CN112225847A - 一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，具体涉及水性聚氨酯改性领域，包括以下步骤：S1：选取聚酯多元醇4～10份、二异氰酸酯5～13份、丙烯酸酯单体16～28份、扩链剂2～6份、引发剂0.4～1.2份、中和剂0.5～1份和去离子水45～90份；S2：将聚酯多元醇加入反应釜中，在80～90℃下真空搅拌溶解2h，绝对压力小于100Pa，随后解除真空，边搅拌边向反应釜中滴加二异氰酸酯，抽真空搅拌除水1h以上，直到含水量不超过500ppm。本发明利用水性聚氨酯以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃无毒不污染环境，易运输保存，使用方便且软硬度可调，耐低温耐磨型好以及粘附性强，同时利用丙烯酸乳液具有较好的耐水性耐候性，从而形成互补。

Description

一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯改性技术领域，更具体地说，本发明涉及一种丙烯酸酯 改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
传统涂料在制造过程和施工应用过程中均有大量的有毒有害废气、废水的排放，对环境造成污染，特别是溶剂型涂料，施工过程中有以上的挥发性有机化合物 排放到大气中，成为大气污染的主要源头，对人类健康造成极大的威胁。低VOC 甚至零VOC无毒、无污染的新材料得到认可和发展。水性涂料、粉末涂料、高固 体份涂料以及辐射固化涂料是今后涂料发展的四大方向。其中，水性涂料是未 来涂料的主力军，目前占世界涂料总量的10％左右，发展潜力很大。
水性聚氨酯以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃无毒不污染环境，易运输保 存，使用方便且软硬度可调，耐低温耐磨型好以及粘附性强，但它存在耐水性 差耐高温性能不佳、固含量低等缺点。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种丙烯酸酯改性水 性聚氨酯的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种丙烯酸酯改性水性聚氨 酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：选取聚酯多元醇4～10份、二异氰酸酯5～13份、丙烯酸酯单体16～ 28份、扩链剂2～6份、引发剂0.4～1.2份、中和剂0.5～1份和去离子水45～ 90份；
S2：将聚酯多元醇加入反应釜中，在80～90℃下真空搅拌溶解2h，绝对 压力小于100Pa，随后解除真空，边搅拌边向反应釜中滴加二异氰酸酯，其中二 异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为2～4:1，在120～130℃的氮气条件下，并 抽真空搅拌除水1h以上，直到含水量不超过500ppm，得到聚氨酯预聚体I；
S3：向S2中得到的聚氨酯预聚体I中加入扩链剂和丙烯酸酯单体，继续反 应2～3h；并检测NCO达到理论值后，降温到室温，反应结束后得到含亲水基团 的聚氨酯预聚体II；
S4：把S3得到的聚氨酯预聚物II降温到20～40℃以下，向反应容器中 加入引发剂和中和剂，搅拌10～30min，至反应体系pH＝7.5～9.5；同时边搅 拌边滴加去离子水进行乳化，搅拌时间控制在0.5～1h，得到聚氨酯丙烯酸齐聚 物乳液；
S5：将引发剂溶解在去离子水中，然后将其加入到S3得到的乳液中，升温 到70～90℃，并在N2保护下反应2～4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨 酯材料。
进一步的，所述聚酯多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基 丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇等)与二元酸(苯二甲酸、己二酸、卤代苯二甲 酸等)或酸酐(苯二甲酸酐等)聚合而成的聚酯多元醇。
进一步的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环戊二异氰酸酯或氢化苯基 甲烷二异氰酸酯中的一种。
进一步的，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、 丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种 或多种。
进一步的，所述扩链剂为双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,3- 丙二醇、二甘醇、乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三 羟甲基丁烷、甘油和季戊四醇中的一种或几种。
进一步的，所述中和剂为二乙胺、三乙胺和氨水中的一种。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫 酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
本发明的技术效果和优点：
本发明获得的丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料利用水性聚氨酯以水为分散 介质，不含有机溶剂，不燃无毒不污染环境，易运输保存，使用方便且软硬度 可调，耐低温耐磨型好以及粘附性强，同时利用丙烯酸乳液具有较好的耐水性 耐候性，从而形成互补。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下 步骤：
