CN112221524B - 一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以含镓有机化合物和含氮气体作为原料，以大比表面积载体作为载体，采用原子层沉积法，控制载体温度处于250℃～550℃，反应制得负载型大比表面积氮化镓催化剂。本发明的方法与现有技术相比，可长期连续通入前驱体，实现在大比表面积粉体载体上小尺度氮化镓颗粒的均匀沉积，且氮化镓担载量精确可控。本发明的方法所得催化剂具有稳定的三维结构，丰富了催化剂结构，提高催化剂抗积碳、抗毒化能力。所得催化剂具有一定孔道结构，在高温催化过程中，可有效减少粒子烧结。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及负载型催化剂，具体涉及一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法。
背景技术
氮化镓(GaN)作为第三代半导体材料的典型代表，具有禁带宽度大的特点，拥有许多硅材料所不具备的优异性能，不仅是很好的短波光电子材料，也是高频、高压、高温和大功率应用的优良半导体材料，在民用和军事领域具有广泛的应用前景。此外，氮化物也是非均相催化体系中一类重要的催化剂，有关氮化镓在催化领域的应用受到国内外学者的广泛关注，经小规模催化实验及研究表明，氮化物催化剂具有重大工业意义，具有突出的活化烃类分子中C-H键的能力有望成为一种替代贵金属的非金属催化剂，其中，氮化镓催化剂在低碳烷烃无氧芳构化、丙烷制丙烯等反应中显示出优异的催化性能，Lu Li等人(Lu Li,Xiaoyue Mu,Thermal Non-Oxidative Aromatization of Light Alkanes Catalyzed byGallium Nitride)采用Sigma–Aldrich购买的比表面积为6.73m2/g的商用氮化镓颗粒作为催化剂，首次发现氮化镓在轻烃无氧芳构化反应中较高的催化活性。目前所用氮化镓催化剂均为低比表面积氮化镓颗粒，存在比表面积低、催化剂反应积碳现象严重、活性组分利用率低等缺陷，若能制备出大表面积负载型GaN催化剂，则能更进一步的提高烷烃的转化率及选择性。
氮化镓的制备方法有多种，包括金属有机气相外延法、金属有机化学气相沉积法、等离子促进原子层沉积法，或通过对氧化镓进行氨化等后处理制备氮化镓等方法，但在制备大比表面积氮化镓催化剂是均存在一定缺陷。其中，金属有机气相外延存在生长工艺复杂、质量难以控制、良率低等缺陷；金属有机化学气相沉积法沉积温度则需高达1000℃以上，对衬底要求严格，所得氮化镓存在一定碳污染；等离子促进原子层沉积方法受等离子体限制，无法实现大比表面积载体的表面修饰工艺。
申请公布号为CN103205729A的中国专利一种用ALD设备生长氮化镓薄膜的方法，将碳化硅衬底进行表面处理后放置于沉积设备中，通入氯化镓在表面发生吸附后，利用氮气等离子体放电电离，与氢气形成氮氢离子通入反应腔，与氯化镓中氯离子反应，氮原子取代氯化镓中除镓以外的其他官能团，得到氮化镓薄膜。此方法沉积温度较低，但在大比表面积载体上进行沉积时，需要长时序通入反应前驱体，等离子体偏离热力学平衡性质，稳定性较差，无法连续长期通入，使沉积实验重复性差、沉积速度慢，无法精确控制活性组分担载量，均不适用于大比表面积的粉体材料上氮化镓的沉积。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，解决现有技术中无法稳定制得负载型大比表面积氮化镓催化剂的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，该方法以含镓有机化合物和含氮气体作为原料，以大比表面积载体作为载体，采用原子层沉积法，控制载体温度处于250℃～550℃，反应制得负载型大比表面积氮化镓催化剂。
本发明还具有如下技术特征：
优选的，控制载体温度处于250℃～300℃、300℃～350℃、350℃～400℃、400℃～450℃、450℃～500℃或500℃～550℃；进一步优选的，控制载体温度处于400℃～500℃或450℃～550℃。
所述的负载型大比表面积氮化镓催化剂的比表面积为10.0000～2000.0000m2/g。优选的，比表面积为100.0000～1000.0000m2/g；进一步优选的，比表面积为400.0000～915.0000m2/g；最优选的，比表面积为415.5163～912.7906m2/g；
所述的含镓有机化合物为Ga(CH3)3、Ga(C2H5)3、GaCl3或GaCl。
所述的含氮气体为氨气或氮气。
所述的大比表面积载体为活性炭、纯硅分子筛、Al2O3或硅铝混合分子筛。
