CN112225836B - 一种金属离子转移载体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属离子转移载体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属离子转移载体及其制备方法和应用，涉及金属离子应用领域。金属离子转移载体为混合溶液，混合溶液包括基材和金属离子，基材与金属离子通过配位作用结合，基材为含有羧基的水溶性化合物，混合溶液中基材与金属离子的摩尔比为30‑200:5‑30。通过调节基材(含有羧基的水溶性化合物)与金属离子的用量比例，使得水溶性化合物的部分羧基与金属离子通过配位作用结合，水溶性化合物的另一部分羧基以游离的形式存在于溶液中从而保持金属离子转移载体在较宽的pH范围内的水溶性。因此，本发明提供的金属离子转移载体不会发生中性或碱性条件下金属离子的沉淀或分布不均匀的现象。

Description

一种金属离子转移载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属离子应用领域，具体而言，涉及一种金属离子转移载体及其制备方法和应用。
背景技术
高分子成膜材料是一种通过涂布、喷涂等方式于物品表面形成一层具有一定黏合强度和机械强度的薄膜以保护物品或赋予物品表面多功能的复合材料，通常由成膜剂、着色剂、助剂和介质等组成。因此，高分子成膜材料在制造业中具有广泛的应用，如皮革涂饰材料，家具涂饰材料，橡胶涂饰材料等。
由于大部分单一成分的高分子成膜材料表现出较差的机械性能或单一功能，故在实际应用中通常将多种高分子成膜材料结合使用。
常用的改善高分子成膜材料机械性能、耐腐蚀、抗菌性能等的方法是掺入纳米材料改性成膜材料基体。大量报告表明，将纳米粒子(例如SiO2，ZnO，TiO2，Ag等形式的纳米粒子)掺入成膜材料基体中可以提高成膜的一种或多种性能。而纳米粒子在成膜材料基体中存在分散难度大的问题。
利用金属离子与含配位基团的化合物(如含有羧基、氨基、酚羟基等基团的物质)的配位结合能力，金属离子被广泛用作许多材料结构中的交联剂以改善材料的机械性、阻燃性、抗菌性等性能。由于金属离子的耐碱性差，目前通常采用的方式是在pH为2-5的环境下，在材料中添加金属离子。但是该方法pH局限性较大，不适用于中性或碱性的材料。
目前，高分子成膜材料(例如水性涂饰材料)一般pH为6-9，而大多数金属离子在此pH下会发生沉淀，很难在材料中均匀分布。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属离子转移载体及其制备方法和应用以解决上述技术问题。
本发明是这样实现的：
一种金属离子转移载体，金属离子转移载体为混合溶液，混合溶液包括基材和金属离子，基材与金属离子通过配位作用结合，基材为含有羧基的水溶性化合物，混合溶液中基材与金属离子的摩尔比为30-200:5-30。
发明人创造性的提供了一种金属离子转移载体，该金属离子转移载体通过调节基材(含有羧基的水溶性化合物)与金属离子的用量比例，使得水溶性化合物的部分羧基与金属离子通过配位作用结合，水溶性化合物的另一部分羧基以游离的形式存在于溶液中从而保持金属离子转移载体在较宽的pH范围内的水溶性。上述金属离子转移载体可以直接用于高分子成膜材料的金属离子添加，由于上述金属离子转移载体具有游离的羧基，可以满足较宽pH范围的水溶性，因此，提供上述金属离子转移载体不会发生中性或碱性条件下金属离子的沉淀或分布不均匀的现象。
经发明人大量的实验验证，若将金属离子直接加入高分子成膜材料(聚丙烯酸酯乳液)中，会导致其中引入的金属离子迅速发生沉淀、无法均匀分布。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述金属离子转移载体的pH为2-11。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述金属离子转移载体的pH为6-9。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述金属离子转移载体的pH为7-8。
本发明提供的金属离子转移载体可以应用于较宽的pH范围的高分子成膜材料。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述含有羧基的水溶性化合物包括聚丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、柠檬酸、酒石酸或羧甲基纤维素及羧甲基纤维素盐中的任一种或多种。
优选地，聚丙烯酸的重均分子量为1000-125000g/mol。
上述柠檬酸为无水柠檬酸，优选地，上述羧甲基纤维素(CMC)也可以是羧甲基纤维素钠。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述金属离子为二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子或四价以上的高价金属离子；
优选地，二价金属离子选自Zn2+、Cu2+、Co2+或Ni2+；
三价金属离子选自Al3+、Fe3+或Cr3+；
四价金属离子选自Sn4+、Ge4+、Ti4+、Zr4+。
高价金属离子可以是Mn离子等。
一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下步骤：
将基材与金属离子按照摩尔比30-200:5-30混合。
本发明提供的制备方法简单、制备成本低，可实现工业化生产与应用。
在上述摩尔比下，可以保证基材有足量的羧基与所有的金属离子配位，同时基材还有剩余部分羧基保持水溶性。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述制备方法还包括：调节基材与金属离子混合后的金属离子转移载体的pH为2-11，且保持金属离子转移载体为澄清状态。优选地，pH为6-9；优选地，pH为7-8。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述制备方法还包括：调节pH后进行金属离子转移载体的浓缩；
