CN112201408A - 柔性透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于柔性电子材料技术领域，公开了一种柔性透明导电薄膜的制备方法，包括：在刚性基底上，进行次序可变的涂布金属纳米线薄膜步骤和覆盖掩模步骤；使对应于掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层，和/或使对应于掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从刚性基底或掩模上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜和/或具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。本发明的方法可选择性地将银纳米线薄膜图案由刚性基底向柔性基底无损转移，从而实现柔性透明导电薄膜的制备，且制备得到的柔性透明导电薄膜具有良好的图案精度和光电性能。

Description

柔性透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于柔性电子材料技术领域，特别涉及一种柔性透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电薄膜图案是电子器件的重要组成部分，在触控显示、有机电致发光、有机太阳能电池、电磁屏蔽等领域应用广泛。目前使用最为普遍的透明导电材料是氧化铟锡(ITO)，但是ITO通过气相溅射工艺制备，原料浪费严重，加之铟原料稀缺，造成高导电ITO成本高昂。此外，ITO的高温退火工序限制了很多透明聚合物基底的使用，加之ITO的耐弯折性能很差，导致ITO无法满足柔性电子的需求。作为ITO的柔性替代材料，在柔性透明基底上形成银纳米线薄膜图案的柔性透明导电薄膜，具有优良的透光性、导电性和耐弯折性，在柔性电子中具有广阔前景。

然而，柔性透明基底上银纳米线薄膜图案的制备仍然面临许多问题。采用光刻、等离子体刻蚀等方法制备银纳米线薄膜图案，存在工艺和设备复杂、化学材料消耗和污染严重、成本高昂等缺点。采用喷墨、丝网印刷、凹版印刷等方法制备银纳米线薄膜图案则存在油墨合成与设备复杂、图案精度和规模生产受限、薄膜需要后续处理等缺点。更关键的是，对柔性基底而言，上述方法受到诸多限制，例如刻蚀方法、高温处理可能对柔性基底造成损伤，银纳米线油墨在很多柔性基底上成膜性差等。部分柔性透明基底(如PDMS)由于疏水性难以在其上直接沉积银纳米线薄膜，需要较长时间的等离子体亲水处理后才能进行银纳米线薄膜的沉积，由此造成工艺、设备复杂和能源浪费；而基于基底亲疏水处理制备薄膜图案的方法也存在同样缺点。

在刚性基底上制备银纳米线薄膜之后，将图案化的银纳米线薄膜向柔性基底转移，是制备柔性透明导电薄膜的可选方法之一。但是，一方面，如何实现银纳米线薄膜图案从刚性基底向柔性基底的无损转移是技术难点。以旋涂、喷涂、刮涂等方法在玻璃基底上直接沉积的银纳米线薄膜，银纳米线与玻璃基底存在粘附性，虽然经3M胶带粘附力测试后导电性能骤减，但仍有相当部分存留在玻璃基底上，且3M胶带粘撕转移部分不能形成导电网络。即使将柔性聚合物前体涂布在薄膜表面，固化后剥离，仍有相当部分银纳米线不能转移至柔性基底，剥离过程的应力亦会造成网络损伤，导致柔性基底上的银纳米线网络不导电或者弱导电。现有技术中，通常采用真空抽滤法制备银纳米线薄膜，银纳米线薄膜由滤膜转移至玻璃基底后粘附较弱，柔性基底材料涂覆在薄膜表面，固化后剥离，银纳米线可完整转移至柔性基底。但该过程涉及的真空抽滤法在实际生产中工艺繁琐，难以规模化应用。另一方面，如何实现薄膜特定图案的选择性转移，目前尚无理想的方法。无论是先在刚性基底制备图案，然后转移至柔性基底，还是采用凹版印刷等方法向柔性基底印刷油墨，所采用的传统图案技术都存在技术、设备和材料上的难题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种柔性透明导电薄膜的制备方法，该方法可选择性地将银纳米线薄膜图案由刚性基底向柔性基底无损转移，从而实现柔性透明导电薄膜的制备。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：在刚性基底上，进行次序可变的涂布金属纳米线薄膜步骤和覆盖掩模步骤，所述掩模具有镂空区域和覆盖区域；使对应于所述掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层，和/或使对应于所述掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从刚性基底或掩模上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜和/或具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

