CN112218905B - 聚合物、其作为空穴传输材料的用途以及包含其的有机电子器件 - Google Patents
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Abstract
提供了能够用作用于有机电子器件，特别是有机EL器件的空穴传输材料的新的聚合物。本公开内容的聚合物包含形成所述聚合物的全部重复单元的40mol％至100mol％的本说明书的由式(1)表示的重复单元。
Description
技术领域
本公开内容要求于2018年8月16日向日本专利局提交的日本专利申请第2018-153123号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及在主链中包含在4或5位处经芳族氨基取代的芴衍生物作为重复单元的聚合物，使用其作为有机电子器件中的空穴传输材料、空穴注入材料、空穴注入/传输材料、发光层的主体材料、和/或电子阻挡/激子阻挡层的材料等的方法，以及包含所述聚合物的有机电子器件。作为有机电子器件，特别优选电致发光器件(有机EL器件)。
背景技术
有机电子器件是需要利用空穴和/或电子在形成器件的电极和有机材料层之间传输电荷的器件。根据运行原理，有机电子器件可以大致分为如下两种类型。第一种类型的器件是这样的器件：其中通过从外部光源进入器件的光子在有机材料层中形成激子，这些激子分成电子和空穴，这些电子和空穴各自被传输至单独的电极以产生电动势，并且器件使用该电动势。第二种类型的器件是这样的电子器件：其中向两个或更多个单独的电极施加电压或者向器件施加电流以向与每个电极接触的有机材料半导体层注入空穴和/或电子，并且通过注入的电子和空穴使器件运行。第一种类型的器件的实例包括有机太阳能电池和有机光电导体。第二种类型的器件的实例包括有机发光器件，更具体地有机电致发光(EL，electroluminescence)器件、和有机晶体管。
在有机电子器件中，有机EL器件通常具有包括阳极、阴极以及设置在这些电极之间的包括发光层的有机材料层的结构。在有机EL器件中，由发光材料利用通过使分别从阳极和阴极注入的空穴和电子复合而产生的激子的能量发光。在此，有机EL器件的有机材料层通常具有由复数个层形成的多层结构，所述复数个层形成为包含各自具有不同功能以增强有机EL器件的特性(例如发光效率)的不同材料，并且复数个层由例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。然而，在这些层中，一个层可能提供几种功能，因此，这些层中的一些可能不被包括在内。另外，除了这些有机材料层之外，有机EL器件的有机层中还可以包括用于提高电极表面的平坦度的平坦化层，用于使空穴、电子和/或激子锁定在发光层中的空穴阻挡层、电子阻挡层和/或激子阻挡层。
当在具有这样的结构的有机EL器件中的两个电极之间施加电压时，来自阳极的空穴以及来自阴极的电子被注入有机材料层，并且当注入的空穴和电子结合时，在发光分子中形成具有比分子的基态能量更高的能量的激子，并且当这些激子落回至基态时发光。这样的有机EL器件是自发光的发光器件，并且已知，与使用背光的现有液晶器件相比，获得高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和高响应速率的特性。
在有机EL器件中，根据功能，用作有机材料层的材料可以分为发光材料以及电荷注入和传输材料例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料和电子注入材料。此外，根据发光颜色，发光材料可以分为蓝色发光材料、绿色发光材料和红色发光材料以及用于获得更好的自然色的黄色发光材料和橙色发光材料。同时，当仅由一种材料形成发光层时，可能发生这样的问题：由于最大发光波长因分子间相互作用向长波长移动而使得色纯度降低，或者由于发光衰减效应而使得器件效率降低，并且为了获得高的发光色纯度以及提高发光效率，可以在发光层中使用包含发光材料和主体材料的主体/掺杂剂类。
作为用于有机EL器件的有机层中的空穴传输材料，迄今为止，已知芳族胺化合物，例如N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺(NPB)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺(TPD)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)、1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)等。
同时，作为能够在器件制造过程中使用溶液法例如旋涂法的材料，迄今为止，已经研究了空穴传输聚合物。例如，基于国际申请(国际专利申请特许公开第2013/156125号)的日本专利申请特许公开第2015-519424号描述了作为能够使用旋涂法形成有机EL器件的有机层的电子传输材料的在主链中包含芳族氨基的交联性聚合物、以及在空穴注入层中使用该交联性聚合物的有机EL器件，并且描述了该器件的寿命和运行电压与本领域中使用的聚合物相比更优异。
基于国际申请(国际专利申请特许公开第2013/156129号)的日本专利申请特许公开第2015-516487号描述了在主链中包含芳族氨基并且在侧链中具有联苯基或经取代的芴基作为芳族基团的空穴传输聚合物。在同一公开中，描述了将该聚合物用于有机EL器件的空穴传输层中，并且与本领域中使用的聚合物相比，所获得的有机EL器件具有优异的寿命和运行电压。基于国际申请(国际专利申请特许公开第2013/156130号)的日本专利申请特许公开第2015-514839号描述了在主链中包含芳族氨基并且在侧链的芳族基团的邻位处具有芳族取代基的聚合物。在同一公开中，描述了该聚合物处于有机EL器件的空穴传输层中，并且与本领域中所使用的聚合物相比，获得的有机EL器件具有优异的寿命和运行电压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：基于国际申请的日本专利申请特许公开第2015-519424号
专利文献2：基于国际申请的日本专利申请特许公开第2015-516487号
专利文献3：基于国际申请的日本专利申请特许公开第2015-514839号
发明内容
技术问题
如上所述，已经研究并开发了包括聚合物在内的具有各种化学结构的芳族胺化合物作为用于有机电子器件例如有机电致发光(EL)器件的空穴传输材料，然而，仍然需要开发迄今未知的具有更加优异的特性的材料或具有新的化学结构的材料。本公开内容旨在提供可用作用于有机电子器件特别是有机EL器件的空穴传输材料的新的材料。
技术方案
鉴于以上，本公开内容的一个实施方案提供了下述聚合物。本公开内容的聚合物适合用作用于有机电子器件的空穴传输材料。本公开内容的另一个实施方案提供了具有包含本公开内容的聚合物的有机层的有机电子器件，特别是有机EL器件。
1.本公开内容的聚合物为包含形成所述聚合物的全部重复单元的40mol％至100mol％的由下式(1)表示的重复单元的聚合物：
在式(1)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点；
R1、R3、R4、R5、R6和R8各自独立地表示选自以下的基团：氢原子、氘原子、氟原子、CN基团、NRaRb基团(Ra和Rb独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团)、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；
然而，R4和R5中的至少一者为由以下式(A)或式(B)表示的芳族氨基，
在式(A)和式(B)中，Ar1表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的亚杂芳基；
Ar2和Ar3各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；以及
R9和R10各自独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团；或者R9和R10与式(1)中它们所键合的碳原子一起形成经取代或未经取代的具有3至10个成环原子的环烷基环，或者形成经取代或未经取代的螺芴环。
此外，存在于聚合物的末端并且与重复单元不同的基团不被算作形成聚合物的重复单元。此外，衍生自合成聚合物时用作单体的化合物并且被包含在聚合物链中的单元包含在重复单元中，即使当重复单元为每一个分子平均一个或更少时也是如此。
2.在本公开内容的聚合物的另一个实施方案中，除了由式(1)表示的重复单元之外，本公开内容的聚合物还包含由以下式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型，其中由式(1)表示的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元的总和为形成聚合物的全部重复单元的60mol％至100mol％。
由式(2)表示的重复单元具有与由式(1)表示的重复单元不同的化学结构，
在式(2)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点，
R1’、R3’、R4’、R5’、R6’和R8’各自独立地表示选自以下的基团：氢原子、氘原子、氟原子、CN基团、NRaRb基团(Ra和Rb独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团)、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基，以及
R9’和R10’各自独立地表示经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；或者R9’和R10’与式(2)中它们所键合的碳原子一起形成经取代或未经取代的具有3至10个成环原子的环烷基环、或者经取代或未经取代的螺芴环。
在式(3)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点，以及
Ar12表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；以及Ar11和Ar21各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基。
在式(4)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点，以及
Ar12和Ar22各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基，以及Ar11、Ar21和Ar31各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基。
3.在上述聚合物中，由式(4)表示的重复单元优选为由下式(5)表示的重复单元，或者由式(4)表示的重复单元优选包含由式(5)表示的重复单元，即由式(4)表示的重复单元的一部分或全部优选为由式(5)表示的重复单元。
在式(5)中，Ar11和Ar21以及Ar12和Ar22各自具有与式(4)中限定的相同含义；以及
R1’、R3’、R4’、R5’、R6’、R8’、R9’和R10’各自具有与式(2)中限定的相同含义。