S1：选取聚酯多元醇4～10份、二异氰酸酯5～13份、丙烯酸酯单体16～ 28份、扩链剂2～6份、引发剂0.4～1.2份、中和剂0.5～1份和去离子水45～ 90份；
S2：将聚酯多元醇加入反应釜中，在80～90℃下真空搅拌溶解2h，绝对 压力小于100Pa，随后解除真空，边搅拌边向反应釜中滴加二异氰酸酯，其中二 异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为2～4:1，在120～130℃的氮气条件下，并 抽真空搅拌除水1h以上，直到含水量不超过500ppm，得到聚氨酯预聚体I；
S3：向S2中得到的聚氨酯预聚体I中加入扩链剂和丙烯酸酯单体，继续反 应2～3h；并检测NCO达到理论值后，降温到室温，反应结束后得到含亲水基团 的聚氨酯预聚体II；
S4：把S3得到的聚氨酯预聚物II降温到20～40℃以下，向反应容器中 加入引发剂和中和剂，搅拌10～30min，至反应体系pH＝7.5～9.5；同时边搅 拌边滴加去离子水进行乳化，搅拌时间控制在0.5～1h，得到聚氨酯丙烯酸齐聚 物乳液；
S5：将引发剂溶解在去离子水中，然后将其加入到S3得到的乳液中，升温 到70～90℃，并在N2保护下反应2～4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨 酯材料。
其中，聚酯多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季 戊四醇、1,4-丁二醇等)与二元酸(苯二甲酸、己二酸、卤代苯二甲酸等)或 酸酐(苯二甲酸酐等)聚合而成的聚酯多元醇。
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环戊二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异 氰酸酯中的一种。
其中，丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙 烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
其中，扩链剂为双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、 二甘醇、乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁 烷、甘油和季戊四醇中的一种或几种。
其中，中和剂为二乙胺、三乙胺和氨水中的一种。
其中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾和过 硫酸钠中的一种或几种。
实施例一
一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：选取乙二醇与二元酸聚合而成的聚酯多元醇5份、甲苯二异氰酸酯8 份、丙烯酸羟乙酯24份、双羟甲基丙酸4份、偶氮二异丁腈0.8份、二乙胺0.8 份和去离子水65份；
S2：将乙二醇与二元酸聚合而成的聚酯多元醇加入反应釜中，在80～90℃ 下真空搅拌溶解2h，绝对压力小于100Pa，随后解除真空，边搅拌边向反应釜 中滴加甲苯二异氰酸酯，其中甲苯二异氰酸酯与乙二醇与二元酸聚合而成的聚 酯多元醇的摩尔比为2～4:1，在120～130℃的氮气条件下，并抽真空搅拌除 水1h以上，直到含水量不超过500ppm，得到聚氨酯预聚体I；
S3：向S2中得到的聚氨酯预聚体I中加入双羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯， 继续反应2～3h；并检测NCO达到理论值后，降温到室温，反应结束后得到含亲 水基团的聚氨酯预聚体II；
S4：把S3得到的聚氨酯预聚物II降温到20～40℃以下，向反应容器中 加入偶氮二异丁腈和二乙胺，搅拌10～30min，至反应体系pH＝7.5～9.5；同 时边搅拌边滴加去离子水进行乳化，搅拌时间控制在0.5～1h，得到聚氨酯丙烯 酸齐聚物乳液；
S5：将偶氮二异丁腈溶解在去离子水中，然后将其加入到S3得到的乳液中， 升温到70～90℃，并在N2保护下反应2～4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性 聚氨酯材料。
实施例二
一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：选取丙二醇与二元酸聚合而成的聚酯多元醇5份、甲苯二苯基甲烷二 异氰酸酯8份、甲基丙烯酸羟乙酯24份、双羟甲基丙酸4份、偶氮二异丁腈0.8 份、二乙胺0.8份和去离子水65份；
S2：将丙二醇与二元酸聚合而成的聚酯多元醇加入反应釜中，在80～90℃ 下真空搅拌溶解2h，绝对压力小于100Pa，随后解除真空，边搅拌边向反应釜 中滴加甲苯二苯基甲烷二异氰酸酯，其中甲苯二苯基甲烷二异氰酸酯与丙二醇 与二元酸聚合而成的聚酯多元醇的摩尔比为2～4:1，在120～130℃的氮气条 件下，并抽真空搅拌除水1h以上，直到含水量不超过500ppm，得到聚氨酯预聚 体I；
S3：向S2中得到的聚氨酯预聚体I中加入双羟甲基丙酸和甲基丙烯酸羟乙 酯，继续反应2～3h；并检测NCO达到理论值后，降温到室温，反应结束后得到 含亲水基团的聚氨酯预聚体II；
S4：把S3得到的聚氨酯预聚物II降温到20～40℃以下，向反应容器中 加入偶氮二异丁腈和二乙胺，搅拌10～30min，至反应体系pH＝7.5～9.5；同 时边搅拌边滴加去离子水进行乳化，搅拌时间控制在0.5～1h，得到聚氨酯丙烯 酸齐聚物乳液；
S5：将偶氮二异丁腈溶解在去离子水中，然后将其加入到S3得到的乳液中， 升温到70～90℃，并在N2保护下反应2～4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性 聚氨酯材料。
实施例三
