CN112225564A - 一种氮氧化铝透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮氧化铝透明陶瓷及其制备方法，采用AlN粉体和Al2O3粉体为原料，采用B(OH)3、Mg源和稀土源作为烧结助剂，经混合、成型和烧结，得到所述氮氧化铝透明陶瓷；所述Mg源为MgAl2O4；所述稀土源选自稀土氧化物或/和稀土复合氧化物，优选选自Y3Al5O12、Y2O3、Lu3Al5O12、Lu2O3和Sc2O3中的至少一种。

Description

一种氮氧化铝透明陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮氧化铝透明陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷领域。
背景技术
氮氧化铝透明陶瓷是高温下Al2O3和AlN在一定组成范围内(16～35.7mol％AlN)的固溶体，属于立方晶系，具有光学各向同性，在近紫外到中红外波段(0.2～6μm)具有优异的透光率，理论透过率为85.2％。而且氮氧化铝透明陶瓷具有高硬度，高强度，介电性能优良，
耐腐蚀，极佳的耐磨性和抗划伤性，是耐高温红外窗口、头罩以及透明装甲的优选材料。
自1976年McCauly制备出世界上第一块氮氧化铝半透明陶瓷以来，人们已经发展出多种制备氮氧化铝透明陶瓷材料的工艺。这些工艺以起始原料的不同分为两类：a)以前驱物合成的氮氧化铝粉体为原料成型后进行烧结；这种方法的优势在于生成的氮氧化铝粉体具有良好的烧结性能。然而，粉体制备周期长，也因反应产物受温度、气氛、原料组成而存在工艺难控、粉体参数不稳定等缺点，不利于大批量制备氮氧化铝透明陶瓷。b)以Al2O3和AlN为原料进行反应烧结；此种方法避开氮氧化铝粉体制备和处理的步骤，工艺简单，成本低，易于批量生产。但由于原料烧结性能失配，所得氮氧化铝透光率较低或失透。研究人员一般通过添加烧结助剂促进其烧结过程，排除气孔，从而以反应烧结方法来实现氮氧化铝透明陶瓷的制备。由于该方法的烧结温度通常高于1900℃，本领域技术人员一般选用具有较高熔点的物质作为烧结助剂。
例如，专利1(美国专利US20100167907A1)公开了一种制备多晶氮氧化铝的方法，以MgO(＜0.5wt.％)，Y2O3(＜0.5wt.％)和/或BN(＜0.5wt.％)作为烧结助剂，在1550～1750℃预烧后再经1900℃烧结，可获得透光性较好的氮氧化铝。专利2(中国公开号CN106342081B)公开了一种氮氧化铝透明陶瓷的固相制备方法，以Al2O3和AlN为原料，加入纯度不低于99.9％的0.1～2.0wt.％的稀土氧化物和0.5～10wt.％的金属氧化物或其相应盐作为烧结添加剂；稀土氧化物包括La2O3、Gd2O3、Yb2O3；金属氧化物包括Li2O、MgO、CaO、Y2O3、TiO2、SiO2，采用高温固相反应工艺烧结制备得到3.5mm厚的氮氧化铝透明陶瓷，在可见光波段的透过率仅为40％。专利3(中国公开号CN107344854A)公开了Al2O3和AlN质量比为(70～73)：(30～27)，添加0.1wt.％Y2O3、0.1wt.％MgO，采用放电等离子烧结结合N2气氛烧结制备氮氧化铝透明陶瓷，得到2mm样品，可见光波段透过率约仅为70％。但上述，目前公开的采用反应烧结法制备氮氧化铝透明陶瓷，其光学透过率离理想透过率85.2％仍有很大的距离。而，只有反应烧结法制备氮氧化铝透明陶瓷在可见～红外区域的透过率突破80％，方能有生产应用的可能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高透过率的氮氧化铝透明陶瓷及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种氮氧化铝透明陶瓷的制备方法，采用AlN粉体和Al2O3粉体为原料，采用B(OH)3、Mg源和稀土源作为烧结助剂，经混合、成型和烧结，得到所述氮氧化铝透明陶瓷；所述Mg源选自MgAl2O4；所述稀土源选自稀土氧化物或/和稀土复合氧化物，优选选自Y3Al5O12、Y2O3、Lu3Al5O12、Lu2O3和Sc2O3中的至少一种。