4.除了由式(1)表示的重复单元之外，根据本公开内容的一个优选实施方案的聚合物仅包含由式(2)表示的重复单元作为由式(2)至式(4)表示的重复单元。在这种情况下，本公开内容的聚合物仅由式(1)和式(2)的重复单元形成，或者除了式(1)和式(2)的重复单元之外，还可以包含式(3)和(4)之外的重复单元。
5.在包含上述式(1)的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型的聚合物中，聚合物链优选通过使式(1)的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型交替连接来形成，或者聚合物链优选包含其中式(1)的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型交替连接的嵌段。
6.上述由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型优选为由式(2)表示的重复单元，因此，作为本公开内容的聚合物，聚合物链优选由式(1)的重复单元和由式(2)表示的重复单元形成或者通过使这些交替连接而形成，或者聚合物链优选包含其中式(1)的重复单元和由式(2)表示的重复单元交替连接的嵌段。
7.对于由式(1)表示的重复单元，在式(1)中，R1、R3、R6、R8、不由式(A)或式(B)表示的R4、以及不由式(A)或式(B)表示的R5各自独立地为选自氢原子、氘原子、未经取代的具有1至30个碳原子的烷基和未经取代的具有6至30个成环原子的芳基的基团，
R9和R10各自为未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基；或者R9和R10与式(1)中它们所键合的碳原子一起形成未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的螺芴环，以及
式(A)和式(B)的Ar2和Ar3各自优选为未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基，以及式(B)的Ar1优选为未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的亚芳基。
8.对于由式(2)表示的重复单元，在式(2)中，R1’、R3’、R4’、R5’、R6’和R8’各自独立地表示选自氢原子、氘原子、和未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基的基团；以及
R9’和R10’各自独立地表示未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、或者未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基；或者R9’和R10’优选与式(1)的它们所键合的碳原子一起形成未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有3至6个成环原子的环烷基环、或者未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的螺芴环。
9.在本公开内容的一个优选实施方案中，本公开内容的聚合物可以包含在聚合物链中的具有用于聚合物链交联的交联性基团的重复单元，可以包含在聚合物末端的用于聚合物链交联的交联性基团，或者可以包含其组合。因此，在这种情况下聚合物为具有交联性基团的交联性聚合物。
10.聚合物，其中上述用于聚合物链交联的交联性基团的优选实例为烯基、由下式表示的基团、或其组合：
在该式中，*表示与聚合物的其余部分键合的位点。
由上述式表示的基团可以选自由
表示的基团，
并且后者是特别优选的。
11.上述本公开内容的聚合物的重复单元的数量优选为每一个聚合物分子平均10至1000个，但并不特别限于该范围。
12.本公开内容还提供了交联性聚合物组合物，所述交联性聚合物组合物包含：如上所述的具有在聚合物链中和/或在聚合物末端的交联性基团的交联性聚合物、以及能够通过与聚合物所具有的交联性基团反应而使聚合物链交联的交联剂。
13.本公开内容还提供了使用所述聚合物作为用于有机电子器件(例如，有机EL器件)的空穴传输材料的方法。换言之，本公开内容提供了包含上述任一种聚合物的用于有机电子器件的空穴传输材料。在这种情况下聚合物可以是可交联的或者可以是不可交联的，但优选是交联性聚合物。
14.此外，本公开内容还描述了使用如上所述的包含具有交联性基团的交联性聚合物和交联剂的交联性聚合物组合物作为用于有机电子器件例如有机EL器件的空穴传输材料的方法。换言之，本公开内容提供了包含上述交联性聚合物组合物的用于有机电子器件的空穴传输材料。该材料使用交联剂使交联性聚合物交联，因此可以形成对于有机溶剂不可溶的膜。
15.此外，本公开内容提供了包含上述本公开内容的任一种聚合物的固化材料的有机电子器件。在这种情况下，本公开内容的聚合物包含在有机电子器件例如有机EL器件的一个或更多个有机层中，并且有机层可以为选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷生成层、电荷传输层等中的一个或更多个层。
16.此外，本公开内容提供了包含由上述交联性聚合物组合物获得的交联聚合物的有机电子器件。
17.此外，本公开内容提供了通过使用本公开内容的聚合物在基底上形成一个或更多个有机层来制造有机电子器件的方法，并且在该方法中，有机电子器件的至少一个有机层使用包括以下过程的方法来形成。
该过程包括，
1)通过将本公开内容的聚合物溶解在有机溶剂中来制备聚合物溶液的过程，
2)在基底上使用聚合物溶液的过程，和
3)通过蒸发有机溶剂形成聚合物薄膜的过程，
以及当所述聚合物包含交联性基团时，所述过程还包括使交联性基团交联的过程。
该方法还包括例如其中一个过程与下一个过程重叠使得在有机溶剂完全蒸发之前开始交联性基团的交联的情况。
18.此外，本公开内容提供了通过使用上述本公开内容的交联性聚合物组合物在基底上形成一个或更多个有机层来制造有机电子器件的方法，并且在该方法中，有机电子器件的至少一个有机层使用包括以下过程的方法来形成。
该过程包括，
1)制备在有机溶剂中包含上述交联性聚合物组合物的溶液的过程，
2)在基底上使用该溶液的过程，
3)通过蒸发有机溶剂形成包含交联性聚合物和交联剂的薄膜的过程，和
4)使交联性聚合物和交联剂反应和交联的过程。
该方法还包括例如其中一个过程与下一个过程重叠使得在有机溶剂完全蒸发之前开始交联性聚合物的交联性基团与交联剂之间的交联的情况。
有益效果
使用本说明书的聚合物在增加器件寿命方面是有效的。
附图说明
图1为示出了有机EL器件的典型结构的图。
[附图标记]
1.基底
2.阳极
3.空穴注入层
4.空穴传输层
5.有机发光层
6.电子传输层
7.阴极
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容。
在本说明书中，术语「聚合物」用于意指包含两个或更多个重复单元的化合物，无论分子量如何。因此，本公开内容的「聚合物」还包括通常被称为低聚物的那些。
除非指定为线性烷基、支化烷基、环状烷基(环烷基)等，否则本说明书中的「烷基」包括线性烷基、支化烷基和环状烷基(环烷基)。线性或支化烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，及其可能的线性和支化异构体，但不限于此。环状烷基(环烷基)的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基，以及包含这些环状烷基的部分结构的烷基例如环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基和环己基乙基，但不限于此。
在本说明书中，「芳基」是指芳族烃基，并且包括单环基团和多环基团二者。芳基的实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、萘基、蒽基、菲基、苊基、荧蒽基、芘基、
基、三亚苯基和苝基，然而，芳基不限于此。在本说明书中，芴基也包括在广义的芳基或经取代的芳基中。在本说明书中，「亚芳基」是指其中从「芳基」中进一步除去一个氢原子的二价基团。
在本说明书中，「杂芳基」是指包含一个或更多个杂原子作为成环原子的芳族杂环基，并且杂芳基包括单环基团和多环基团二者。杂芳基的实例可以包括茚基、苯并茚基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基(特别是二苯并呋喃-1-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并呋喃-3-基和二苯并呋喃-4-基)、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基(特别是二苯并噻吩-1-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并噻吩-3-基和二苯并噻吩-4-基)、硒吩基、苯并硒吩基、二苯并硒吩基(特别是二苯并硒吩-1-基、二苯并硒吩-2-基、二苯并硒吩-3-基和二苯并硒吩-4-基)、咪唑基、苯并咪唑基、***基、
唑基、
二唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基和喹喔啉基，然而，杂芳基不限于此。因此，杂芳基中还包括其中一个环包含杂原子作为成环原子的多环芳族环。在本说明书中，「亚杂芳基」是指其中从「杂芳基」中进一步除去一个氢原子的二价基团。
在本申请的说明书中，除非另有特别限定，否则「经取代或未经取代的」中的术语「经取代的」意指应用了术语经取代的基团进一步经任一个或更多个基团取代，并且这也适用于本说明书中描述的所有经取代的基团。在这种情况下取代基没有特别限制，但是优选地选自：氘原子、氰基、氟基、具有1至30个碳原子的烷基、具有6至30个成环原子的芳基、具有5至30个成环原子的杂芳基、单芳基氨基或二芳基氨基(芳基为具有6至30个成环原子的芳基)、单杂芳基氨基和二杂芳基氨基(杂芳基为具有5至30个成环原子的杂芳基)、芳基杂芳基氨基(芳基为具有6至30个成环原子的芳基，以及杂芳基为具有5至30个成环原子的杂芳基)、三烷基甲硅烷基(烷基为具有1至30个碳原子的烷基)和三芳基甲硅烷基(芳基为具有6至30个成环原子的芳基)。该取代基特别优选地选自氘原子、具有6至30个环碳原子的芳基、单芳基氨基或二芳基氨基(芳基为具有6至30个成环原子的芳基)、以及三芳基甲硅烷基(芳基为具有6至30个成环原子的芳基)。烷基、芳基和杂芳基各自具有如上所述的相同含义。
在下文中，将描述本公开内容的聚合物。如上所述，本公开内容的「聚合物」包括低聚物和聚合物二者。
本公开内容的聚合物为其中形成聚合物的全部重复单元的40mol％至100mol％为由下式(1)表示的重复单元的聚合物。在此，存在于聚合物的末端并且与重复单元不同的基团不被算作形成聚合物的重复单元。例如，在实施例中描述的通过使二溴化合物和双硼酸酯衍生物反应来合成聚合物的反应中，当使用相对于二溴化合物过量的双硼酸酯衍生物时获得的聚合物的末端基团为硼酸酯基团，在此，硼酸酯基团本身不被算作重复单元。此外，在二溴化合物和双硼酸酯中，当使用过量二溴化合物并且使作为封端剂的苯基硼酸反应时，末端基团变为苯基，然而，在此苯基不被算作形成聚合物的重复单元。同时，衍生自合成聚合物时用作单体的化合物并且被包含在聚合物链中的单元包含在重复单元中，即使重复单元为每一个分子平均一个或更少时也是如此。
