CN112221480A - 一种苯乙醇脱水制苯乙烯的催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种Zr‑Al催化剂，组成为ZrO2‑Al2O3，ZrO2的重量比例为20～50％。其由以下方法制备：将铝和锆前驱体的混合溶液与尿素反应形成凝胶；所述凝胶干燥后焙烧得到催化剂。制备方法简单、易于操作，重复性高。还公开了其用于催化α‑苯乙醇脱水制苯乙烯反应的使用方法。该催化剂活性较高，并且产生的积碳较少，催化稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于苯乙烯生产技术领域；涉及一种苯乙醇脱水制苯乙烯的催化剂及其制备和应用方法；更具体地说，涉及一种用于催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯的非均相Zr-Al催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
苯乙烯是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛，可以作为单体用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等，还可用于染料、制药、农药等行业。
目前，产业化的苯乙烯生产技术主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷/苯乙烯联产法及裂解汽油抽提苯乙烯三条工艺路线。在环氧丙烷/苯乙烯联产法(PS/SM工艺)中，通过催化α-苯乙醇脱水反应得到苯乙烯。CN108057432A公开了一种用于α-苯乙醇脱水反应的氧化铝催化剂。首先采用并流滴定沉淀法制备拟薄水铝石；然后向拟薄水铝石中加入扩孔剂，经过干燥处理，然后向其中加入助挤剂、胶溶剂混合挤条、干燥、高温焙烧制得成型γ-氧化铝；最后，将γ-氧化铝浸渍于含碱金属或碱土金属抑或含磷的溶液中，经过干燥、高温焙烧制得到催化剂。CN107486241B提出了一种磁性纳米固体酸催化剂，用于催化α-苯乙醇脱水制备苯乙烯。该催化剂结构为SO4 2-/MxOy-Fe3O4/R，其中，SO4 2-/MxOy为硫酸化的氧化物(如Al2O3、MoO3、SnO2、TiO2和ZrO2)，这是一类固体超强酸，是催化剂的活性组分；Fe3O4为具有磁性的部分，R为改性金属，可以是La、Mn、Ni、Ti、Zr和Re等。该催化剂活性高、易于回收，用于催化α-苯乙醇脱水反应，α-苯乙醇转化率可达98.21％，苯乙烯选择性为98.2％。
α-苯乙醇脱水反应通常在固体酸催化剂存在下发生，由于苯乙烯分子在酸作用下易于聚合，因此在使用过程中，可以在固体催化剂表面形成积碳，从而使催化剂活性下降。因此，调控固体酸催化剂的酸强度和织构性质，获得同时具有合适的酸性和较高传质性能的固体酸催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种苯乙醇脱水制苯乙烯的催化剂及其制备和应用方法。本发明的非均相Zr-Al催化剂的制备方法简单、易于操作，重复性高。该催化剂是一种具有合适的酸性和织构性质的非均相催化剂，用于催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应，活性较高，并且产生的积碳较少，催化稳定性好。
根据本发明的第一方面，提供了一种Zr-Al催化剂，该催化剂组成为ZrO2-Al2O3；其特征在于，ZrO2的重量比例为20～50％；优选30～50％，更优选40～50％。
根据本发明的第二方面，提供了一种Zr-Al催化剂的制备方法，包括：将铝和锆前驱体的混合溶液与尿素反应形成凝胶；所述凝胶干燥后焙烧得到所述Zr-Al催化剂；其特征在于，所述混合溶液中进一步包含咪唑型离子液体。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和磺酸功能化咪唑型离子液体的混合物。
根据本发明所述的制备方法，其中，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与磺酸功能化咪唑型离子液体的质量比为1:1～5；优选1:2～5，更优选1:3～5。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述磺酸功能化咪唑型离子液体为1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁磺酸基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐其中的一种或者它们的混合物，优选1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。
根据本发明所述的制备方法，其中，铝前驱体的浓度为5～20g/100mL；优选为6～18g/100mL，更优选8～15g/100mL。
根据本发明所述的制备方法，其中，咪唑型离子液体的浓度为2～10g/100mL；优选为3～8g/100mL；更优选4～6g/100mL。
根据本发明所述的制备方法，其中，氨水的浓度为1～5g/100mL；优选为1.5～4.5g/100mL；更优选2～4g/100mL。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述反应温度为50～80℃，优选55-70℃；反应时间为2～5h，优选2.5-4h。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述焙烧温度为300～800℃，优选400～600℃；焙烧时间为1～10h，优选3-8h。
根据本发明的第三方面，进一步提供了前述制备方法所得到的Zr-Al催化剂。
根据本发明的第四方面，提供了一种前述Zr-Al催化剂的应用方法，其特征在于，以α-苯乙醇为原料，在常压反应精馏塔中，在本发明所述Zr-Al催化剂的作用下，进行脱水反应得到苯乙烯。
