CN112206786B - 一种多金属纳米粒子催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多金属纳米粒子催化剂的制备方法，其包括：(1)将烷基胺作为封端剂倒入容器中加热溶解，待全部溶解以后，将金属前驱体倒入容器中，待固体全部溶解后，通过不断升温反应得到金属纳米粒子，然后降温、加入无水乙醇洗涤并过夜静置，得到混合液；(2)将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入去离子水充分搅拌分散，然后倒入双氧水搅拌反应；再通过恒压漏斗将步骤(1)获得的混合液倒入容器中，在磁力搅拌器中进行加热搅拌，搅拌结束后将剩余液体倒出，将余下的固体放入真空烘箱程序升温烘干，得到多金属纳米粒子催化剂。本发明提供所述多金属纳米粒子催化剂在下列方程式所述反应中的应用，表现出高选择性和高转化率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂催化加氢技术领域，具体涉及一种多金属纳米粒子催化剂及其制备方法和在2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯还原为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑氮氧中间体中的应用。
背景技术
聚合材料在紫外光线的照射下易发生变脆、泛黄、龟裂等老化现象，这会影响聚合材料的使用性能。苯并三氮唑类紫外光吸收剂由于其具有优越的光化学稳定性及其它优良的物理特性，主要运用于聚乙烯(PE)、聚甲醛(POM)等聚合材料中，能明显延长其使用性能。
苯并三氮哇类化合物通常是由偶氮中间体化合物还原而来。苯并三氮哇类化合物的还原目前可分为一步法和两步法。所谓一步法即用一种还原剂将偶氮染料还原为产品，所谓两步法即先用一种还原剂将染料还原为氮氧化物然后再用另一种还原剂将氮氧化物中间体还原为最终产物。
目前文献中报道的生产苯并三氮唑类紫外光吸收剂的方法很多，且各有优缺点。使用化学还原法合成苯并三氮唑类紫外光吸收剂虽技术成熟，工艺较简单，但大都存在着废水、废渣排放量大，原子经济效率低，还原剂昂贵、毒性大等缺点。催化加氢还原法废水排放量小、原子经济性高、氢气作为还原剂不会对环境造成污染，但是，催化加氢还原过程常常伴随着副反应的发生，产生许多副产物，产品收率低且纯度较低，限制了催化加氢还原法合成苯并三氮唑类紫外光吸收剂技术的工业化应用。
负载的过渡金属特别是钯可以催化以上所述的两步法反应。载体和活性元素的修饰，特别是钯与其他金属或配体的结合，是影响催化性能的重要因素。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多金属纳米粒子催化剂的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种多金属纳米粒子催化剂。
本发明要解决的第三个技术问题是提供所述多金属纳米粒子催化剂在2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯还原为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑氮氧中间体的反应中的应用，表现出高选择性和高转化率。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多金属纳米粒子催化剂的制备方法，其制备步骤包括：
(1)纳米合金粒子的制备：将烷基胺作为封端剂倒入容器中加热溶解，待全部溶解以后，将金属前驱体倒入容器中，待固体全部溶解后，通过不断升温反应得到金属纳米粒子，然后降温、加入无水乙醇洗涤并过夜静置，得到混合液；所述的金属前驱体选自PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O和SnCl4·5H2O中的至少两种；所述的烷基胺的碳数为14-16个，结构为直链正烷基胺；
(2)纳米合金粒子的负载：将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入去离子水充分搅拌分散，然后倒入活性炭质量的1-5倍的3-6wt％的双氧水，通入N2控制容器内压力为0.01-1.0MPa，恒温40-90℃并充分搅拌，期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来，以此对活性炭进行处理；然后通过恒压漏斗将步骤(1)获得的混合液倒入容器中，在磁力搅拌器中进行加热搅拌，搅拌结束后将剩余液体倒出，将余下的固体放入真空烘箱程序升温烘干，得到多金属纳米粒子催化剂。
作为优选，所述的金属前驱体选自下列之一：①质量比1:1-3的PdCl2和Cu(NO3)2·3H2O；②质量比为1：0.15-0.45的PdCl2和SnCl4·5H2O；③质量百为1:1-3:0.15-0.45的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O和SnCl4·5H2O。
作为优选，所述步骤(1)中，烷基胺与金属前驱体的质量比为90-1500：1。
作为优选，所述步骤(1)具体按照如下实施：将烷基胺倒入容器中，加热至100-120℃溶解，待全部溶解以后，将金属前驱体倒入容器中，待固体全部溶解后，从100-120℃升到180-200℃，保持10-30min，再从180-200℃升到260-280℃，保持0-40min，从而得到金属纳米粒子，然后将温度降到50-70℃时加入无水乙醇洗涤并过夜静置，得到混合液。所述烷基胺和金属前驱体共同溶解时可选择沙浴溶解，使其均匀受热，且进行磁力搅拌。
作为优选，所述的活性炭粉末的目数为150-200目，比表面积不低于800m2/g，灰份不高于3wt％，其中铁、铝、镁三种金属总含量不高于0.1wt％(以金属态计)。
作为优选，步骤(2)中，活性炭粉末与去离子水的体积比为1：5～10。
作为优选，步骤(2)中，控制金属与活性炭的投料质量比为0.1-1:100。
作为优选，步骤(2)中磁力搅拌温度为30-60℃，搅拌速度1000-2000rpm，搅拌2-4h。
作为优选，步骤(2)中所述程序升温的程序为：从室温以1-5℃/min升至50-70℃，保持2-4h；然后从1-5℃/min从50-70℃升至110-130℃，保持2-4h。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制得的多金属纳米粒子催化剂。
本发明制得的催化剂是由载体和负载在载体上的活性组分共同组成，其中活性组分为纳米合金粒子，所述的金属元素选自钯、铜、锡中的至少两种；所述的载体为表面嫁接强氧化性基团的活性炭。此催化剂具有高选择性、高转化率、寿命长的特点。
第三方面，本发明提供了所述多金属纳米粒子催化剂在2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯还原为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑氮氧中间体反应中的应用。
进一步，所述的应用为：将所述多金属纳米粒子催化剂放入反应釜内，然后将原料2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯、甲酰胺、甲苯放入反应釜内，催化剂与原料的质量比例为1:50-100，甲酰胺与原料的质量比为1:1-5，然后在氢气条件下，50-80℃下反应4-8h。
更进一步，此反应是在搅拌状态下进行，搅拌速率不低于1000rpm；所用的氢气为高纯氢气，氢气压力为0.5-2.0Mpa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)催化剂制备方法简单，操作容易，对环境污染小。