优选地，浓缩后的金属离子浓度为50-200mmol/L。
一种金属离子转移载体或由上述制备方法制得的金属离子转移载体在高分子成膜材料中的应用。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述高分子成膜材料为水性涂饰剂。
高分子成膜材料还包括聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液成膜材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过调节基材(含有羧基的水溶性化合物)与金属离子的用量比例，使得水溶性化合物的部分羧基与金属离子通过配位作用结合，水溶性化合物的另一部分羧基以游离的形式存在于溶液中从而保持金属离子转移载体在较宽的pH范围内的水溶性。因此，本发明提供的金属离子转移载体不会发生中性或碱性条件下金属离子的沉淀或分布不均匀的现象。
本发明提供的制备方法简单、制备成本低，可实现工业化生产与应用。本发明提供的金属离子转移载体可以用于高分子成膜材料中金属离子的掺入。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为不同浓度的金属离子转移载体PAA-Zn在不同pH值下的溶液照片；
图2为ZnSO4、聚丙烯酸(PAA)和不同量的PAA-Zn(量表示Zn离子与涂饰剂组分羧基总数的摩尔比)加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中的AFM图片；由AFM图可知，Zn离子直接加入PL中会发生微量沉淀，而PAA-Zn加入PL中没有发生沉淀；
图3为ZnSO4、聚丙烯酸(PAA)和不同量的PAA-Zn(量表示Zn离子与涂饰剂组分羧基总数的摩尔比)加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中成膜后的拉伸性能；由拉伸性能图可知，当Zn离子与涂饰剂组分羧基总数的摩尔比小于等于1.5％时，PAA-Zn加入PL中成膜的拉伸性能随着PAA-Zn的加入增多而提高；
图4为ZnSO4、聚丙烯酸(PAA)和不同量的PAA-Zn(量表示Zn离子与涂饰剂组分羧基总数的摩尔比)加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中成膜后的撕裂强度；由撕裂强度图可知，当Zn离子与涂饰剂组分羧基总数的摩尔比小于等于2.0％时，PAA-Zn加入PL中成膜的撕裂强度随着PAA-Zn的加入增多而提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为聚丙烯酸(PAA)，重均分子量为125000g/mol，制备摩尔浓度为48mmol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)将硫酸锌溶于水，加入聚丙烯酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的金属锌离子的摩尔浓度为20mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为7；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至锌离子浓度为50mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例2
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为聚丙烯酸(PAA)，重均分子量为125000g/mol，制备摩尔浓度为55mmol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)将硫酸锌溶于水，加入聚丙烯酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的锌离子的摩尔浓度为25mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为8；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至锌离子浓度为60mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例3
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为聚丙烯酸(PAA)，重均分子量为100000g/mol，制备摩尔浓度为65mmol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)将硫酸铜溶于水，加入聚丙烯酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的铜离子的摩尔浓度为10mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为7；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至铜离子浓度为60mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例4
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为聚丙烯酸(PAA)，重均分子量为8000g/mol，制备摩尔浓度为80mmol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)将硫酸镍溶于水，加入聚丙烯酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的镍离子的摩尔浓度为15mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为8；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至镍离子浓度为65mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例5