根据本发明所述的应用方法，其中，所述Zr-Al催化剂含量为0.2-5wt％，优选0.5-2wt％，基于精馏塔塔釜持液量计算；所述精馏塔塔釜持液为α-苯乙醇和反应生成重组分的混合物。
本发明的有益效果是：本发明制得的Zr-Al固体酸催化剂具有比表面积大、孔径大、酸强度适中、制备方法简单、易于操作、寿命长等优点。具体体现为：
(1)本发明中的Zr-Al催化剂中比表面积大、具有等级孔径、平均孔径大，并且具有合适的酸强度，降低了苯乙烯积碳副反应发生的概率。
(2)本发明中的Zr-Al催化剂在α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应中活性高、寿命长，实验300h，活性无明显下降。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。
制备实施例1
(1)称取硝酸铝(Al(NO3)3〃9H2O)20g和氧氯化锆(ZrOCl2〃8H2O)6.3g，溶于200mL去离子水中；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(2.0g)和1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(8.0g)；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入尿素5g，并在60℃反应3小时；
(4)将步骤(3)所得混合物进行离心分离，并用去离子水洗涤得到的凝胶，直到洗液pH值＜8；
(5)将步骤(4)所得凝胶放入烘箱中，在100℃干燥12小时，随后在500℃焙烧5小时，得到Zr-Al催化剂。
应用实施例1
将制备实施例1中制得的Zr-Al催化剂用于α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应。
在200℃、常压条件下进行α-苯乙醇脱水反应，在反应精馏塔塔釜内加入含有Zr-Al催化剂的α-苯乙醇，催化剂含量为1wt％，并通过塔釜进料补充α-苯乙醇，液时空速为1h-1；精馏塔塔板数为12块，回流比1:1。分析塔顶、塔釜产物组成，计算得到α-苯乙醇转化率为98.5％，苯乙烯选择性为97.3％。反应300h时，α-苯乙醇转化率为96.9％，苯乙烯选择性为98.1％。
制备实施例2～4
与制备实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(2)中磺酸功能化咪唑型离子液体为1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁磺酸基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐和1-丁磺酸基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐，分别制得各自所需的本发明的Zr-Al催化剂。
应用实施例2～4
将制备实施例2～4中制得的Zr-Al催化剂用于α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应，其余化学试剂用量和反应步骤与应用实施例1相同。
反应结果见表1。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种Zr-Al催化剂，该催化剂组成为ZrO2-Al2O3；其特征在于，ZrO2的重量比例为20～50％；优选30～50％，更优选40～50％。
2.一种Zr-Al催化剂的制备方法，包括：将铝和锆前驱体的混合溶液与尿素反应形成凝胶；所述凝胶干燥后焙烧得到所述Zr-Al催化剂；其特征在于，所述混合溶液中进一步包含咪唑型离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和磺酸功能化咪唑型离子液体的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与磺酸功能化咪唑型离子液体的质量比为1:1～5；优选1:2～5，更优选1:3～5。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述磺酸功能化咪唑型离子液体为1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁磺酸基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐其中的一种或者它们的混合物；优选1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，铝前驱体的浓度为5～20g/100mL；优选为6～18g/100mL，更优选8～15g/100mL；和/或，
咪唑型离子液体的浓度为2～10g/100mL；优选为3～8g/100mL；更优选4～6g/100mL；和/或，
氨水的浓度为1～5g/100mL；优选为1.5～4.5g/100mL；更优选2～4g/100mL。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述反应温度为50～80℃，优选55-70℃；反应时间为2～5h，优选2.5-4h；和/或，
所述焙烧温度为300～800℃，优选400～600℃；焙烧时间为1～10h，优选3-8h。
8.一种Zr-Al催化剂，其特征在于，根据权利要求2-7所述的制备方法得到。
9.根据权利要求1或8所述Zr-Al催化剂的应用方法，其特征在于，以α-苯乙醇为原料，在常压反应精馏塔中，在所述Zr-Al催化剂的作用下，进行脱水反应得到苯乙烯。
10.根据权利要求9所述的应用方法，其中，所述Zr-Al催化剂含量为0.2-5wt％，优选0.5-2wt％，基于精馏塔塔釜持液量计算；所述精馏塔塔釜持液为α-苯乙醇和反应生成重组分的混合物。
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