在本公开中，采用低熔点B(OH)3并结合Mg源(如MgAl2O4)以及稀土氧化物或/和稀土复合氧化物(如Y3Al5O12、Y2O3、Lu3Al5O12、Lu2O3、Sc2O3等)作为烧结助剂，加入原料粉体Al2O3和AlN中，通过反应烧结制备高光学质量氮氧化铝透明陶瓷。在Al2O3和AlN反应烧结中，Al2O3相较AlN更易烧结，以不易潮解的Mg源(如MgAl2O4)作为烧结助剂可有效抑制烧结早期Al2O3的晶粒长大，减少由于晶粒过大形成的孔隙，并且能与Al2O3在高温下能生成液相的。烧结过程中稀土氧化物或/和稀土复合氧化物在晶界处形成液相(如Y3Al5O12、Lu3Al5O12、Sc3Al5O12等)，可提高晶界迁移速率，但晶界迁移速率过快容易将气孔包裹在晶粒内部，造成样品透过率的下降。B(OH)3低温分解成B2O3液相，B2O3液相可限制晶界的移动。掺入三元复合助剂，从而调控气孔与晶界迁移相对速率，排除气孔，提高样品透过率。
较佳的，所述AlN粉体和Al2O3粉体的摩尔比(25～35)：(75～65)。
较佳的，所述Mg源的加入量为AlN粉体和Al2O3粉体总质量的(0.02～0.5)wt.％；所述B(OH)3的加入量为AlN粉体和Al2O3粉体总质量的(0.02～0.5)wt.％，优选为(0.02～0.4)wt.％；所述稀土源的加入量为AlN粉体和Al2O3粉体总质量的(0.02～0.1)wt.％，优选为(0.05～0.1)wt.％。
较佳的，所述AlN粉体的纯度≥99.99％，粒径为0.5～1μm；所述Al2O3粉体的纯度≥99.99％，粒径为0.5～2μm。
较佳的，所述B(OH)3的纯度不低于99.99％；所述Mg源的纯度不低于99.99％；所述稀土源的纯度不低于99.99％。
较佳的，所述混合的方式为球磨混合；所述球磨混合的转速为200～300转/分钟，时间为15～48小时；优选地，所述球磨混合的转速为250转/分钟，时间为20小时。
较佳的，所述成型的方法为干压成型或/冷等静压成型；所述干压成型的压力为10～20MPa，保压时间为1～3分钟；所述冷等静压处理的压力为150～250MPa，保压时间为3～20分钟。
较佳的，所述烧结的气氛为氮气气氛，温度为1930～1980℃，时间为20～30小时。
又，较佳的，所述氮气气氛为以1～2L/分钟流量流动的氮气；优选地，所述氮气气氛为1.5L/分钟流量流动的氮气。
另一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的氮氧化铝透明陶瓷，所述氮氧化铝透明陶瓷的致密度≥99.9％，气孔率＜0.1％，在700nm下的直线透过率为75～83％。
有益效果：
本发明所得高光学质量的氮氧化铝透明陶瓷，其特点是：经过双面抛光后的样品(4mm厚)在可见～红外区域的透过率可以达到83％以上，满足该材料在透明装甲、红外光学窗口、导弹窗口和头罩材料等领域的应用要求，具有潜在的应用价值。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有原料易得、流程简单、材料成分易于控制和成本低等优点，最重要的是，通过反应烧结制备的样品光学质量有大幅度提高。
附图说明
图1为实施例1所述方法制得的双面抛光处理后厚度为4mm的氮氧化铝陶瓷的照片；
图2为实施例1所述方法制得的样品的XRD衍射图谱；
图3为实施例1所述方法制得的样品透过率曲线；
图4为实施例1所述方法制得的氮氧化铝透明陶瓷的断面微观结构；
图5为对比例1所述方法制得的双面抛光处理后厚度为4mm的氮氧化铝陶瓷的照片；
图6为对比例1制备的氮氧化铝透明陶瓷的断面微观结构；
图7为对比例2所述方法制得的样品透过率曲线；
图8为对比例2制备的氮氧化铝透明陶瓷的断面微观结构。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，以AlN和Al2O3作为原料粉体，以B(OH)3、Mg源(例如，MgAl2O4)以及稀土氧化物/和稀土复合氧化物作为烧结助剂，经混合、成型、烧结制得。其中，稀土氧化物可为Y2O3、Lu2O3、Sc2O3中至少一种。稀土复合氧化物选自Y3Al5O12或/和Lu3Al5O12。