在式(1)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点。末端基团可以为例如聚合中使用的单体所具有的基团、通过化学反应衍生自该基团的基团、或者在使用封端剂时衍生自封端剂的基团。
R1、R3、R4、R5、R6和R8各自独立地表示选自以下的基团：氢原子；氘原子；氟原子；CN基团；NRaRb基团(Ra和Rb独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基；和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团)；经取代或未经取代的具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基；和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基。在此，每个芳基优选为独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、萘基、蒽基、菲基、苊基、荧蒽基、芘基、
基、三亚苯基和苝基的基团。此外，每个杂芳基优选为独立地选自以下的基团：茚基、苯并茚基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基(特别是二苯并呋喃-1-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并呋喃-3-基和二苯并噻吩-4-基)、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基(特别是二苯并噻吩-1-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并噻吩-3-基和二苯并噻吩-4-基)、硒吩基、苯并硒吩基、二苯并硒吩基(特别是二苯并硒吩-1-基、二苯并硒吩-2-基、二苯并硒吩-3-基和二苯并硒吩-4-基)、咪唑基、苯并咪唑基、***基、
唑基、
二唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基和喹喔啉基。
然而，在式(1)中，R4或R5中的至少一者为由以下式(A)或式(B)表示的芳族氨基：
在式(A)和式(B)中，Ar1表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的亚杂芳基。亚芳基和亚杂芳基的实例如上所述。作为亚芳基，选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基和亚萘基的基团是特别优选的。
Ar2和Ar3各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基。芳基的实例如上所述。作为芳基，选自苯基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、萘基、蒽基、菲基、苊基、荧蒽基、芘基、
基、三亚苯基和苝基的基团是优选的。
换言之，本公开内容的聚合物包含其中R4或R5中的至少一者为由式(A)或式(B)表示的芳族氨基的由式(1)表示的重复单元。
在式(1)中，R9和R10各自独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团，或者R9和R10可以与式(1)中它们所键合的碳原子一起形成经取代或未经取代的具有3至10个成环原子的环烷基环，或者形成经取代或未经取代的螺芴环。烷基、芳基和杂芳基的实例如上所述。R9和R10优选为烷基(特别是未经取代的烷基)或者经取代或未经取代的芳基，或者R9和R10优选地一起形成经取代或未经取代的螺芴环，并且经取代的芳基和经取代的螺芴环的取代基可以包括具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基。R9和R10可以一起形成的经取代或未经取代的环烷基环可以包括经取代或未经取代的环丙基环、经取代或未经取代的环丁基环、经取代或未经取代的环戊基环和经取代或未经取代的环己基环。在这种情况下取代基可以包括具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；和未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基。
当上述R9和R10与它们所键合的碳原子形成螺芴环时，式(1)的结构可以由下式表示：
(在该式中，*、R1、R3、R4、R5、R6和R8具有与式(1)中相同的限定，Ra和Rb各自独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基，经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基，以及经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团，并且p和q各自表示Ra和Rb取代基的数量并且独立地为0至4的数)。
在一个特别优选的实施方案中，式(1)中的R1、R3、R6、R8和不由式(A)或式(B)表示的R4或R5各自独立地为选自以下的基团：氢原子；氘原子；未经取代的具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；和未经取代的具有6至30个成环原子的芳基。此外，R9和R10优选地各自独立地为选自具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；和未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基的基团，或者R9和R10可以一起形成未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的螺芴环。此外，式(A)和式(B)的Ar2和Ar3各自为未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基，以及式(B)的Ar1优选为未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的亚芳基。烷基和芳基的具体实例可以选自上述具体实例，但不限于此。
由式(1)表示的重复单元的优选实例为由下式表示的单元(或者与这些基本上相同但是由其中这些式的每一个的左边和右边倒置的式表示的单元)：
在该式中，R9和R10、Ar1、Ar2和Ar3具有与式(1)中相同的限定。特别优选的R9和R10为选自以下的基团：未经取代的具有1至30个、优选地1至12个并且更优选地1至8个碳原子的烷基，和未经取代的具有6至30个成环原子的芳基，特别地苯基、联苯基和萘基。如上所述的形成未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的螺芴环的R9和R10也是一个优选实施方案。
上述重复单元中特别优选的单元为由下式表示的单元(或者与这些基本上相同但是由其中这些式中的每一个的左边和右边倒置的式表示的单元)：
在这些式中，R9和R10具有与式(1)中相同的限定，然而，R9和R10优选地独立地为未经取代的具有1至8个碳原子的烷基，苯基，联苯基或萘基，或者R9和R10优选地形成上述未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的螺芴环。
在本公开内容的聚合物的另一个实施方案中，除了由式(1)表示的重复单元之外，本公开内容的聚合物还包含由以下式(2)至(4)(特别优选式(2))表示的重复单元中的至少一种类型。由式(1)表示的重复单元和由式(2)至(4)表示的重复单元的总和优选为形成聚合物的全部重复单元的60mol％至100mol％，并且更优选地80mol％至100mol％。
式(2)如下。
由式(2)表示的重复单元具有与由式(1)表示的重复单元不同的化学结构。
在式(2)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或相邻末端基团的键合位点。
在式(2)中，R1’、R3’、R4’、R5’、R6’和R8’各自独立地表示选自以下的基团：氢原子；氘原子；氟原子；CN基团；NRaRb基团(Ra和Rb独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基；和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团)；经取代或未经取代的具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基；和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基。在此，每个芳基优选为独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、萘基、蒽基、菲基、苊基、荧蒽基、芘基、
基、三亚苯基和苝基的基团。此外，每个杂芳基优选为独立地选自以下的基团：茚基、苯并茚基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基(特别是二苯并呋喃-1-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并呋喃-3-基和二苯并呋喃-4-基)、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基(特别是二苯并噻吩-1-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并噻吩-3-基和二苯并噻吩-4-基)、硒吩基、苯并硒吩基、二苯并硒吩基(特别是二苯并硒吩-1-基、二苯并硒吩-2-基、二苯并硒吩-3-基和二苯并硒吩-4-基)、咪唑基、苯并咪唑基、***基、
唑基、
二唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基和喹喔啉基。
在式(2)中，R9’和R10’各自独立地表示经取代或未经取代的具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基；和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基，或者R9’和R10’可以与式(2)中它们所键合的碳原子一起形成经取代或未经取代的具有3至10个成环原子的环烷基环、或者经取代或未经取代的螺芴环。在此，烷基、芳基和杂芳基的实例与上述相同。R9’和R10’特别优选为烷基(特别是未经取代的烷基)或者经取代或未经取代的芳基，并且经取代的芳基的取代基可以包括具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基。R9’和R10’可以与它们所键合的碳原子一起形成的经取代或未经取代的环烷基环可以包括经取代或未经取代的环丙基环、经取代或未经取代的环丁基环、经取代或未经取代的环戊基环和经取代或未经取代的环己基环。这里的取代基可以包括具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；和具有6至30个成环原子的芳基。此外，当式(2)的R9’和R10’与它们所键合的碳原子一起形成螺芴环时的重复单元由下式表示：