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为聚丙烯酸(PAA)，重均分子量为110000g/mol，制备摩尔浓度为70mmol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)将硫酸锆溶于水，加入聚丙烯酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的锆离子(Zr4+)的摩尔浓度为10mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为9；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至锆离子浓度为70mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例6
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为聚丙烯酸(PAA)，重均分子量为125000g/mol，制备摩尔浓度为200mmol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)将硫酸锌溶于水，加入聚丙烯酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的金属锌离子的摩尔浓度为30mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为8；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至锌离子浓度为80mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例7
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为聚丙烯酸(PAA)，重均分子量为125000g/mol，制备摩尔浓度为200mmol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)将硫酸锌溶于水，加入聚丙烯酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的金属锌离子的摩尔浓度为30mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为11；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至锌离子浓度为95mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例8
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为柠檬酸，重均分子量为192g/mol，制备摩尔浓度为50mmol/L的柠檬酸水溶液；
(2)将硫酸锌溶于水，加入柠檬酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的金属锌离子的摩尔浓度为20mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至锌离子浓度为50mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例9
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为酒石酸，重均分子量为150g/mol，制备摩尔浓度为60mmol/L的酒石酸水溶液；
(2)将硫酸锌溶于水，加入酒石酸水溶液中制得混合液，混合溶液中的金属锌离子的摩尔浓度为25mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至锌离子浓度为60mmol/L，得到金属离子转移载体。
实施例10
本实施例提供了一种金属离子转移载体的制备方法，其包括如下依次进行的步骤：
(1)本实施例中含有羧基的水溶性化合物为羧甲基纤维素，重均分子量为90000g/mol，制备摩尔浓度为70mmol/L的羧甲基纤维素水溶液；
(2)将硫酸锌溶于水，加入羧甲基纤维素水溶液中制得混合液，混合溶液中的金属锌离子的摩尔浓度为10mmol/L，混合均匀。用2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10；
(3)将混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至锌离子浓度为40mmol/L，得到金属离子转移载体。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，混合溶液中的金属锌离子的摩尔浓度不同，本对比例中为金属锌离子的摩尔浓度为30mmol/L，其余的制备工艺相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，混合溶液中的金属锌离子的摩尔浓度不同，本对比例中为金属锌离子的摩尔浓度为40mmol/L，其余的制备工艺相同。
实验例1
分别取实施例1、对比例1和对比例2制得的浓缩前的金属离子转移载体，用硫酸和氢氧化钠分别调节每一个金属离子转移载体溶液的pH为2-11，并分别观察不同pH下的溶液沉淀情况。
结果参照图1所示，由图1可知，实施例1的金属离子转移载体在pH＝2-11下均无沉淀产生，溶液澄清。而对比例1和2中的金属离子转移载体在pH＝5-11下有沉淀产生，溶液浑浊。PAA-Zn表示金属离子转移载体。