本发明中，氮氧化铝透明陶瓷的制备方法具有流程简单、易于精确控制陶瓷组分的优点，采用上述方法获得可见光波段高透光率的氮氧化铝透明陶瓷。以下示例性地说明本发明提供的氮氧化铝透明陶瓷的制备方法。
按照氮氧化铝透明陶瓷所需样品的摩尔比称取AlN和Al2O3原料粉体，添加烧结助剂，通过球磨法对原料粉体进行混合处理，干燥、过筛后，得到混合粉体。其中，AlN的纯度≥99.99％，粒径为0.5～1μm(优选0.5～0.1μm)。Al2O3的纯度≥99.99％，粒径为0.5～2μm。AlN和Al2O3粉体摩尔比范围可为(25～35)mol％：(75～65)mol％，二者之和为100mol％。作为一个示例，用球磨的方法混合氧化铝、氮化铝以及烧结助剂，具体步骤如下：称取AlN、Al2O3粉体，添加烧结助剂B(OH)3、MgAl2O4、以及Y3Al5O12/Y2O3/Lu3Al5O12/Lu2O3/Sc2O3(任意一种)，以无水乙醇为分散介质，高纯氧化铝球为球磨介质对原料粉体进行球磨混合，然后干燥、过筛，得到混合粉体。其中，球磨的工艺可为250转每分的条件下球磨20小时。干燥条件可为60℃干燥24小时。所述的过筛工艺可为过100目筛。
在可选的实施方式中，所述B(OH)3添加量可为AlN和Al2O3原料粉体总质量的(0.02～0.4)wt.％。MgAl2O4的添加量可为AlN和Al2O3原料粉体总质量的(0.02～0.5)wt.％。稀土氧化物或/和稀土复合氧化物(如，Y3Al5O12、Y2O3、Lu3Al5O12、Lu2O3、Sc2O3等)添加量可为AlN和Al2O3原料粉体总质量的(0.05～0.1)wt.％。所述B(OH)3、MgAl2O4、Y3Al5O12、Y2O3、Lu3Al5O12、Lu2O3、Sc2O3的纯度均不低于99.99％。
将混合粉体通过干压成型或/和冷等静压成型的方法，制备得到陶瓷素坯。优选，成型方法为干压结合冷等静压成型、或者粉体直接进行冷等静压成型。其中，干压成型的压力可为10～20MPa，保压时间可为1～3分钟。冷等静压处理的压力可为150～250MPa，保压时间为3～5分钟。作为一个陶瓷素坯的制备示例，包括：(1)将处理好的混合粉体装入模具中，在常温、10～20MPa压力下保压1～3分钟成型；(2)将干压后的素坯进行冷等静压处理，压力为200MPa，保压时间为3～5分钟。
将陶瓷素坯置于流动氮气气氛进行无压烧结，得到氮氧化铝透明陶瓷。无压烧结温度可为1930～1980℃。无压烧结时间可为20～30小时，例如30小时。优选，无压烧结的升温速率可为5～10℃/分钟，例如5℃/min。氮气的气流量可为1～2L/min，例如为1.5L/min。
最后对烧结后的氮氧化铝透明陶瓷进一步进行抛光处理。例如，双面抛光处理得到4mm厚的氮氧化铝透明陶瓷。所得氮氧化铝透明陶瓷具有高的光学质量，经过双面抛光后的样品(4mm厚)在可见～红外区域的透过率可以达到81％以上。
本发明中，所制备的氮氧化铝光学透明陶瓷具有均匀的显微结构，未见明显气孔，晶界结合紧密。所制备的氮氧化铝光学透明陶瓷具有高的相对密度(≥99.9％)、低气孔率(＜0.1％)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：其工艺过程主要包括混料、成型、烧结等步骤
(1)混料：按照AlN:Al2O3的摩尔比为31:69分别称取AlN(纯度＞99.9％，平均粒径为0.8μm)和Al2O3(纯度>99.99％，平均粒径为0.52μm)粉体。添加B(OH)3(纯度＞99.99％)、MgAl2O4(纯度＞99.99％)、Y2O3(纯度＞99.99％)作为烧结助剂，上述烧结助剂的添加量分别为AlN和Al2O3原料粉体总质量的0.1wt.％，0.4wt.％，0.1wt.％，以无水乙醇为分散介质，采用高纯氧化铝球磨罐，高纯氧化铝球为球磨介质对混合粉体进行球磨混合，在250转每分的条件下球磨混合20小时，球磨后的浆料置于60℃的烘箱中干燥24小时，然后过100筛，得到混合粉体；
(2)成型：上述处理后的混合粉体装入模具，干压(10MPa，保压1分钟)结合冷等静压(200MPa，保压3分钟)的方法成型，得到陶瓷素坯；