(在该式中，*，R1’、R3’、R4’、R5’、R6’和R8’具有与式(2)中相同的限定，并且Ra’和Rb’各自独立地表示选自氘；经取代或未经取代的具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基；以及经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团，并且p’和q’各自表示Ra’和Rb’的取代基的数量，并且独立地为0至4的数)。
对于由式(2)表示的重复单元，在式(2)中，R1’、R3’、R4’、R5’、R6’和R8’各自独立地表示选自氢原子；氘原子；和未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且特别优选地1至8个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基的基团；
R9’和R10’各自独立地表示未经取代的具有1至30个、优选地1至12个并且特别优选地1至8个碳原子的烷基；或者未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且特别优选地1至8个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基，或者R9’和R10’优选地与它们所键合的碳原子一起形成未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的具有3至6个成环原子的环烷基；或者未经取代或经具有1至30个、优选地1至12个、并且更优选地1至8个碳原子的烷基取代的螺芴环。
式(3)如下。
在式(3)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点。末端基团可以为例如聚合中使用的单体所具有的基团、使用已知化学反应衍生自该基团的基团、或者在使用封端剂时衍生自该封端剂的基团。
在式(3)中，Ar12表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基。Ar11和Ar21各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基。在此，每个芳基优选地为独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、萘基、蒽基、菲基、苊基、荧蒽基、芘基、
基、三亚苯基和苝基的基团。此外，每个杂芳基优选地为独立地选自以下的基团：茚基、苯并茚基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基(特别是二苯并呋喃-1-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并呋喃-3-基和二苯并呋喃-4-基)、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基(特别是二苯并噻吩-1-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并噻吩-3-基和二苯并噻吩-4-基)、硒吩基、苯并硒吩基、二苯并硒吩基(特别是二苯并硒吩-1-基、二苯并硒吩-2-基、二苯并硒吩-3-基和二苯并硒吩-4-基)、咪唑基、苯并咪唑基、***基、
唑基、
二唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基和喹喔啉基。亚芳基的实例包括具有其中从芳基中进一步除去一个氢原子的结构的亚芳基，并且其实例可以包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。
式(4)如下。
在式(4)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点。
Ar12和Ar22各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；以及Ar11、Ar21和Ar31各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基。
在此，芳基、杂芳基和亚芳基的具体实例与以上提供的关于Ar11、Ar21和Ar12的描述相同。
由式(4)表示的重复单元可以是其中其部分或全部由以下式(5)表示的重复单元。
在式(5)中，Ar11和Ar21以及Ar12和Ar22各自具有如式(4)中限定的相同含义。
*、R1’、R3’、R4’、R5’、R6’、R8’、R9’和R10’各自具有如式(2)中限定的相同含义。
以下描述本公开内容的聚合物中包含的上述重复单元(1)至(4)的可能组合的实例：
(i)仅式(1)的重复单元(比例为全部聚合物的40mol％至100mol％，优选地48mol％至100mol％)；
(ii)式(1)的重复单元+式(2)的重复单元(其作为总和的比例优选为全部聚合物的重复单元的60mol％至100mol％，并且更优选80mol％至100mol％)；
(iii)式(1)的重复单元+式(3)的重复单元(其作为总和的比例优选为全部聚合物的重复单元的60mol％至100mol％，并且更优选80mol％至100mol％)；
(iv)式(1)的重复单元+式(4)的重复单元(其作为总和的比例优选为全部聚合物的重复单元的60mol％至100mol％，并且更优选80mol％至100mol％)；
(v)式(1)的重复单元+式(2)的重复单元+式(3)的重复单元(其作为总和的比例优选为全部聚合物的重复单元的60mol％至100mol％，并且更优选80mol％至100mol％)；
(vi)式(1)的重复单元+式(2)的重复单元+式(4)的重复单元(其作为总和的比例优选为全部聚合物的重复单元的60mol％至100mol％，并且更优选80mol％至100mol％)；
(vii)式(1)的重复单元+式(3)的重复单元+式(4)的重复单元(其作为总和的比例优选为全部聚合物的重复单元的60mol％至100mol％，并且更优选80mol％至100mol％)；
(viii)式(1)的重复单元+式(2)的重复单元+式(3)的重复单元+式(4)的重复单元(其作为总和的比例优选为全部聚合物的重复单元的60mol％至100mol％，并且更优选80mol％至100mol％)；以及
(ix)其中重复单元(4)的一部分或全部为由式(5)表示的重复单元的上述组合的每一者。
本公开内容的聚合物除了由式(1)至式(4)表示的重复单元(即使没有特别提及，由式(4)表示的重复单元也包含由式(5)表示的重复单元，这也适用于以下描述中)之外，还可以包括任何重复单元。除了上述基于国际申请(国际专利申请特许公开第2013/156125号)的日本专利申请特许公开第2015-519424号、基于国际申请(国际专利申请特许公开第2013/156129号)的日本专利申请特许公开第2015-516487号和基于国际申请(国际专利申请特许公开第2013/156130号)的日本专利申请特许公开第2015-514839号中描述的聚合物的重复单元之外，这种另外的重复单元的实例还可以包括但不限于国际专利申请特许公开第2013/057908号、和/或国际专利申请特许公开第2016/047536号中描述的聚合物的重复单元。此外，作为这样的任意的重复单元，也可以使用具有用于聚合物链交联的交联性基团的重复单元。
在上述重复单元的组合中，特别优选除了由式(1)表示的重复单元之外仅包含由式(2)表示的重复单元作为由式(2)至式(4)表示的重复单元的(ii)。在这种情况下，本公开内容的聚合物仅由式(1)和式(2)的重复单元形成；或者除了式(1)和式(2)的重复单元之外，还可以包含式(3)和式(4)之外的重复单元。
当检查本公开内容的聚合物的化学结构时，上述包含式(1)的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型的聚合物优选地具有其中式(1)的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型(优选由式(2)表示的重复单元)通过交替交联形成的聚合物链；或者具有包含其中式(1)的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型(优选由式(2)表示的重复单元)通过交替交联形成的嵌段的聚合物链。
在本公开内容的一个特别优选的实施方案中，本公开内容的聚合物包含在聚合物链中的具有用于聚合物链交联的交联性基团的重复单元、或者包含在聚合物末端的用于聚合物链交联的交联性基团、或者包含其组合。因此，此处的聚合物是具有交联性基团的交联性聚合物。本文中的交联优选为通过共价键的交联。
可以在本公开内容的聚合物中使用的交联性基团的实例可以包括上述基于国际申请的日本专利申请特许公开第2015-519424号的第0089至0115段、基于国际申请的日本专利申请特许公开第2015-516487号的第0128至0149段、和国际专利申请特许公开第2016/047536号的第11页中描述的任一者，然而，交联性基团不限于此。本公开内容的聚合物的用于聚合物链交联的交联性基团的特别优选的实例包括烯基、由下式表示的苯并环丁烯基：
(在式中，*表示与聚合物的其余部分键合的位置并且是苯环上的任意位置)、以及优选由下式表示的基团：
或其组合。通过将具有这些基团的重复单元或末端基团引入聚合物链，或者通过将具有作为这些基团的前体的基团的重复单元或末端基团引入聚合物链然后将作为前体的基团转化为目标交联性基团，可以将交联性基团引入至聚合物链。引入苯并环丁烯基作为聚合物末端基团的方法的实例可以包括使用诸如美国专利申请特许公开第2017/0283546号的说明书中描述的具有苯并环丁烯基的化合物MM1或MM2的化合物的方法，并且可以包括使用化合物MM15或MM16将苯并环丁烯基引入聚合物的重复单元的方法。此外，向聚合物引入烯基的方法的实例可以包括使用美国专利申请特许公开第2017/0283546号的说明书中描述的具有烯基的硼酸酯MM3、具有烯基的溴化物MM3-st1或MM4-st2的方法，然而，方法不限于此。此外，将作为交联性基团的前体的基团引入聚合物链并随后将其转化成交联性基团的方法的实例可以包括基于国际申请的日本专利申请特许公开第2012-519214号中描述的将甲酰基(醛)引入聚合物链并利用Wittig反应将其转化为乙烯基的方法。
因此，可以在本公开内容中使用的具有交联性基团的重复单元的实例可以包括具有由以下式(2)表示的重复单元中的R1’、R3’、R4’、R5’、R6’、R8’、R9’和R10’中的一者或更多者作为交联性基团的那些：
交联性基团的类型没有特别限制，然而，烯基特别是末端烯基和/或苯并环丁烯基是优选的。交联性基团之外的R1’、R3’、R4’、R5’、R6’、R8’、R9’和R10’具有与式(2)中相同的限定。
此外，当计算在本公开内容的聚合物中式(1)的重复单元相对于全部重复单元的比例以及式(1)和式(2)的重复单元相对于全部重复单元的比例时，包含交联性基团的重复单元不包括在式(2)的重复单元中。