由此表明，金属离子过量会导致水溶性下降，产生沉淀。
实验例2
将ZnSO4、聚丙烯酸(PAA)、不同量的PAA-Zn(金属离子转移载体)(量表示Zn离子与涂饰剂组分羧基总数的摩尔比)分别加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中后，分别进行原子力显微镜观察(AFM，Dimension ICON,Bruker,Germany)。
其中，PL/Zn1.5组表示：ZnSO4加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中，该混合液中Zn与PL组分羧基总数的摩尔比为1.5％。
PL/PAA-Zn0.5组表示：PAA-Zn加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中，该混合液中Zn与PL组分羧基总数的摩尔比为0.5％。
PL/PAA-Zn1.0组表示：PAA-Zn加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中，该混合液中Zn与PL组分羧基总数的摩尔比为1.0％。
PL/PAA-Zn1.5组表示：PAA-Zn加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中，该混合液中Zn与PL组分羧基总数的摩尔比为1.5％。
PL/PAA-Zn2.0组表示：PAA-Zn加入涂饰剂聚丙烯酸酯乳液(PL)中，该混合液中Zn与PL组分羧基总数的摩尔比为2.0％。
AFM图参照图2所示，由图2可知，聚丙烯酸酯乳液(PL)中直接加入金属离子，涂饰剂的表面形貌较差。而将金属离子转移载体引入涂饰剂后，表面形貌良好。
实验例3
检测实验例2制得的涂饰剂成膜后的拉伸性能，测试方法参照GB/T 13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法，结果如下：
测试结果参照图3所示，由图3可知，聚丙烯酸酯乳液(PL)中直接加入金属离子，PL中不加金属离子或者将水溶性化合物与PL直接混合制得的涂饰剂成膜后的拉伸性能较差，而将金属离子转移载体引入涂饰剂成膜后的拉伸性能较好，且(在一定范围内)锌含量越高拉伸性能越好。
此外，PL/PAA-Zn2.0组的拉伸性能低于PL/PAA-Zn1.5组的原因在于，Zn含量过量，导致产生微量沉淀，导致拉伸性能受影响。
实施例4
检测实验例2制得的涂饰剂成膜后的撕裂强度，测试方法参照GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定，结果如下：
测试结果参照图4所示，由图4可知，聚丙烯酸酯乳液(PL)中直接加入金属离子，PL中不加金属离子或者将水溶性化合物与PL直接混合制得的涂饰剂成膜后的撕裂强度较差，而将金属离子转移载体引入涂饰剂成膜后的撕裂强度较高，且锌含量越高撕裂强度越高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种金属离子转移载体，其特征在于，所述金属离子转移载体为混合溶液，所述混合溶液包括基材和金属离子，所述基材与所述金属离子通过配位作用结合，所述基材为含有羧基的水溶性化合物，所述混合溶液中所述基材与所述金属离子的摩尔比为30-200:5-30，所述金属离子转移载体的pH为2-11；所述含有羧基的水溶性化合物选自聚丙烯酸类聚合物；所述金属离子为Zn2+；浓缩后的所述金属离子浓度为50-200 mmol/L；
所述聚丙烯酸的重均分子量为1000-125000 g/mol。
2.根据权利要求1所述的金属离子转移载体，其特征在于，所述金属离子转移载体的pH为6-9。
3.根据权利要求2所述的金属离子转移载体，其特征在于，所述金属离子转移载体的pH为7-8。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的金属离子转移载体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将所述基材与所述金属离子按照摩尔比30-200:5-30混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
调节所述基材与所述金属离子混合后的所述金属离子转移载体的pH，且保持所述金属离子转移载体为澄清状态。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，调节所述基材与所述金属离子混合后的所述金属离子转移载体的pH为2-11。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，调节所述基材与所述金属离子混合后的所述金属离子转移载体的pH为6-9。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，调节所述基材与所述金属离子混合后的所述金属离子转移载体的pH为7-8。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：调节pH后进行金属离子转移载体的浓缩。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，浓缩后的金属离子浓度为50-200mmol/L。
11.一种如权利要求1-3任一项所述的金属离子转移载体或由权利要求4-10任一项所述的制备方法制得的金属离子转移载体在高分子成膜材料中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述高分子成膜材料为水性成膜材料。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述高分子成膜材料还包括聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液成膜材料。
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