一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：选取乙二醇与苯二甲酸聚合而成的聚酯多元醇5份、甲苯二苯基甲烷 二异氰酸酯8份、甲基丙烯酸甲酯24份、双羟甲基丙酸4份、偶氮二异丁腈0.8 份、二乙胺0.8份和去离子水65份；
S2：将乙二醇与苯二甲酸聚合而成的聚酯多元醇加入反应釜中，在80～90℃ 下真空搅拌溶解2h，绝对压力小于100Pa，随后解除真空，边搅拌边向反应釜 中滴加甲苯二苯基甲烷二异氰酸酯，其中甲苯二苯基甲烷二异氰酸酯与乙二醇 与苯二甲酸聚合而成的聚酯多元醇的摩尔比为2～4:1，在120～130℃的氮气 条件下，并抽真空搅拌除水1h以上，直到含水量不超过500ppm，得到聚氨酯预 聚体I；
S3：向S2中得到的聚氨酯预聚体I中加入双羟甲基丙酸和甲基丙烯酸甲酯， 继续反应2～3h；并检测NCO达到理论值后，降温到室温，反应结束后得到含亲 水基团的聚氨酯预聚体II；
S4：把S3得到的聚氨酯预聚物II降温到20～40℃以下，向反应容器中 加入偶氮二异丁腈和二乙胺，搅拌10～30min，至反应体系pH＝7.5～9.5；同 时边搅拌边滴加去离子水进行乳化，搅拌时间控制在0.5～1h，得到聚氨酯丙烯 酸齐聚物乳液；
S5：将偶氮二异丁腈溶解在去离子水中，然后将其加入到S3得到的乳液中， 升温到70～90℃，并在N2保护下反应2～4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性 聚氨酯材料。
实施例四
一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：选取三羟甲基丙烷与二元酸聚合而成的聚酯多元醇5份、甲苯二苯基 甲烷二异氰酸酯8份、甲基丙烯酸甲酯24份、乙二醇4份、过硫酸铵0.8份、 三乙胺0.8份和去离子水65份；
S2：将三羟甲基丙烷与二元酸聚合而成的聚酯多元醇加入反应釜中，在80～ 90℃下真空搅拌溶解2h，绝对压力小于100Pa，随后解除真空，边搅拌边向反 应釜中滴加甲苯二苯基甲烷二异氰酸酯，其中甲苯二苯基甲烷二异氰酸酯与三 羟甲基丙烷与二元酸聚合而成的聚酯多元醇的摩尔比为2～4:1，在120～130℃ 的氮气条件下，并抽真空搅拌除水1h以上，直到含水量不超过500ppm，得到 聚氨酯预聚体I；
S3：向S2中得到的聚氨酯预聚体I中加入乙二醇和甲基丙烯酸甲酯，继续 反应2～3h；并检测NCO达到理论值后，降温到室温，反应结束后得到含亲水基 团的聚氨酯预聚体II；
S4：把S3得到的聚氨酯预聚物II降温到20～40℃以下，向反应容器中 加入过硫酸铵和三乙胺，搅拌10～30min，至反应体系pH＝7.5～9.5；同时边 搅拌边滴加去离子水进行乳化，搅拌时间控制在0.5～1h，得到聚氨酯丙烯酸齐 聚物乳液；
S5：将过硫酸铵溶解在去离子水中，然后将其加入到S3得到的乳液中，升 温到70～90℃，并在N2保护下反应2～4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚 氨酯材料。
综上所述，本发明获得的丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料利用水性聚氨酯 以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃无毒不污染环境，易运输保存，使用方 便且软硬度可调，耐低温耐磨型好以及粘附性强，同时利用丙烯酸乳液具有较 好的耐水性耐候性，形成互补。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。

Claims (7)

1.一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：选取聚酯多元醇4～10份、二异氰酸酯5～13份、丙烯酸酯单体16～28份、扩链剂2～6份、引发剂0.4～1.2份、中和剂0.5～1份和去离子水45～90份；
S2：将聚酯多元醇加入反应釜中，在80～90℃下真空搅拌溶解2h，绝对压力小于100Pa，随后解除真空，边搅拌边向反应釜中滴加二异氰酸酯，其中二异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为2～4:1，在120～130℃的氮气条件下，并抽真空搅拌除水1h以上，直到含水量不超过500ppm，得到聚氨酯预聚体I；
S3：向S2中得到的聚氨酯预聚体I中加入扩链剂和丙烯酸酯单体，继续反应2～3h；并检测NCO达到理论值后，降温到室温，反应结束后得到含亲水基团的聚氨酯预聚体II；
S4：把S3得到的聚氨酯预聚物II降温到20～40℃以下，向反应容器中加入引发剂和中和剂，搅拌10～30min，至反应体系pH＝7.5～9.5；同时边搅拌边滴加去离子水进行乳化，搅拌时间控制在0.5～1h，得到聚氨酯丙烯酸齐聚物乳液；
S5：将引发剂溶解在去离子水中，然后将其加入到S3得到的乳液中，升温到70～90℃，并在N2保护下反应2～4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇等)与二元酸(苯二甲酸、己二酸、卤代苯二甲酸等)或酸酐(苯二甲酸酐等)聚合而成的聚酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环戊二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油和季戊四醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述中和剂为二乙胺、三乙胺和氨水中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
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