具体的，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将载体置于原子层沉积设备的沉积反应室内，向沉积反应室通入惰性气体并抽真空，调节沉积反应室内的压力为10～105Pa，加热载体；
步骤二，向沉积反应室内通入含镓有机化合物蒸汽，保持载体温度进行气-固界面反应，使镓元素固定在载体表面，随后向沉积反应室通入惰性气体进行清洗，清除过量的未反应的含镓有机化合物前驱体，然后向沉积反应室通入含氮气体，与在载体表面化学吸附的含镓有机化合物发生置换反应；最后向沉积反应室通入惰性气体吹扫反应腔内剩余未反应氨气；
步骤三，重复步骤二的过程，直至生成所需担载量的氮化镓催化剂。
步骤一中，所述的反应设备为原子层沉积固定床、原子层沉积转动床或原子层沉积流化床。
步骤二中，气-固界面反应的反应时间为10～1000s，惰性气体的清洗时间为10～1000s，置换反应的反应时间为10～4000s，惰性气体的吹扫时间为10～1000s。
优选的，步骤二中，气-固界面反应的反应时间为200～300s，惰性气体的清洗时间为200～300s，置换反应的反应时间为800～1200s，惰性气体的吹扫时间为200～300s。
步骤二中，所述的惰性气体为氦气、氮气或氩气。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的方法与现有技术相比，可长期连续通入前驱体，实现在大比表面积粉体载体上小尺度氮化镓颗粒的均匀沉积，且氮化镓担载量精确可控。
(Ⅱ)本发明的方法所得催化剂具有稳定的三维结构，丰富了催化剂结构，提高催化剂抗积碳、抗毒化能力。所得催化剂具有一定孔道结构，在高温催化过程中，可有效减少粒子烧结。
(Ⅲ))本放的方法与现有技术相比，沉积温度较低，且催化剂中氮化镓粒子负载过程中一步生成，无需进行后处理，如高温氨化、还原等步骤，节约制备时间与成本。
(Ⅳ)本发明过程可由自动化程序控制，可以实现大规模生产，生产成本低廉，反应过程完全封闭，产生的废弃物易于回收处理。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂SEM图，其中图1(A)为催化剂的SEM图，图1(B)为Ga元素分布图，图1(C)为N元素分布图，图1(D)为Si元素分布图，图1(E)为O元素分布图。
图2为实施例1中制备的催化剂XPS谱图。
图3为实施例3中制备的催化剂、催化剂载体及商用氮化镓粉末的XRD谱图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
为了克服商用氮化镓颗粒比表面积小、催化寿命及稳定性不足等缺陷，本发明提供了一种负载型大比表面积氮化镓催化剂制备方法，通过自研高温原子层沉积装置，实现沉积前驱体的持续通入，在大比表面积载体上进行氮化镓热原子层沉积，实现小尺寸氮化镓颗粒的均匀、高分散沉积，所合成的负载型氮化镓催化剂具有比表面积大、分布均匀、粒子大小可控性高、具有三维纳米结构等优点，提高了氮化镓催化剂活性、抗积碳能力及活性组份氮化镓利用率，推进了氮化镓催化剂发展进程。该方法自动化程度高，操作步骤简单，易于实现产品大规模生产。
本发明解决了目前所公开的氮化镓催化剂比表面积低、寿命短，氮化镓分布均匀性不佳、粒径大、含量不可控等问题。所述制备方法通过原子层沉积技术，在MCM-41、氧化铝、活性炭等具有较大比表面积的催化剂载体上沉积氮化镓，获得大比表面积的负载型氮化镓催化剂，可通过沉积周期数调节活性组份氮化镓的担载量及晶形结构。采用本发明制备的催化剂具有三维纳米结构，比表面积大，氮化镓粒子高度分散、分布均匀、尺度均一等特点，在丙烷脱氢催化反应中显示出优良的活性、选择性和稳定性，推进了氮化镓在催化领域中的应用。
需要说明的是，本发明中的气-固界面反应，即含镓元素有机化合物蒸汽与载体表面基团发生的反应为自限制气-固界面反应，所述的自限制气-固界面反应指的是在通入足够的脉冲时序内，镓元素有机化合物蒸汽在载体表面发生饱和化学吸附，剩余未吸附过剩前驱体随载气排出反应腔。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将0.5g MCM-41分子筛作为载体置于石英舟内，将石英舟放置于原子层沉积固定床的沉积反应室内，密封沉积反应室，向沉积反应室通入惰性气体氮气并抽真空，调节氮气流量至50ml/min，调节沉积反应室内的压力为100Pa，通过加热使载体温度处于400℃；
步骤二，通过冷却装置使得Ga(CH3)3温度降至-25℃，向沉积反应室内通入Ga(CH3)3蒸汽，保持载体温度进行气-固界面反应，使镓元素固定在载体表面，即在载体外表面及孔道内表面发生饱和化学吸附，气-固界面反应的反应时间为200s；随后向沉积反应室通入惰性气体氮气进行清洗，清除过量的未反应的含镓有机化合物前驱体及表面反应副产物，清洗时间为200s，然后向沉积反应室通入氨气，与在载体表面化学吸附的含镓有机化合物发生置换反应，通入氨气与化学吸附在分子筛表面的含镓有机物进行官能团置换，反应时间为800s；最后向沉积反应室通入惰性气体氮气吹扫反应腔内剩余未反应氨气及副产物，清洗时间为200s。