用于制备本公开内容的聚合物的方法可以使用本领域已知的化学反应，并且没有特别限制。然而，例如，本公开内容的聚合物可以通过以下来制备：制备各自具有能够在由式(1)至式(5)表示的重复单元的「*」所标记的位点处使芳族基团偶联的官能团的单体，并使用这些官能团使上述重复单元偶联。除了使用所谓的Suzuki-Miyaura偶联反应的方法(包括作为现有技术文献提及的基于国际申请的日本专利申请特许公开第2015-519424号中描述的使用钯催化剂通过使芳基二卤化物和芳基二硼酸酯偶联来形成碳-碳键的方法等)之外，这样的偶联反应的实例还可以包括在基于国际申请的日本专利申请特许公开第2012-519214号的第[0053]段中提及的Yamamoto偶联反应、Stille偶联反应等的方法。关于由式(2)至式(5)表示的重复单元之外的重复单元，可以使用相同的方法将重复单元引入聚合物主链。当聚合物主链具有胺氮原子时，也可以使用同一公开中提及的Hartwig-Buchwald偶联反应。这些反应是本领域已知的，并且参考在基于国际申请的日本专利申请特许公开第2012-519214号中提及的国际专利申请特许公开第03/048225号、国际专利申请特许公开第2004/037887号和国际专利申请特许公开第2004/037887号中描述的方法，本领域技术人员可以在没有太多试验和错误的情况下制备本公开内容的聚合物。为了将末端基团引入本公开内容的聚合物中，使用具有一个能够进行上述偶联反应的官能团的化合物作为封端剂，并且通过使该化合物与聚合物末端在聚合反应结束时反应，可以引入末端基团。通过使用具有交联性基团以及参与偶联反应的官能团的封端剂，可以将交联性基团引入聚合物末端。此外，控制本公开内容的聚合物的聚合度，即控制一个聚合物分子中包含的重复单元的平均数量，可以通过调节所使用的不同类型的单体的摩尔比来进行。
本公开内容的聚合物的末端基团可以是例如聚合中使用的单体具有的基团；通过化学反应衍生自所述基团的基团；或者在使用封端剂时衍生自封端剂的基团。聚合物的封端剂可以是上述用于将苯并环丁烯基或烯基引入聚合物末端的化合物，或者，例如国际专利申请特许公开第2016/047536号中描述的第0221段和权利要求11所描述的由式(1M)表示的化合物、或国际专利申请特许公开第2013/057908号的实施例中描述的苯并环丁烯的硼酸衍生物或溴化物。此外，不具有交联性基团的聚合物的封端剂可以是芳基单硼酸和芳基单溴化物，例如可以是美国专利申请特许公开第2017/0283546号的说明书第0470段中描述的苯基硼酸等。
本公开内容的聚合物的分子量没有特别限制。关于聚合物具有的重复单元的数量，本公开内容的聚合物的重复单元的数量优选为每一个聚合物分子平均10至1000个，但并不特别限于该范围。当使用本说明书的实施例中描述的通过芳基双硼酸酯与芳基二卤化物的偶联反应合成聚合物的方法时，可以根据合成聚合物时所用的每种单体的摩尔比考虑反应中实际消耗的单体的量来计算一个聚合物分子平均具有的重复单元的数量。具体地，当反应中使用的单体各自具有两个参与聚合的反应基团时，在化学计量上过量使用的反应基团存在于每个聚合物分子的两端，因此，作为过量的反应基团的摩尔数的一半的摩尔数被认为与聚合物分子的摩尔数相同。根据聚合物分子的摩尔数和聚合反应中使用的单体的摩尔数，可以获得一个聚合物分子中包含的重复单元的平均值。在本公开内容的聚合物中，如上获得的每一个分子的重复单元的数量优选地为10个至1000个。该重复单元的数量包括具有交联性基团的重复单元，然而，重复单元中不包括末端基团。
本公开内容的聚合物可以在聚合物链中和/或在聚合物末端具有或可以不具有交联性基团，然而，当本公开内容的聚合物具有交联性基团时，能够通过与交联性基团反应使聚合物链交联的交联剂和本公开内容的聚合物可以组合以用作可固化聚合物组合物。此外，当本公开内容的聚合物具有能够自交联的交联性基团、或者两种或更多种类型的能够产生交联反应的交联性基团的组合时，例如，当聚合物具有烯基和苯并环丁烯时，并不绝对需要使用交联剂，然而，可以另外地使用交联剂。在该实例中，可以使用在一个分子中具有独立地选自苯并环丁烯基和烯基的两个或更多个基团的化合物，在一个分子中具有两个苯并环丁烯基的化合物、在一个分子中具有两个烯基的化合物等可以被包含作为交联剂。当聚合物仅具有例如苯并环丁烯基作为交联性基团时，可以使用在一个分子中具有两个或更多个烯基的化合物作为交联剂。通常，当本公开内容的聚合物具有交联性基团时，可以使用能够经由通过与聚合物具有的交联性基团反应形成化学键而进行聚合物链交联的化合物作为聚合物的交联剂，并且本领域技术人员基于技术常识可以容易地确定特定交联性基团使用哪种固化剂。对于已知能够通过电子束、紫外线、X射线、微波等的照射进行交联反应的交联性基团，可以照射上述能量射线而不使用交联剂，或者与使用交联剂一起进行。
因此，本公开内容还提供了交联性聚合物组合物，其包含如上所述的具有在聚合物链中和/或在聚合物末端的交联性基团的交联性聚合物、和能够通过与聚合物具有的交联性基团反应而进行聚合物链交联的交联剂。当将交联性聚合物组合物涂覆在基底上并且该组合物包含有机溶剂时，可以通过蒸发有机溶剂并使其与交联性基团交联来形成不溶于有机溶剂的膜。
本公开内容的聚合物具有在侧链中的芳基氨基，并且可以用作空穴传输材料，特别是有机电子器件(特别是有机EL器件)的空穴传输材料。因此，本公开内容还提供了包含上述聚合物作为空穴传输材料的有机电子器件。能够使用本公开内容的聚合物的有机层的实例可以包括选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷生成层、电荷传输层等中的一个或更多个层。当在发光层中使用本公开内容的聚合物时，聚合物可以用作主体材料。当本公开内容的聚合物具有交联性基团时，可以通过使有机电子器件的有机层中的聚合物交联来形成包含交联聚合物的具有优异的耐有机溶剂性的有机层。
[本公开内容的聚合物的应用]
如上所述，本公开内容的具有芳基氨基的聚合物适合用作空穴传输材料，特别是用于有机电子器件的空穴传输材料。作为有机电子器件，特别优选电致发光器件(有机EL器件)。因此，本公开内容还提供了使用所述聚合物作为有机电子器件(特别是有机EL器件)的空穴传输材料的方法。待用作有机电子器件中的空穴传输材料的本公开内容的聚合物可以是或可以不是交联性聚合物，但是优选是交联性聚合物。通过使聚合物交联，可以形成基本上不溶于有机溶剂的膜，并因此，即使当在用聚合物形成的有机层上层合新的有机层中使用利用有机溶剂的溶液法如旋涂法时，也可以消除或减少聚合物层受到有机溶剂的不利影响。当本公开内容的聚合物具有交联性基团时，制备包含本公开内容的聚合物和交联剂的交联性聚合物组合物，并且将该组合物的溶液(通常是溶解于有机溶剂中的溶液)施加至基底上以通过除去溶剂并进行聚合物的交联反应而形成基本上不溶于有机溶剂的膜。
[有机电子器件]
使用本公开内容的聚合物的有机电子器件可以是使用有机材料的本领域中已知的任何电子器件，并且尽管不限于特定电子器件，但是可以是选自有机发光器件、有机太阳能电池、有机光导体(OPC)鼓和有机晶体管中的器件。特别地，本公开内容的器件优选为有机发光器件，特别是有机EL器件。如上所述，本公开内容的式(1)的聚合物可用作有机电子器件中使用的空穴传输材料。本公开内容的空穴传输材料可以包含在有机电子器件的一个或更多个有机层中，并且有机层可以是空穴注入层、空穴传输层、发光层(特别地，发光层的主体材料)、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷生成层、电荷传输层等。
[有机电致发光器件(有机EL器件)]
有机EL器件通常包括第一电极、第二电极和设置在其间的一个或更多个有机材料层，第一电极和第二电极中的至少一者为透光电极。当通过在阳极和阴极之间施加电压将来自阳极的空穴注入有机层并将来自阴极的电子注入有机层时，空穴和电子在有机材料层中复合，并且有机材料层中包含的发光体利用由复合产生的激子的能量而发光。有机EL器件具有从透光电极侧引出来自有机材料层的光发射的结构。有机EL器件的器件结构不限于一种，并且已经提出了各种器件结构。关于发光类型，已知顶部发射型、底部发射型、双发射(双发光)型等。本公开内容的有机EL器件的有机材料层可以具有由一个层形成的单层结构，但是也可以具有包括发光层的两个或更多个层的多层结构。当本公开内容的有机EL器件的有机材料层具有多层结构时，结构可以为其中例如层合有空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的结构。此外，已知可以安装各种层例如用于使电极表面平坦化的平坦化层、空穴阻挡层、电子阻挡层和激子阻挡层以增强有机EL器件的特性。本公开内容的式(1)的聚合物可以用于具有所有的发光类型和结构的有机EL器件中。因此，在包含本公开内容的式(1)的聚合物的有机EL器件中，发光类型和器件结构不限于特定类型和特定结构。此外，根据发光材料的发光机理，已知荧光发光型、磷光发光型和延迟荧光发光型作为有机EL器件，然而，本公开内容的式(1)的聚合物可以用于任何类型的有机EL器件中。
有机EL器件的典型结构在图1中示出。在图1中，1表示基底，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示有机发光层，6表示电子传输层，以及7表示阴极。通常，具有如图1的结构的有机EL器件被称为正常方向结构的有机EL器件。本公开内容的有机EL器件可以具有这样的正常方向结构，但不限于此，并且可以是具有反向方向结构(即，其中顺序地层合有基底、阴极、电子传输层、有机发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极的结构)的有机EL器件。此外，可以从复数个这些有机层中排除一些层。此外，本公开内容的有机EL器件的结构不限于上述器件结构，并且可以包括任何已知的器件结构作为有机EL器件的结构。
本公开内容的式(1)的聚合物可以作为注入和/或传输空穴的有机材料用于有机电子器件中的空穴注入层(从电极向有机层注入空穴)、空穴传输层(传输有机层中的空穴)、以及具有两者的功能的空穴注入和传输层中。此外，式(1)的聚合物还可以用作电子阻挡层的材料、激子阻挡层的材料和/或发光层的主体材料。因此，当根据本公开内容的有机EL器件具有多层结构的有机材料层时，式(1)的聚合物可以用作形成选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层和激子阻挡层中的一个或更多个层的材料。其中，当在发光层中使用本公开内容的聚合物时，聚合物优选用作发光掺杂剂用主体材料。
根据本公开内容的有机EL器件可以使用已知的有机EL器件制造方法和有机EL器件中使用的材料来制造，不同之处在于在有机层中使用式(1)的聚合物。例如，根据本公开内容的有机EL器件可以通过以下来制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法(例如，溅射或电子束蒸镀)沉积金属、合金或具有导电性的金属氧化物、及其组合而在基底上形成阳极，在阳极上形成包括选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等中的一个或更多个层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积能够用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机EL器件还可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造，以制造如上所述的反向方向结构的有机EL器件。此外，可以不包括一些上述有机材料层，并且可以添加上述有机材料层之外的有机材料层。
作为用于阳极的材料，通常优选使用具有大的功函数的材料以使空穴注入有机材料层是顺利的。在本公开内容中使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
作为用于阴极的材料，通常优选使用具有小的功函数的材料以使电子注入有机材料层是顺利的。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