2)金属活性位粒子组成易调控，具有高转化率和选择性性能。
具体实施方法
下面通过具体的实施例来详细说明本发明中列出的实施方案，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
活性炭购自福建鑫森，呈粉末状，目数为150-200目，比表面积1200m2/g，灰份2.5wt％，其中铁、铝、镁三种金属总含量0.05wt％(以金属态计)。
实施例1
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、20.5mgCu(NO3)2·3H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后立即降温，将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为3wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例2
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、20.5mgCu(NO3)2·3H2O，将6g十四烷基胺在120℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例3
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、41mgCu(NO3)2·3H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为3wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例4
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、41mgCu(NO3)2·3H2O，将6g十四烷基胺在120℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例5
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、61.5mgCu(NO3)2·3H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
实施例6
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、61.5mgCu(NO3)2·3H2O，将6g十四烷基胺在120℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
实施例7
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、4.45mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
实施例8
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、4.45mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在120℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
实施例9
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、8.9mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例10
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、8.9mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在120℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例11
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、13.35mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例12
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、13.35mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在120℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例13
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、20.5mgCu(NO3)2·3H2O、4.45mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
实施例14
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、20.5mgCu(NO3)2·3H2O、4.45mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
实施例15
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、41mgCu(NO3)2·3H2O、8.9mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
实施例16
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、41mgCu(NO3)2·3H2O、4.45mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
实施例17
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、61.5mgCu(NO3)2·3H2O、13.35mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
实施例18
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、61.5mgCu(NO3)2·3H2O、13.35mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
比较例1
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积5倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入2ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
比较例2
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
比较例3
称取6g十二烷基胺、15mgPdCl2，将6g十二烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从100℃升到180℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为0.01MPa，恒温40℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在30℃，1000rpm下进行加热搅拌2h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