步骤三，重复步骤二的过程一次，生成所需担载量的氮化镓催化剂。
生成所需担载量的氮化镓催化剂。
反应结束后，待反应腔温度降至100℃内，关闭真空泵并通入载气N2，使反应腔恢复正压，取出样品，完成GaN/MCM-41催化剂的制备。
GaN/MCM-41催化剂记为400-1c-200-200-800-200sGaN/MCM-41，其中：
400代表活性组分氮化镓沉积温度为400℃；
1c代表沉积周期数为1
200-200-800-200s代表沉积时序。
催化剂表征：
BET物理吸附测试结果表示，实施例1中得到的催化剂比表面积为814.5558m2/g，约为商用氮化镓粉末(比表面积6.73m2/g)比表面积的120倍。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)精确测定得镓元素含量为12.1wt％。
图1为实施例1中制备的催化剂400-1c-200-200-800-200sGaN/MCM-41的SEM图，其中A为催化剂的SEM图，B～E依次为Ga、N、Si、O元素分布图。
图2为实施例1催化剂及催化剂载体MCM-41的XPS结果，足以证明GaN均匀沉积在纯硅(SiO2)分子筛MCM-41上。
从上述表征结果可以显示，本实施例制得的催化剂即为负载型大比表面积氮化镓催化剂GaN/MCM-41催化剂。
催化性能测试：
称取实施例1中催化剂50.6mg,与406mg石英砂混合，增强催化剂分散性，放置在直径为4mm的石英管中，使用石英棉将催化剂固定，床层高度为37mm，氮气下逐步升温至550℃，通入5％丙烷/95％氩气混合气，进行丙烷无氧脱氢制丙烯催化实验，质量空速为1h-，反应产物通过气相色谱进行在线监测与分析，反应1小时后采样，得到丙烷转化率为14.0％，丙烯选择性为83.7％。
实施例2：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，参照实施例1的方法制备400-3c-200-200-800-200sGaN/MCM-41催化剂，与实施例1不同之处在于，沉积温度为400℃，且沉积周期数为3周期，具体的该方法按照以下步骤进行：
步骤一，与实施例1的步骤一相同；
步骤二，与实施例1的步骤二相同；
步骤三，重复步骤二的过程三次，生成所需担载量的氮化镓催化剂。
反应结束后，待反应腔温度降至100℃内，关闭真空泵并通入载气，使反应腔恢复正压，取出样品，完成GaN/MCM-41催化剂的制备。
GaN/MCM-41催化剂记为400-3c-200-200-800-200sGaN/MCM-41，其中：
400代表活性组分氮化镓沉积温度为400℃；
3c代表沉积周期数为3；
200-200-800-200s代表沉积时序。
催化剂表征：
BET物理吸附测试结果表示，实施例2中得到的催化剂比表面积为729.8319m2/g，约为商用氮化镓粉末(比表面积6.73m2/g)比表面积的108倍。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)精确测定镓Ga元素含量为23.0wt％。
本实施例的SEM图结果与XPS的结果与实施例1基本相同。
从上述表征结果可以显示，本实施例制得的催化剂即为负载型大比表面积氮化镓催化剂GaN/MCM-41催化剂。
催化性能测试：
称取实施例2中催化剂47.3mg,与400.6mg石英砂混合，增强催化剂分散性，放置在直径为4mm的石英管中，使用石英棉将催化剂固定，床层高度为36mm，氮气下逐步升温至550℃，通入5％丙烷/95％氩气混合气，进行丙烷无氧脱氢制丙烯催化实验，质量空速为1h-，反应产物通过气相色谱进行在线监测与分析，反应1小时后采样，得到丙烷转化率为21.14％，丙烯选择性为78.19％。
实施例3：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，参照实施例1的方法制备500-3c-200-200-800-200sGaN/MCM-41催化剂，与实施例1不同之处在于，沉积温度为500℃，且沉积周期数为3周期，具体的该方法按照以下步骤进行：
步骤一，与实施例1的步骤一的区别仅仅在于本实施例中，通过加热使载体温度处于500℃；
步骤二，与实施例1的步骤二相同；
步骤三，重复步骤二的过程三次，生成所需担载量的氮化镓催化剂。
反应结束后，待反应腔温度降至100℃内，关闭真空泵并通入载气，使反应腔恢复正压，取出样品，完成GaN/MCM-41催化剂的制备。
