混合溶液；
S2.将100g液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌20min，将30g混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌30min；再将12g环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行3h，反应完毕后用12％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶。
实施例3
S1.将20g含有4wt％NaOH和7wt％尿素的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1g氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1g羧甲基纤维素钠加入另一份40g含有4wt％NaOH和7wt％尿素的混合水溶液中，机械搅拌1.5h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1：2混合，得到混合溶液；
S2.将100g液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌15min，将20g混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌20min；再将10g环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行2h，反应完毕后用10％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶。
对比例1
与实施例3相比，混合水溶液中仅含有NaOH，其他条件均不改变。
S1.将20g含有11wt％NaOH的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1g氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1g羧甲基纤维素钠加入另一份40g含有11wt％NaOH的混合水溶液中，机械搅拌1.5h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1：2混合，得到混合溶液；
S2.将100g液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌15min，将20g混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌20min；再将10g环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行2h，反应完毕后用10％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶。
对比例2
与实施例3相比，混合水溶液中仅含有尿素，其他条件均不改变。
S1.将20g含有11wt％尿素的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1g氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1g羧甲基纤维素钠加入另一份40g含有11wt％尿素的混合水溶液中，机械搅拌1.5h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1：2混合，得到混合溶液；
S2.将100g液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌15min，将20g混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌20min；再将10g环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行2h，反应完毕后用10％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶。
实施例4多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备
包括以下步骤：
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备：将1g乳酸链球菌素和3g四苯基(双酚-A)二磷酸酯混合均匀后加入20mL四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为1：1；
步骤二、含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶的制备：将5g抗菌剂和阻燃剂混合液、7g实施例1制得的多孔气凝胶、1g偶联剂、0.5g表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为5250ips，剪切时间为4min，然后加入占以上物质总质量的0.1wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为2500ips，剪切时间为5min，得到含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550和硅烷偶联剂KH570的混合物，质量比为5:1，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10:1，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1:2。
步骤三、含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒的制备：将5g干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入20g石油醚、1g聚丙烯酸铵、0.5g2，4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚进行混合研磨，得到含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂；向100gPP切片中加入5g含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂，350℃高温熔融，熔融保持10min，挤出造粒，得到含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒；
步骤四、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备：将含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒通过熔融纺丝得到含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，所述熔融纺丝的工艺参数如下：纺丝温度270℃；侧吹风冷却风温28℃；侧吹风风速0.3m/s；卷绕纺丝速度3500m/min；牵伸倍率3.0。
实施例5多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备
包括以下步骤：
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备：将1g乳酸链球菌素和3g四苯基(双酚-A)二磷酸酯混合均匀后加入20mL四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为3：1；
步骤二、含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶的制备：将10g抗菌剂和阻燃剂混合液、12g实施例2制得的多孔气凝胶、2g偶联剂、1.5g表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为6000ips，剪切时间为9min，然后加入占以上物质总质量的5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为3000ips，剪切时间为10min，得到含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550和硅烷偶联剂KH570的混合物，质量比为5:3，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10:3，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1:4。
步骤三、含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒的制备：将15g干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入40g四氯化碳、3g聚丙烯酸铵、2.5g硫代二丙酸二月桂酯进行混合研磨，得到含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂；向100g PP切片中加入10g含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂，400℃高温熔融，熔融保持15min，挤出造粒，得到含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒；