作为空穴注入层的材料，可以使用本公开内容的式(1)的聚合物，然而，在空穴传输层、发光层等中使用式(1)的聚合物时，还可以与式(1)的聚合物一起或者替代式(1)的聚合物使用式(1)的聚合物之外的化合物作为空穴注入层的材料。空穴注入材料是能够在低电压下顺利地接收来自阳极的空穴的材料，空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选在阳极材料的功函数和与空穴注入层相邻的阳极的相反侧上的有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
作为空穴传输层的材料，可以使用本公开内容的式(1)的聚合物，然而，在空穴注入层、发光层等中使用式(1)的聚合物时，还可以与式(1)的聚合物一起或者替代式(1)的聚合物使用式(1)的聚合物之外的化合物作为空穴传输层的材料。空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的化合物；基于咔唑的化合物；基于蒽的化合物；基于芘的化合物；导电聚合物；同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光材料是这样的材料：能够通过接收分别从空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子并且使空穴和电子复合并利用其中产生的激子的能量而发射可见区域中的光的材料，并且优选使用对荧光发光或磷光发光具有良好的量子效率的材料。发光材料的具体实例包括8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；双-甲基-8-羟基喹啉对苯酚铝配合物(Balq)；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于蒽的化合物；基于芘的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯；基于苝的化合物等，但不限于此。发光层可以仅由发光材料形成，或者可以通过使用发光材料作为发光掺杂剂将发光材料与主体材料组合而形成。在有机EL器件中，将发光材料与主体材料组合是公知的方法。
电子传输材料是能够顺利地从阴极接收电子并将电子传输到发光层的材料，并且优选使用具有高电子迁移率的材料。电子传输材料的具体实例包括8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；基于蒽的化合物；基于芘的化合物；基于苯并
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于吡啶的化合物；基于菲咯啉的化合物；基于喹啉的化合物；基于喹唑啉的化合物等，但不限于此。此外，电子传输层也可以通过将金属或金属化合物掺杂到这些化合物中而形成。
除了上述各层之外，还可以根据需要在有机EL器件中使用选自用于使电极表面平坦化的平坦化层；用于在目标有机层中阻挡空穴、电子和激子的空穴阻挡层、电子阻挡层和激子阻挡层中的层，并且这样的技术是已知的技术。除此之外，与有机EL器件有关的已知技术可以应用于包含本公开内容的式(1)的聚合物的有机EL器件。
[用于形成有机材料层的方法]
作为用于形成有机电子器件的有机材料层的方法，可以使用本领域已知的方法。对于低分子有机材料，除了真空沉积之外，还可以使用诸如旋涂、浸涂、刮刀涂覆、丝网印刷、喷墨印刷或热转印法的溶液法作为用于形成有机材料层的方法。此外，对于不同的有机层，可以作为组合使用溶液法和沉积法。
然而，为了形成包含本公开内容的聚合物的有机层，优选使用溶液法。因此，在一种用于制造在有机层中包含本公开内容的聚合物的有机电子器件的方法中，优选使用包括以下过程的方法来形成有机电子器件的至少一个有机层。
-通过将本公开内容的聚合物溶解在有机溶剂中来制备聚合物溶液的过程，
-在基底上使用聚合物溶液的过程，
-通过蒸发有机溶剂形成聚合物薄膜的过程，以及
-当聚合物包含交联性基团时，使交联性基团交联的过程。
所述过程还可以包括其他过程。
此外，在本说明书中，「薄膜」的厚度没有特别限制，但是为形成有机电子器件的有机膜所需的厚度。
用于形成包含本公开内容的聚合物的有机层以制造有机电子器件的另一方法是使用包含上述本公开内容的交联性聚合物和交联剂的可固化聚合物组合物在基底上形成一个或更多个有机层的方法。在该方法中，优选地使用包括以下过程的方法形成有机电子器件的至少一个有机层。
-制备在有机溶剂中包含交联性聚合物组合物的溶液的过程，所述交联性聚合物组合物包含本公开内容的具有交联性基团的交联性聚合物和交联剂，
-在基底上使用溶液的过程，
-通过蒸发有机溶剂形成包含交联性聚合物和交联剂的薄膜的过程，以及
-使交联性聚合物和交联剂反应和交联的过程。
该过程还可以包括其他过程。
在这两种方法中，用于溶解聚合物或者聚合物和交联剂的有机溶剂没有特别限制，并且可以使用能够溶解目标聚合物或者聚合物和交联剂的任何有机溶剂。在溶解聚合物或者聚合物和交联剂的条件下，可以使用的有机溶剂的实例包括基于烃的溶剂如甲苯和二甲苯、基于醚的溶剂如四氢呋喃和乙二醇二***、基于酮的溶剂如甲基乙基酮、基于酯的溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯、或者其混合物。
作为将聚合物或聚合物组合物的有机溶液施加在基底上的方法，可以使用上述溶液法，例如旋涂法或喷墨印刷法的方法，然而，方法不限于此。
蒸发有机溶剂的方法没有特别限制，然而，可以包括在常压或真空下加热、或者在常压或真空下蒸发溶剂的方法。
关于使聚合物的交联性基团交联的方法和条件、或者使聚合物与交联剂之间进行反应的方法和条件，可以根据交联性基团的类型使用已知的方法和条件。尽管根据交联性基团的特性而变化，但是可以通常包括加热包含聚合物或者聚合物和交联剂的膜的方法，以及在包含聚合物的膜上照射电子束、紫外线、X射线、微波等的方法。在使聚合物的交联性基团交联的反应中，或者在聚合物的交联性基团与交联剂之间的反应中，当交联性基团通过加热交联时，交联反应也可以在通过加热蒸发有机溶剂的过程中进行。因此，用于形成有机层的方法还包括进行与下一过程重叠的一个或更多个过程的情况。
利用空穴传输特性，根据本公开内容的式(1)的聚合物可以用作用于不限于上述有机EL器件的其他有机电子器件(例如，诸如有机太阳能电池、有机光电导体、有机光传感器或有机晶体管的器件)的材料。这些器件的运行原理和器件结构在本领域中是已知的。
发明实施方式
在下文中，将描述比较例和优选实施例的结果以阐明本公开内容，然而，本公开内容不限于以下实施例。
[实施例]
合成例
(1)化合物a的合成
在通过加热干燥的烧瓶中，将2,2’-二溴-4,4’-二氯联苯(58g，152mmol)(其可以根据Angewandte Chemie，International Edition，13833-13837，2016中描述的方法合成)溶解于无水THF(300ml)中。将混合物冷却至-78℃。在该温度下，通过滴加(约1小时)将15％正丁基锂在己烷中的溶液(75ml，119mmol)缓慢添加至混合物中。
将反应混合物在-70℃下进一步搅拌1小时。在-70℃下通过滴加将通过将二苯甲酮(21.8g，119mmol)溶解于THF(100ml)中而获得的溶液添加至反应混合物中。在添加完成时，将反应混合物缓慢加热至室温，用NH4Cl去活化，并使用旋转蒸发仪蒸发溶剂。向溶剂被蒸发的液体中，小心地添加乙酸(510ml)，然后向其中添加发烟盐酸(100ml)。
将反应混合物加热至75℃并在该温度下保持4小时。在此时间期间沉淀出白色固体。然后，将反应混合物冷却至室温，并通过抽滤分离出沉淀的固体并用甲醇洗涤。
将剩余物在40℃下在真空下干燥。化合物的产量为30.1g(64.6mmol，54％)。
(2)化合物A的合成
将二苯胺(9.0g，53mmol)和化合物a(27.0g，58mmol)溶解在甲苯(500ml)中。将溶液脱气并用N2饱和。然后，向其中添加三叔丁基膦(5.3ml，5.3mmol)和乙酸钯(II)(0.6g,2.65mmol)的1M甲苯溶液。随后，向其中添加叔丁醇钠(12.7g，132.23mmol)。在保护气氛下将反应混合物加热至沸腾3小时。
然后使用甲苯和水使反应混合物分区，有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥，然后过滤，并使用旋转蒸发仪蒸发溶剂。
将粗产物使用甲苯通过硅胶过滤，然后将滤液浓缩，并将剩余的剩余物用庚烷/甲苯重结晶，最后在高真空下升华。
化合物A的产量为23.0g(41.5mmol，79％)。
(3)化合物B的合成
将化合物A(17.8g，32.1mmol)、双(频哪醇)二硼烷(24.4g，96.3mmol)、乙酸钾(12.6g，130mmol)和1,1-双(二苯基膦基)二茂铁钯(II)二氯化物(0.52g，0.6mmol)在THF(1L)中在回流下加热2天，同时剧烈搅拌。
将反应混合物在室温下通过硅藻土过滤。在真空下除去溶剂，剩余的固体用乙腈重结晶。通过过滤分离产生的固体，并真空干燥。
化合物B的产量为23.0g(31.2mmol，97％)。
(4)化合物C的合成
在氩气气氛下，将2M Na2CO3水溶液(75ml，150mmol)添加至化合物a(23.3g，50mmol)、三苯胺-4-硼酸(15.2g，53mmol)、Pd(PPh3)4(1.16g，1.00mmol)、甲苯(100ml)和二甲氧基乙烷(100ml)的混合物中，通过加热和搅拌将所得混合物回流10小时。
反应之后，将反应混合物冷却至室温，并使用分液漏斗用二氯甲烷萃取。有机层用MgSO4干燥，过滤并浓缩。使用柱色谱法纯化剩余的浓缩物。化合物C的产量为23.3g(37mmol，74％)。
(5)化合物D的合成
将化合物C(20.2g，32.1mmol)、双(频哪醇)二硼烷(24.4g，96.3mmol)、乙酸钾(12.6g，130mmol)和1,1-双(二苯基膦基)二茂铁钯(II)二氯化物(0.52g，0.6mmol)在THF(1L)中在回流下加热2天，同时剧烈搅拌。
将反应混合物在室温下通过硅藻土过滤。在真空下除去溶剂，剩余的固体用乙腈重结晶。通过过滤分离产生的固体，并真空干燥。
化合物D的产量为25.0g(30.8mmol，96％)。
[聚合物的合成]
使用以下MM11至MM15来合成本公开内容的聚合物。这些化合物描述于美国专利申请特许公开第2017/0283546A1号的说明书中，并且合成方法等可以参考该公开。
此外，MM1为由下式表示的化合物：
(描述于美国专利申请特许公开第2017/0283546A1号的说明书的第58页中)。
(6)聚合物1的合成
在反应容器内部采用惰性气体气氛，向其中添加化合物MM11(1.3g，1.43mmol)、化合物A(0.7g，1.45mmol)、化合物MM13(70mg，0.152mmol)、化合物MM15(80mg，0.151mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)和甲苯(42ml)，并将混合物加热至105℃。
在反应溶液中，通过滴加向其中添加20质量％氢氧化四乙铵水溶液(27ml)，并将混合物回流8小时。
反应之后，将化合物MM1(138mg，0.60mmol)和二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)添加至反应混合物中，并将混合物回流14小时。