GaN/MCM-41催化剂记为500-3c-200-200-800-200sGaN/MCM-41，其中：
500代表活性组分氮化镓沉积温度为500℃；
3c代表沉积周期数为3；
200-200-800-200s代表沉积时序。
催化剂表征：
BET物理吸附测试结果表示，实施例2中得到的催化剂比表面积为415.5163m2/g，约为商用氮化镓粉末(比表面积6.73m2/g)比表面积的62倍。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)精确测定镓Ga元素含量为43.0wt％。
本实施例的SEM图结果与XPS的结果与实施例1基本相同。
图3为实施例3中催化剂载体MCM-41分子筛、催化剂及商用GaN粉末的XRD结果，500-3c-200-200-800-200sGaN/MCM-41XRD图谱中可明显看到氮化镓衍射峰，晶态GaN活性组分成功沉积至MCM-41载体。
从上述表征结果可以显示，本实施例制得的催化剂即为负载型大比表面积氮化镓催化剂GaN/MCM-41催化剂。
催化性能测试：
称取实施例3中催化剂52.1mg,与396.8mg石英砂混合，增强催化剂分散性，放置在直径为4mm的石英管中，使用石英棉将催化剂固定，床层高度为33mm，氮气下逐步升温至500℃，通入5％丙烷/95％氩气混合气，进行丙烷无氧脱氢制丙烯催化实验，质量空速为1h-，反应产物通过气相色谱进行在线监测与分析，反应1小时后采样，得到丙烷转化率为15.40％，丙烯选择性为97.25％。
实施例4：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，参照实施例1的方法制备400-1c-300-300-1200-300sGaN/AC催化剂，与实施例1不同之处在于，沉积温度为400℃，且沉积周期数为1周期，与实施例1不同之处在于，载体为活性炭AC，具体的该方法按照以下步骤进行：
步骤一，与实施例1的步骤一的区别仅仅在于本实施例中，载体温度为活性炭AC；
步骤二，通过冷却装置使得Ga(CH3)3温度降至-25℃，向沉积反应室内通入Ga(CH3)3蒸汽，保持载体温度进行气-固界面反应，使镓元素固定在载体表面，即在载体外表面及孔道内表面发生饱和化学吸附，气-固界面反应的反应时间为300s；随后向沉积反应室通入惰性气体氮气进行清洗，清除过量的未反应的含镓有机化合物前驱体及表面反应副产物，清洗时间为300s，然后向沉积反应室通入氨气，与在载体表面化学吸附的含镓有机化合物发生置换反应，通入氨气与化学吸附在分子筛表面的含镓有机物进行官能团置换，反应时间为120000s；最后向沉积反应室通入惰性气体氮气吹扫反应腔内剩余未反应氨气及副产物，清洗时间为300s。
步骤三，重复步骤二的过程一次，生成所需担载量的氮化镓催化剂。
反应结束后，待反应腔温度降至100℃内，关闭真空泵并通入载气，使反应腔恢复正压，取出样品，完成GaN/AC催化剂的制备。
GaN/AC催化剂记为400-1c-300-300-1200-300sGaN/AC，其中：
400代表活性组分氮化镓沉积温度为400℃；
1c代表沉积周期数为1；
300-300-1200-300s代表沉积时序。
催化剂表征：
BET物理吸附测试结果表示，实施例2中得到的催化剂比表面积为912.7906m2/g，约为商用氮化镓粉末(比表面积6.73m2/g)比表面积的135倍。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)精确测定镓Ga元素含量为15.6wt％。
从上述表征结果可以显示，本实施例制得的催化剂即为负载型大比表面积氮化镓催化剂GaN/AC催化剂。
催化性能测试：
称取实施例4中催化剂49.5mg，与400mg石英砂混合，增强催化剂分散性，放置在直径为4mm的石英管中，使用石英棉将催化剂固定，床层高度为38mm，氮气下逐步升温至550℃，通入5％丙烷/95％氩气混合气，进行丙烷无氧脱氢制丙烯催化实验，质量空速为1h-，反应产物通过气相色谱进行在线监测与分析，反应1小时后采样，得到丙烷转化率为14.61％，丙烯选择性为89.80％。
实施例5：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，该方法与实施例1的区别仅仅在于，所述的含镓有机化合物为Ga(C2H5)3、GaCl3或GaCl。
本实施例的表征结果和性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例6：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，该方法与实施例1的区别仅仅在于，所述的含氮气体为氮气。