(3)烧结：成型后的素坯置于坩埚，在1.5L/min流动的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至1950℃再进行保温，时间为30小时。
将所得烧结样品用平面磨床与抛光机进行抛光处理，得到4mm厚的样品如图1所示。由图1可见，所制得的氮氧化铝透明陶瓷材料在可见光范围内具有很好的透光性。
经XRD测试，样品为单一氮氧化铝相，如图2所示。
图3是实施案例1制得的4mm厚透明陶瓷材料的透过率曲线。由图3可见：样品在可见区域的直线透过率最高可达到81％以上，远远超过现有技术采用反应烧结法制备氮氧化铝透明陶瓷报道的数值。
图4是该样品的断面显微结构。从图中可知实施例1所制备的氮氧化铝透明陶瓷的显微结构更加致密，无明显气孔。
实施例2：其工艺过程主要包括混料、成型、烧结等步骤
(1)混料：按照AlN:Al2O3的摩尔比为35:65分别称取AlN(纯度＞99.9％，平均粒径为0.8μm)和Al2O3(纯度＞99.99％，平均粒径为0.52μm)粉体。添加B(OH)3(纯度＞99.99％)、MgAl2O4(纯度＞99.99％)、Y2O3(纯度＞99.99％)作为烧结助剂，上述烧结助剂的添加量分别为AlN和Al2O3原料粉体总质量的0.05wt.％，0.3wt.％，0.1wt.％。以无水乙醇为分散介质，采用高纯氧化铝球磨罐，高纯氧化铝球为球磨介质对混合粉体进行球磨混合，在250转每分的条件下球磨混合20小时，球磨后的浆料置于60℃的烘箱中干燥24小时，然后过100筛，得到混合粉体；
(2)成型：上述处理后的混合粉体装入模具，干压(10MPa，保压1分钟)结合冷等静压(200MPa，保压3分钟)的方法成型，得到陶瓷素坯；
(3)烧结：成型后的素坯置于坩埚中，在1.5L/min流动的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至1970℃再进行保温，时间为30小时。
将所得烧结样品用平面磨床与抛光机进行抛光处理，得到4mm厚的样品。所得样品在波长700nm处的直线透过率为79.3。
实施例3-10
实施例3-10的制备工艺与实施例1、2一样，不同点在于：改变AlN和Al2O3的组成、烧结助剂的组合及用量以及烧结温度。
表1详细列出实施例3-10的原料组成、烧结助剂组合及用量、相应烧结温度以及所得样品在波长700nm的直线透过率，可以看出实施例3-10的样品均具备较高的光学质量：
Figure BDA0002130361960000061
Figure BDA0002130361960000071
对比例1：其工艺过程主要包括混料、成型、烧结等步骤
(1)混料：按照AlN:Al2O3的摩尔比为31:69分别称取AlN(纯度＞99.9％，平均粒径为0.8μm)和Al2O3(纯度＞99.99％，平均粒径为0.52μm)粉体。以无水乙醇为分散介质，采用高纯氧化铝球磨罐，高纯氧化铝球为球磨介质对原料粉体进行球磨混合，在250转每分的条件下球磨混合20小时，球磨后的浆料置于60℃的烘箱中干燥24小时，然后过100筛，得到混合粉体；
(2)成型：上述处理后的混合粉体装入模具，干压(10MPa，保压1分钟)结合冷等静压(200MPa，保压3分钟)的方法成型，得到陶瓷素坯；
(3)烧结：成型后的素坯置于坩埚中，在1.5L/min流动的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至1950℃再进行保温，时间为30小时。
将所得烧结样品用平面磨床与抛光机进行抛光处理，得到4mm厚的样品如图5所示。由图5可见，所制得的氮氧化铝陶瓷材料不透明。
图6是对比例1制备的氮氧化铝陶瓷的断面微观结构。对比例1制备的氮氧化铝陶瓷晶内晶界气孔较多，样品不透明。
对比例2：其工艺过程主要包括混料、成型、烧结等步骤