冷却反应溶液，并用水洗涤一次，用10质量％盐酸水溶液洗涤两次，用3质量％氨水溶液洗涤两次，用水洗涤两次，并且通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中以观察沉淀。
将沉淀物溶解在甲苯中，并通过依次经过氧化铝柱和硅胶柱来纯化溶液。通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中，搅拌混合物，并通过过滤分离产生的沉淀物并进行干燥。
聚合物1的产量为1.4g。
重复单元的平均数量的计算值为获得的每一个聚合物分子10个。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)(化合物A)的重复单元的比例为45.6mol％。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)和式(2)(化合物A和MM11)的重复单元的比例为90.5mol％。
(7)聚合物2的合成
在反应容器内部采用惰性气体气氛，向其中添加化合物B(1.1g，1.49mmol)、化合物MM14(0.7g，1.28mmol)、化合物MM13(70mg，0.152mmol)、化合物MM15(80mg，0.151mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)和甲苯(42ml)，并将混合物加热至105℃。
在反应溶液中，通过滴加向其中添加20质量％氢氧化四乙铵水溶液(27ml)，并将混合物回流8小时。
反应之后，将化合物MM1(138mg，0.60mmol)和二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)添加至反应混合物中，并将混合物回流14小时。
冷却反应溶液，并用水洗涤一次，用10质量％盐酸水溶液洗涤两次，用3质量％氨水溶液洗涤两次，并用水洗涤两次，并且通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中以观察沉淀。
将沉淀物溶解在甲苯中，并通过依次经过氧化铝柱和硅胶柱来纯化溶液。通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中，搅拌混合物，并通过过滤分离产生的沉淀物并进行干燥。
聚合物2的产量为1.5g。
重复单元的平均数量的计算值为获得的每一个聚合物分子34.7个。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)(化合物B)的重复单元的比例为48.5mol％。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)和式(2)(化合物B和MM14)的重复单元的比例为90.1mol％。
(8)聚合物3的合成
在反应容器内部采用惰性气体气氛，向其中添加化合物MM11(1.3g，1.43mmol)、化合物C(0.8g，1.27mmol)、化合物MM13(70mg，0.152mmol)、化合物MM15(80mg，0.151mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)和甲苯(42ml)，并将混合物加热至105℃。
在反应溶液中，通过滴加向其中添加20质量％氢氧化四乙铵水溶液(27ml)，并将混合物回流8小时。
反应之后，将化合物MM1(138mg，0.60mmol)和二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)添加至反应混合物中，并将混合物回流14小时。
冷却反应溶液，并用水洗涤一次，用10质量％盐酸水溶液洗涤两次，用3质量％氨水溶液洗涤两次，并用水洗涤两次，并且通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中以观察沉淀。
将沉淀物溶解在甲苯中，并通过依次经过氧化铝柱和硅胶柱来纯化溶液。通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中，搅拌混合物，并通过过滤分离产生的沉淀物并进行干燥。
聚合物3的产量为1.4g。
重复单元的平均数量的计算值为获得的每一个聚合物分子21.6个。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)(化合物C)的重复单元的比例为42.3mol％。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)和式(2)(化合物C和MM11)的重复单元的比例为89.9mol％。
(9)聚合物4的合成
在反应容器内部采用惰性气体气氛，向其中添加化合物D(1.2g，1.47mmol)、化合物MM14(0.7g，1.28mmol)、化合物MM13(70mg，0.152mmol)、化合物MM15(80mg，0.151mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)和甲苯(42ml)，并将混合物加热至105℃。
在反应溶液中，通过滴加向其中添加20质量％氢氧化四乙铵水溶液(27ml)，并将混合物回流8小时。
反应之后，将化合物MM1(138mg，0.60mmol)和二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)添加至反应混合物中，并将混合物回流14小时。
冷却反应溶液，并用水洗涤一次，用10质量％盐酸水溶液洗涤两次，用3质量％氨水溶液洗涤两次，并用水洗涤两次，并且通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中以观察沉淀。
将沉淀物溶解在甲苯中，并通过依次经过氧化铝柱和硅胶柱来纯化溶液。通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中，搅拌混合物，并通过过滤分离产生的沉淀物并进行干燥。
聚合物4的产量为1.3g。
重复单元的平均数量的计算值为获得的每一个聚合物分子28.6个。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)(化合物D)的重复单元的比例为48.1mol％。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)和式(2)(化合物D和MM14)的重复单元的比例为90.1mol％。
(10)聚合物5的合成
在反应容器内部采用惰性气体气氛，向其中添加化合物B(1.1g，1.49mmol)、化合物A(0.7g，1.45mmol)、化合物MM13(70mg，0.152mmol)、化合物MM15(80mg，0.151mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)和甲苯(42ml)，并将混合物加热至105℃。
在反应溶液中，通过滴加向其中添加20质量％氢氧化四乙铵水溶液(27ml)，并将混合物回流8小时。
反应之后，将化合物MM1(138mg，0.60mmol)和二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)添加至反应混合物中，并将混合物回流14小时。
冷却反应溶液，并用水洗涤一次，用10质量％盐酸水溶液洗涤两次，用3质量％氨水溶液洗涤两次，并用水洗涤两次，并且通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中以观察沉淀。
将沉淀物溶解在甲苯中，并通过依次经过氧化铝柱和硅胶柱来纯化溶液。通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中，搅拌混合物，并通过过滤分离产生的沉淀物并进行干燥。
聚合物5的产量为1.0g。
重复单元的平均数量的计算值为获得的每一个聚合物分子12.5个。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)(化合物A和化合物B)的重复单元的比例为90.7mol％。此外，聚合物的全部重复单元中所含的式(1)和式(2)(化合物A和B)的重复单元的比例为90.7mol％。
(11)参考聚合物(聚合物Ref)的合成
在反应容器内部采用惰性气体气氛，向其中添加化合物MM11(1.3g，1.43mmol)、化合物MM12(1.1g，1.21mmol)、化合物MM13(70mg，0.152mmol)、化合物MM15(80mg，0.151mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)和甲苯(42ml)，并将混合物加热至105℃。
在反应溶液中，通过滴加向其中添加20质量％氢氧化四乙铵水溶液(27ml)，并将混合物回流8小时。
反应之后，将化合物MM1(138mg，0.60mmol)和二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)添加至反应混合物中，并将混合物回流14小时。
冷却反应溶液，并用水洗涤一次，用10质量％盐酸水溶液洗涤两次，用3质量％氨水溶液洗涤两次，并用水洗涤两次，并且通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中以观察沉淀。
将沉淀物溶解在甲苯中，并通过依次经过氧化铝柱和硅胶柱来纯化溶液。通过滴加将获得的溶液添加至甲醇中，搅拌混合物，并通过过滤分离产生的沉淀物并进行干燥。
参考聚合物(聚合物Ref)的产量为1.4g。
重复单元的平均数量的计算值为获得的每一个聚合物分子37.9个。该参考聚合物在聚合物主链中包含芳族胺结构，但在聚合物侧链中不具有芳族氨基。
[器件实施例]
[实施例1]
使用旋涂法将用于形成空穴注入层的组合物涂覆在其上形成有ITO阳极的玻璃面板上以获得膜厚度为60nm的涂覆膜。将该形成有涂覆膜的基底在200℃下加热10分钟使涂覆膜不溶，然后使其自然冷却至室温以获得空穴注入层。用于形成空穴注入层的组合物是购自Starck-V Tech的PEDOT:PSS水溶液(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸，产品名：Baytron)。
然后，将聚合物1和二甲苯混合使得聚合物1的浓度为0.7质量％，获得用于形成空穴传输层的组合物。使用旋涂法用形成空穴传输层的组合物涂覆空穴注入层以获得厚度为20nm的涂覆膜。将形成有涂覆膜的基底在180℃下加热60分钟以使涂覆膜不溶，然后使其自然冷却至室温以获得空穴传输层。
接下来，将作为发光主体材料的9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、作为掺杂剂材料的1,6-双(N,N-二苯基氨基)芘(D1)、以及二甲苯混合使得AND的浓度为1.3质量％以及D1的浓度为0.05质量％，获得用于形成发光层的组合物。使用旋涂法用上述用于形成发光层的组合物涂覆形成的包括阳极、空穴注入层和空穴传输层的基底的空穴传输层以获得厚度为60nm的涂覆膜。将形成有涂覆膜的基底在130℃下加热20分钟以蒸发溶剂，然后使其自然冷却至室温以获得发光层。
在上述过程之后，将形成有各层的玻璃基底引入用于形成电子传输层的沉积设备，并且在约10-4Pa至约10-5Pa的真空度下一个接一个地沉积电子传输层。使用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)将电子传输层形成为约25nm的层厚度。