比较例4
称取6g十八烷基胺、15mgPdCl2，将6g十八烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以5℃/min升至70℃，保持4h；然后从5℃/min从70℃升至130℃，保持4h，烘干制得催化剂。
比较例5
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、61.5mgCu(NO3)2·3H2O、13.35mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O、SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭倒入混合液，在磁力搅拌器中搅拌2h，搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
比较例6
称取6g十四烷基胺、15mgPdCl2、61.5mgCu(NO3)2·3H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持10min。然后将温度升到260℃。之后将温度降到50℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭倒入混合液，在磁力搅拌器中搅拌2h，搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
比较例7
称取6g十四烷基胺、20.5mgCu(NO3)2·3H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的Cu(NO3)2·3H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
比较例8
称取6g十四烷基胺、4.45mgSnCl4·5H2O，将6g十四烷基胺在100℃下倒入三颈瓶中沙浴溶解。待全部溶解以后，将称取好的SnCl4·5H2O倒入三颈瓶中。待固体全部溶解后将温度从120℃升到200℃，保持30min。然后将温度升到280℃，保持40min。之后将温度降到70℃时加入20ml无水乙醇洗涤并过夜静置。称取2g活性炭粉末，将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入活性炭体积20倍的去离子水，充分搅拌，然后倒入10ml浓度为6wt％的双氧水，通过氮气控制容器内压力为1.0MPa，恒温90℃并充分搅拌。期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来。然后，通过恒压漏斗将获得的混合液倒入，在磁力搅拌器中在60℃，1000rpm下进行加热搅拌4h。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱，设定程序从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h，烘干制得催化剂。
应用实施例
将制得的多金属纳米粒子催化剂放入反应釜内，然后将原料2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯、甲酰胺、甲苯放入反应釜内，催化剂与原料的质量比例为1:50，甲酰胺与原料的质量比为1:1，甲苯与原料的质量比为6:1，然后在1MPa氢气条件下搅拌反应，搅拌速率为1000rpm，反应温度和时间见表二。
Claims (6)
1.一种用于2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯还原为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑氮氧中间体反应的多金属纳米粒子催化剂的制备方法，
所述制备方法的制备步骤包括：
(1)纳米合金粒子的制备：将烷基胺作为封端剂倒入容器中，加热至100-120℃溶解，待全部溶解以后，将金属前驱体倒入容器中，待固体全部溶解后，从100-120℃升到180-200℃，保持10-30min，再从180-200℃升到260-280℃，保持0-40min，从而得到纳米合金粒子，然后将温度降到50-70℃时加入无水乙醇洗涤并过夜静置，得到混合液；所述的金属前驱体选自下列之一：①质量比1:1-3的PdCl2和Cu(NO3)2·3H2O；②质量比为1：0.15-0.45的PdCl2和SnCl4·5H2O；③质量百为1:1-3:0.15-0.45的PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O和SnCl4·5H2O；所述的烷基胺的碳数为14-16个，结构为直链正烷基胺；
(2)纳米合金粒子的负载：将活性炭粉末倒入密闭容器内，加入去离子水充分搅拌分散，然后倒入活性炭质量的1-5倍的3-6wt％的双氧水，通入N2控制容器内压力为0.01-1.0MPa，恒温40-90℃并充分搅拌，期间，间断性的释放容器内的气体，直至容器内不再有气体释放出来，以此对活性炭进行处理；然后通过恒压漏斗将步骤(1)获得的混合液倒入容器中，在磁力搅拌器中进行加热搅拌，加热搅拌的条件为：磁力搅拌温度为30-60℃，搅拌速度1000-2000rpm，搅拌2-4h，搅拌结束后将剩余液体倒出，将余下的固体放入真空烘箱程序升温烘干，所述程序升温的程序为：从室温以1-5℃/min升至50-70℃，保持2-4h；然后从1-5℃/min从50-70℃升至110-130℃，保持2-4h，得到多金属纳米粒子催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，烷基胺与金属前驱体的质量比为90-1500：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的活性炭粉末的目数为150-200目，比表面积不低于800m2/g，灰份不高于3wt％，其中铁、铝、镁三种金属总含量不高于0.1wt％。
4.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的用于2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯还原为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑氮氧中间体反应的多金属纳米粒子催化剂。
5.一种如权利要求4所述的多金属纳米粒子催化剂在2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯还原为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑氮氧中间体反应中的应用；
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的应用具体为：将所述多金属纳米粒子催化剂放入反应釜内，然后将原料2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯、甲酰胺、甲苯放入反应釜内，催化剂与原料的质量比例为1:50-100，甲酰胺与原料的质量比为1:1-5，然后在氢气条件下，50-80℃下反应4-8h。
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