步骤四、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备：将含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒通过熔融纺丝得到含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，所述熔融纺丝的工艺参数如下：纺丝温度295℃；侧吹风冷却风温30℃；侧吹风风速0.5m/s；卷绕纺丝速度4000m/min；牵伸倍率4.0。
实施例6多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备
包括以下步骤：
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备：将1g乳酸链球菌素和2g四苯基(双酚-A)二磷酸酯混合均匀后加入20mL四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为2：1；
步骤二、含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶的制备：将7g抗菌剂和阻燃剂混合液、10g实施例3制得的多孔气凝胶、1.5g偶联剂、1g表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为5700ips，剪切时间为6min，然后加入占以上物质总质量的2.5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为2700ips，剪切时间为7min，得到含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550和硅烷偶联剂KH570的混合物，质量比为5:2，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10:2，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1:3。
步骤三、含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒的制备：将10g干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入30g***、2g聚丙烯酸钠、1.5g 2，4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚进行混合研磨，得到含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂；向100g PP切片中加入7g含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂，370℃高温熔融，熔融保持12min，挤出造粒，得到含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒；
步骤四、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备：将含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒通过熔融纺丝得到含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，所述熔融纺丝的工艺参数如下：纺丝温度285℃；侧吹风冷却风温29℃；侧吹风风速0.4m/s；卷绕纺丝速度3700m/min；牵伸倍率3.5。
对比例3
与实施例6相比，多孔气凝胶由对比例1制得，其他条件均不改变。
对比例4
与实施例6相比，多孔气凝胶由对比例2制得，其他条件均不改变。
对比例5
与实施例6相比，未添加乳酸链球菌素，其他条件均不改变
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备：将3g四苯基(双酚-A)二磷酸酯混合均匀后加入20mL四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为2：1。
对比例6
与实施例6相比，未添加四苯基(双酚-A)二磷酸酯，其他条件均不改变。
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备：将3g乳酸链球菌素混合均匀后加入20mL四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为2：1。
测试例1
用激光粒度仪和紫外分光光度计对所得到的实施例1-3和对比例1-2制得的多孔气凝胶进行测试表征，发现本实施例多孔气凝胶的粒径和粒径分布，如表1所示：
将实施例，并与现有技术进行对照，得出如下数据：
表1
组别 粒径(nm) 粒径分布指数
实施例1 245.2±0.10 0.425
实施例2 247.1±0.14 0.442
实施例3 246.5±0.12 0.417
对比例1 221.4±2.12 0.728
对比例2 274.3±1.25 0.782
由上表可知，采用本发明方法制得的多孔气凝胶具有粒径分布均匀，载药量高等特点。
测试例2
用紫外分光光度计对所得到的实施例4-6和对比例3-4制得的多孔气凝胶进行测试表征，发现本实施例多孔气凝胶的载药量如表2所示。
表2
组别 载药量(％)
实施例4 89
实施例5 92
实施例6 95
对比例3 72
对比例4 70
测试例3
测试指标为极限氧指数％，根据实验标准GB/T2406.2-2009对样品进行测试。试样形状为Ⅰ，长度100mm，宽度10mm，厚度4mm；点燃方法A，每组至少15根试样。结果见表3。
表3
组别 极限氧指数(％)
实施例4 52
实施例5 54
实施例6 57
对比例3 22
对比例4 24
对比例5 2
对比例6 19
测试例3抗菌性测试
对实施例4-6和对比例3-6制得的纤维进行抗菌性能进行测试，参照GB/T21510-2008检测，试验方法采用贴膜法，大肠杆菌ATYCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 6538。参考GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》进行。检测用菌：白色念珠菌ATCC 10231(Candida albicans)。
结果见表4。
表4
Figure BDA0002708790420000151
测试例4力学性能测试
将本发明实施例4-6和对比例3-6制得的多孔二氧化硅微球缓释抗菌PET纤维进行力学性能测试，结果见表5。
表5
Figure BDA0002708790420000161
由上表可知，本发明制得的多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维具有良好的力学性能。
对比例3和对比例4与实施例6相比，分别采用对比例1或对比例2制得的多孔气凝胶，其阻燃性、抗菌性能、力学性能显著下降，可见，混合溶液中单独添加NaOH或尿素不利于形成较好的多孔气凝胶，对抗菌剂和阻燃剂的负载量下降，从而使得抗菌性、阻燃性显著下降，且由于对比例1或对比例2制得的气凝胶不太规则，使得其与PP切片的相容性下降，从而力学性能显著下降。
对比例5和对比例6与实施例6相比，仅仅添加了乳酸链球菌素或四苯基(双酚-A)二磷酸酯，对比例5的阻燃性显著下降，对比例6的抗菌性显著下降，且乳酸链球菌素和四苯基(双酚-A)二磷酸酯对材料的抗菌性和阻燃性有协同增效的作用，乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，可抑制大多数***的生长和繁殖，并对芽孢杆菌的孢子有强烈的抑制作用，尤其对产生孢子的***有特效，其抗菌机理是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡，四苯基(双酚-A)二磷酸酯是一种高效有机磷酸酯类的阻燃剂，将抗菌剂和阻燃剂复合负载于多孔气凝胶上，由于多孔气凝胶的比表面积较大，可以负载大量的抗菌剂和阻燃剂，从而有助于提高抗菌PP纤维的抗菌性能和阻燃性能，同时还能协同提高纤维的力学性能，还具有很好的协同增效的作用。
与现有技术相比，羧甲基纤维素钠是一种常见的纤维素衍生物，由于其高溶解度、生物相容性和生物可降解而得到广泛的应用，本发明采用羧甲基纤维素钠和氧化石墨烯进行混合共沉淀得到一种纤维素基的气凝胶，得到的气凝胶孔径均匀、尺寸规则，孔隙率大、比表面积大，抗菌剂的负载量大；
本发明巧妙的利用了多孔气凝胶制备含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶，使得该母粒具有很好的抗菌抑菌性、阻燃性等功能，使含抗菌剂的多孔气凝胶均匀分散于切片中，从而使得制得的母粒进一步制备为纤维具有良好的功能；
乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，可抑制大多数***的生长和繁殖，并对芽孢杆菌的孢子有强烈的抑制作用，尤其对产生孢子的***有特效，其抗菌机理是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡，四苯基(双酚-A)二磷酸酯是一种高效有机磷酸酯类的阻燃剂，将抗菌剂和阻燃剂复合负载于多孔气凝胶上，由于多孔气凝胶的比表面积较大，可以负载大量的抗菌剂和阻燃剂，从而有助于提高抗菌PP纤维的抗菌性能和阻燃性能，同时还能协同提高纤维的力学性能，还具有很好的协同增效的作用。
本发明制备了含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，兼具抗菌和阻燃性能，产品机械性能优良，制备方法，工艺简单，成本低廉，有极好的推广价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含有NaOH和尿素的混合水溶液降温至5℃以下，将氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌后得到的氧化石墨烯溶液，将羧甲基纤维素钠加入另一份含有NaOH和尿素的混合水溶液中，机械搅拌，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1：(1-3)混合，得到混合物；
S2、将液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌，将混合物滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌；再将环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行，反应完毕后用盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的目标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有NaOH和5-10wt％尿素的混合水溶液中，NaOH的质量分数为3-5wt％，所述尿素的质量分数为5-10wt％；含有NaOH和尿素的混合水溶液与氧化石墨烯的体积质量比为(10-30)：1；所述含有NaOH和尿素的混合水溶液与羧甲基纤维素钠的体积质量比为(30-50)：1；所述液体石蜡、混合溶液和环氧氯丙烷的质量比为100：(10-30)：(5-12)。
3.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的多孔气凝胶。
4.一种含权利要求3所述多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备；
步骤二、含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶的制备；
步骤三、含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒的制备；
步骤四、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤一具体包括：将乳酸链球菌素和四苯基(双酚-A)二磷酸酯按照质量比1：(1-3)混合均匀后加入四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为(1-3)：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤二具体包括：将抗菌剂和阻燃剂混合液、多孔气凝胶、偶联剂、表面活性剂依次加入到剪切分散器中，升温至50℃并保温，第一次剪切分散，然后加入占以上物质总质量的0.1-5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，得到含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶；
优选地，所述第一次剪切分散的剪切力为5250-6000ips，剪切时间为4-9min，所述升温的速率为3℃/min，所述第二次剪切分散的剪切力为2500-3000ips，剪切时间为5-10min；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550和硅烷偶联剂KH570的混合物，质量比为5:(1-3)，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10:(1-3)，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1:(2-4)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤三具体包括：将干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入脂溶性溶剂、分散剂、抗氧化剂进行混合研磨，得到含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂；向PP切片中加入含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂，高温熔融，熔融保持10-15min，挤出造粒，得到含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒；
优选地，所述高温熔融温度为300-500℃，所述脂溶性溶剂选自苯、***、四氯化碳、石油醚中的一种或几种混合；所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵中的一种；所述抗氧化剂选自2，4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2，4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂基酯中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤四具体包括：将含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒通过熔融纺丝得到含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，所述熔融纺丝的工艺参数如下：纺丝温度270-295℃；侧吹风冷却风温28-30℃；侧吹风风速0.3-0.5m/s；卷绕纺丝速度3500-4000m/min；牵伸倍率3.0-4.0。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、抗菌剂和阻燃剂的混合液制备：将乳酸链球菌素和四苯基(双酚-A)二磷酸酯按照质量比1：(1-3)混合均匀后加入四氢呋喃和水的混合液中，搅拌至充分溶解，得到抗菌剂和阻燃剂的混合液；所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水的体积比为(1-3)：1；
步骤二、含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶的制备：将5-10重量份抗菌剂和阻燃剂混合液、7-12重量份多孔气凝胶、1-2重量份偶联剂、0.5-1.5重量份表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为5250-6000ips，剪切时间为4-9min，然后加入占以上物质总质量的0.1-5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为2500-3000ips，剪切时间为5-10min，得到含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶；
步骤三、含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒的制备：将5-15重量份干燥的含抗菌剂和阻燃剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入20-40重量份脂溶性溶剂、1-3重量份分散剂、0.5-2.5重量份抗氧化剂进行混合研磨，得到含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂；向100重量份PP切片中加入5-10重量份含抗菌剂和阻燃剂的复合改性剂，350-400℃高温熔融，熔融保持10-15min，挤出造粒，得到含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒；
步骤四、含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维的制备：将含抗菌剂和阻燃剂缓释多孔气凝胶PP母粒通过熔融纺丝得到含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维，所述熔融纺丝的工艺参数如下：纺丝温度270-295℃；侧吹风冷却风温28-30℃；侧吹风风速0.3-0.5m/s；卷绕纺丝速度3500-4000m/min；牵伸倍率3.0-4.0。
10.一种如权利要求4-9任一项权利要求所述的制备方法制得的含多孔气凝胶的抗菌阻燃PP纤维。
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