本实施例的表征结果和性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例7：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，该方法与实施例1的区别仅仅在于，所述的大比表面积载体为Al2O3或硅铝混合分子筛。
本实施例的表征结果和性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例8：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，该方法与实施例1的区别仅仅在于，所述的反应设备为原子层沉积转动床或原子层沉积流化床。
本实施例的表征结果和性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例9：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，该方法与实施例1的区别仅仅在于，所述的惰性气体为氦气或氩气。
本实施例的表征结果和性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例10：
本实施例给出一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，该方法与实施例3的区别仅仅在于，通过加热使载体温度处于550℃；
本实施例的表征结果和性能测试结果与实施例3基本相同。
Claims (7)
1.一种负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以含镓有机化合物和含氮气体作为原料，以大比表面积载体作为载体，采用原子层沉积法，控制载体温度处于250℃～550℃，反应制得负载型大比表面积氮化镓催化剂；
该方法实现了在大比表面积载体上氮化镓颗粒的均匀沉积；
所述的负载型大比表面积氮化镓催化剂的比表面积为415.5163m2/g～912.7906m2/g；
所述的大比表面积载体为活性炭、纯硅分子筛、Al2O3或硅铝混合分子筛；
该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将载体置于原子层沉积设备的沉积反应室内，向沉积反应室通入惰性气体并抽真空，调节沉积反应室内的压力为10～105Pa，加热载体；
步骤二，向沉积反应室内通入含镓有机化合物蒸汽，保持载体温度进行气-固界面反应，使镓元素固定在载体表面，随后向沉积反应室通入惰性气体进行清洗，清除过量的未反应的含镓有机化合物前驱体，然后向沉积反应室通入含氮气体，与在载体表面化学吸附的含镓有机化合物发生置换反应；最后向沉积反应室通入惰性气体吹扫反应腔内剩余未反应氨气；
步骤三，重复步骤二的过程，直至生成所需担载量的氮化镓催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含镓有机化合物为Ga(CH3)3、Ga(C2H5)3、GaCl3或GaCl。
3.如权利要求1所述的负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含氮气体为氨气或氮气。
4.如权利要求1所述的负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的反应设备为原子层沉积固定床、原子层沉积转动床或原子层沉积流化床。
5.如权利要求1所述的负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，气-固界面反应的反应时间为10～1000s，惰性气体的清洗时间为10～1000s，置换反应的反应时间为10～4000s，惰性气体的吹扫时间为10～1000s。
6.如权利要求5所述的负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，气-固界面反应的反应时间为200～300s，惰性气体的清洗时间为200～300s，置换反应的反应时间为800～1200s，惰性气体的吹扫时间为200～300s。
7.如权利要求1所述的负载型大比表面积氮化镓催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的惰性气体为氦气、氮气或氩气。
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| CN112221524A (zh) | 2021-01-15 |
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