然后，将基底移动到用于形成金属层的沉积设备，并且在约10-4Pa至约10-5Pa的真空度下沉积电子注入层和第二电极，结果，制造了有机EL器件。使用氟化锂(LiF)将电子注入层形成为约1nm的层厚度，并使用铝(Al)将第二电极形成为约100nm的厚度。
利用上述过程，制造实施例1的有机EL器件。
[实施例2至5]
以与实施例1中所述的过程基本相同的方式制造实施例2至5的有机EL器件，不同之处在于使用聚合物2至5中的任一者代替聚合物1形成空穴传输层。
[比较例1]
以与实施例1中描述的过程基本相同的方式制造比较例1的有机EL器件，不同之处在于使用参考聚合物代替聚合物1形成空穴传输层。
[器件评估的结果]
表1中示出了评估实施例1至5和比较例1中制造的各有机EL器件的结果。使用由Hamamatsu Photonics K.K.制造的C9920-11亮度光分布特性测量装置在10mA/cm2的电流密度下评估所制造的有机EL器件的发光特性。LT95表示器件亮度变为初始亮度的95％的值所花费的时间，并且随着该值越高，器件可以评估为具有越长的寿命。
[表1]
| 空穴传输层 | LT95(采用比较例1为1.0时的相对值) | |
| 实施例1 | 聚合物1 | 1.9 |
| 实施例2 | 聚合物2 | 1.8 |
| 实施例3 | 聚合物3 | 1.7 |
| 实施例4 | 聚合物4 | 1.7 |
| 实施例5 | 聚合物5 | 1.4 |
| 比较例1 | 参考聚合物 | 1.0 |
当参照表1中所示的结果时看出，与比较例1的器件的寿命相比，在实施例1至5中制造的具有使用根据本说明书中描述的实施方案的聚合物1至5形成的空穴传输层的有机EL器件的寿命显著提高。
工业实用性
本公开内容可以用作有机光电器件特别是有机EL器件的空穴传输材料。
Claims (18)
1.一种聚合物，包含形成所述聚合物的全部重复单元的40mol％至100mol％的由下式(1)表示的重复单元：
其中，在式(1)中，
*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点；
R1、R3、R4、R5、R6和R8各自独立地表示选自以下的基团：氢原子、氘原子、氟原子、CN基团、NRaRb基团、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基，其中Ra和Rb独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团；
R4和R5中的一者为由以下式(A)或式(B)表示的芳族氨基，
在式(A)和式(B)中，Ar1表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的亚杂芳基；
Ar2和Ar3各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；以及
R9和R10各自独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团；或者R9和R10与式(1)中它们所键合的碳原子一起形成经取代或未经取代的具有3至10个成环原子的环烷基环，或者形成经取代或未经取代的螺芴环。
2.根据权利要求1所述的聚合物，除了由式(1)表示的重复单元之外，还包含由以下式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型，
其中由式(1)表示的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元的总和为形成所述聚合物的全部重复单元的60mol％至100mol％；以及
由式(2)表示的重复单元具有与由式(1)表示的重复单元不同的化学结构：
在式(2)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点；
R1’、R3’、R4’、R5’、R6’和R8’各自独立地表示选自以下的基团：氢原子、氘原子、氟原子、CN基团、NRaRb基团、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基，其中Ra和Rb独立地表示选自经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基的基团；以及
R9’和R10’各自独立地表示经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、和经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；或者R9’和R10’与式(2)中它们所键合的碳原子一起形成经取代或未经取代的具有3至10个成环原子的环烷基环、或者经取代或未经取代的螺芴环，
在式(3)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点；以及
Ar12表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；以及Ar11和Ar21各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基，
在式(4)中，*表示与聚合物链中的相邻重复单元或末端基团的键合位点；
Ar12和Ar22各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有5至30个成环原子的杂芳基；以及
Ar11、Ar21和Ar31各自独立地表示经取代或未经取代的具有6至30个成环原子的亚芳基。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中由式(4)表示的重复单元为由下式(5)表示的重复单元，或者由式(4)表示的重复单元包含由式(5)表示的重复单元：
在式(5)中，*、Ar11、Ar21、Ar12和Ar22各自具有与式(4)中限定的相同含义；以及
R1’、R3’、R4’、R5’、R6’、R8’、R9’和R10’各自具有与式(2)中限定的相同含义。
4.根据权利要求2所述的聚合物，除了由式(1)表示的重复单元之外，仅包含由式(2)表示的重复单元作为由式(2)至式(4)表示的重复单元。
5.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述聚合物链通过使式(1)的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型交替连接而形成，或者所述聚合物链包含其中式(1)的重复单元和由式(2)至式(4)表示的重复单元中的至少一种类型交替连接的嵌段。
6.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述聚合物链通过使式(1)的重复单元和由式(2)表示的重复单元交替连接而形成，或者所述聚合物链包含其中式(1)的重复单元和由式(2)表示的重复单元交替连接的嵌段。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中，在式(1)中，R1、R3、R6、R8、不由式(A)或式(B)表示的R4、以及不由式(A)或式(B)表示的R5各自独立地为选自氢原子、氘原子、未经取代的具有1至30个碳原子的烷基和未经取代的具有6至30个成环原子的芳基的基团；
R9和R10各自为未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基；或者R9和R10与式(1)中它们所键合的碳原子一起形成未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的螺芴环；
式(A)和式(B)的Ar2和Ar3各自为未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基；以及
式(B)的Ar1为未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的亚芳基。
8.根据权利要求2所述的聚合物，其中，在式(2)中，R1’、R3’、R4’、R5’、R6’和R8’各自独立地表示选自氢原子、氘原子、和未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基的基团；以及
R9’和R10’各自独立地表示未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、或者未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有6至30个成环原子的芳基；或者R9’和R10’与式(1)的它们所键合的碳原子一起形成未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的具有3至6个成环原子的环烷基环、或者未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的螺芴环。
9.根据权利要求1所述的聚合物，包含在聚合物链中的具有用于聚合物链交联的交联性基团的重复单元、在聚合物末端的用于聚合物链交联的交联性基团、或其组合。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其中所述交联性基团为烯基、由下式表示的基团、或其组合：
在所述式中，
*为苯环上的任意位置，并且表示与所述聚合物的其余部分键合的位点。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述重复单元的数量为每一个分子平均10至1000个。
12.一种交联性聚合物组合物，包含：
根据权利要求9或10所述的聚合物；和
能够通过与所述聚合物所具有的交联性基团反应而使聚合物链交联的交联剂。
13.一种用于有机电子器件的空穴传输材料，所述材料包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物。
14.一种用于有机电子器件的空穴传输材料，所述材料包含根据权利要求12所述的交联性聚合物组合物。
15.一种有机电子器件，包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物的固化材料。
16.一种有机电子器件，包含由根据权利要求12所述的交联性聚合物组合物获得的交联聚合物。
17.一种通过在基底上形成一个或更多个有机层来制造有机电子器件的方法，其中所述有机层中的至少一者使用包括以下过程的方法来形成：
所述过程包括，
通过将根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物溶解在有机溶剂中来制备聚合物溶液的过程；
将所述聚合物溶液施用在基底上的过程；和
通过蒸发所述有机溶剂来形成聚合物薄膜的过程，以及
当所述聚合物包含交联性基团时，所述过程还包括使所述交联性基团交联的过程。
18.一种通过在基底上形成一个或更多个有机层来制造有机电子器件的方法，其中所述有机层中的至少一者使用包括以下过程的方法来形成：
所述过程包括，
制备在有机溶剂中包含根据权利要求12所述的交联性聚合物组合物的溶液的过程；
将所述溶液施用在基底上的过程；
通过蒸发所述有机溶剂来形成包含所述聚合物和交联剂的薄膜的过程；以及
使所述聚合物和所述交联剂反应和交联的过程。
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