(1)混料：按照AlN:Al2O3的摩尔比为31:69分别称取AlN(纯度＞99.9％，平均粒径为0.8μm)和Al2O3(纯度＞99.99％，平均粒径为0.52μm)粉体。添加MgAl2O4(纯度＞99.99％)、Y2O3(纯度＞99.99％)作为烧结助剂，上述烧结助剂的添加量分别为AlN和Al2O3原料粉体总质量的0.4wt.％，0.1wt.％。以无水乙醇为分散介质，采用高纯氧化铝球磨罐，高纯氧化铝球为球磨介质对混合粉体进行球磨混合，在250转每分的条件下球磨混合20小时，球磨后的浆料置于60℃的烘箱中干燥24小时，然后过100筛，得到混合粉体；
(2)成型：上述处理后的混合粉体装入模具，干压(10MPa，保压1分钟)结合冷等静压(200MPa，保压3分钟)的方法成型，得到陶瓷素坯；
(3)烧结：成型后的素坯置于坩埚中，在1.5L/min流动的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至1950℃再进行保温，时间为30小时。
将所得烧结样品用平面磨床与抛光机进行抛光处理，得到4mm厚的氮氧化铝陶瓷样品。图7是对比例2制得的4mm厚透明陶瓷材料的透过率曲线，在可见光700nm下的直线透过率为57％。
图8是对比例2制备的氮氧化铝陶瓷的断面微观结构，可知对比例2制备的氮氧化铝陶瓷晶内晶界均有气孔分布，晶内多为小气孔，致密度为99.8％，气孔率为0.2％。

Claims (10)

1.一种氮氧化铝透明陶瓷的制备方法，其特征在于，采用AlN粉体和Al2O3粉体为原料，采用B(OH)3、Mg源和稀土源作为烧结助剂，经混合、成型和烧结，得到所述氮氧化铝透明陶瓷；所述Mg源为MgAl2O4；所述稀土源选自稀土氧化物或/和稀土复合氧化物，优选选自Y3Al5O12、Y2O3、Lu3Al5O12、Lu2O3和Sc2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述AlN粉体和Al2O3粉体的摩尔比(25～35)：(75～65)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述Mg源的加入量为AlN粉体和Al2O3粉体总质量的(0.02～0.5)wt.%；所述B(OH)3的加入量为AlN粉体和Al2O3粉体总质量的(0.02～0.5)wt.% ，优选为(0.02～0.4)wt.%；所述稀土源的加入量为AlN粉体和Al2O3粉体总质量的(0.02～0.1)wt.% ，优选为(0.05～0.1)wt.%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述AlN粉体的纯度≥99.99%，粒径为0.5～1μm；所述Al2O3粉体的纯度≥99.99%，粒径为0.5～2μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述B(OH)3的纯度不低于99.99%；所述Mg源的纯度不低于99.99%；所述稀土源的纯度不低于99.99%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为球磨混合；所述球磨混合的转速为200～300转/分钟，时间为15～48小时；优选地，所述球磨混合的转速为250转/分钟，时间为20小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型的方法为干压成型或/冷等静压成型；所述干压成型的压力为10～20 MPa，保压时间为1～3分钟；所述冷等静压处理的压力为150～250MPa，保压时间为3~5分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的气氛为流动的氮气气氛，温度为1930～1980℃，时间为20～30小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氮气气氛为以1～2L/分钟流量流动的氮气；优选地，所述氮气气氛为1.5L/分钟流量流动的氮气。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的氮氧化铝透明陶瓷，其特征在于，所述氮氧化铝透明陶瓷的致密度≥99.9%，气孔率＜0.1%，在700nm下的直线透过率为75～83%。
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