相对于现有技术，本发明的实施方式提供了一种依靠氧化石墨烯层的双面粘附性进行银纳米线转移的柔性薄膜制备方法。基于此，本发明首先提出了两种技术思路：其一，先在刚性基底上制备连续的银纳米线薄膜，然后选择性地将特定图案化的银纳米线薄膜转移到柔性基底上；其二，直接在刚性基底上制备图案化的银纳米线薄膜，然后将该图案化的银纳米线薄膜转移到柔性基底上。对应于上述两种技术思路，本发明提供了两种可选的制备流程：

一、可选的第一种制备流程包括如下步骤：S1：在刚性基底上涂布金属纳米线薄膜；S2：在金属纳米线薄膜上覆盖掩模；S3：选择性地使掩模镂空区域或掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；S4：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜和/或具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

其中，对于步骤S3中选择性地使掩模镂空区域或掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层的步骤，本申请提供了两种更为具体的方案。

作为第一种方案，为了选择性地使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层，进行如下步骤：S311：将氧化石墨烯分散液涂膜于覆盖有掩模的金属纳米线薄膜表面，使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；S312：移除掩模。

作为第二种方案，为了选择性地使掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层，进行如下步骤：S321：对覆盖有掩模的金属纳米线薄膜进行紫外臭氧处理或等离子体清洗处理，使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜失去与氧化石墨烯的粘附力；S322：移除掩模；S323：将氧化石墨烯分散液涂膜于银纳米线薄膜表面，使掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层。

如下是对第一、第二种方案的具体阐述：

第一种方案为：在刚性基底上制备金属纳米线薄膜后，在金属纳米线薄膜的表面覆盖掩模，将氧化石墨烯分散液涂膜于覆盖有掩模的金属纳米线薄膜表面，使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层，移除掩模后，使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，借助氧化石墨烯层与金属纳米线和柔性基底的双面粘附作用，将掩模镂空区域的金属纳米线从刚性基底转移至柔性基底，获得与掩模镂空区域图案一致的金属纳米线柔性透明导电薄膜，同时，掩模覆盖区域的金属纳米线图案仍遗留于刚性基底上。

可见，第一种方案利用了氧化石墨烯层与金属纳米线之间的粘附作用、粘结性柔性基底与氧化石墨烯层之间的粘附作用，借助氧化石墨烯将掩模镂空区域的金属纳米线薄膜图案从刚性基底选择性地转移至柔性基底，从而制得具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜。

第二种方案为：在刚性基底上制备金属纳米线薄膜后，在金属纳米线薄膜的表面覆盖掩模，对覆盖有掩模的金属纳米线薄膜进行紫外臭氧处理或等离子体清洗处理；掩模镂空区域的金属纳米线经紫外臭氧处理或等离子体清洗处理后，表面结构发生变化，与氧化石墨烯粘附很弱，无法再与表面的氧化石墨烯层结合，同时刚性基底与氧化石墨烯的粘附性能增强，削弱表面氧化石墨烯的可转移性；而掩模覆盖区域的金属纳米线则维持原表面结构特征，可与氧化石墨烯层紧密结合。移除掩模后，将氧化石墨烯分散液涂膜于银纳米线薄膜表面，使掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜与氧化石墨烯层结合，然后使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，借助氧化石墨烯层与金属纳米线和柔性基底的双面粘附作用，将掩模覆盖区域(即未经紫外臭氧处理或等离子体清洗)的银纳米线从刚性基底转移至柔性基底，获得与掩模覆盖区域图案一致的金属纳米线柔性透明导电薄膜。

可见，第二种方案通过紫外臭氧处理或等离子体清洗处理改变了金属纳米线薄膜和刚性基底局部的表面特性，并利用了氧化石墨烯对不同表面特征的金属纳米线的选择性粘附作用、粘结性柔性基底与氧化石墨烯层之间的粘附作用，将掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜图案从刚性基底选择性地转移至柔性基底，从而制得具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

进一步地，对于第一种方案，在使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜之后，还包括：S5：将氧化石墨烯分散液涂膜于遗留在刚性基底上的金属纳米线薄膜表面；S6：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。也就是说，对于仍遗留于刚性基底上的掩模覆盖区域的金属纳米线图案，再次利用氧化石墨烯层与金属纳米线之间的粘附作用、粘结性柔性基底与氧化石墨烯层之间的粘附作用，借助氧化石墨烯将该部分金属纳米线图案转移至柔性基底，从而可获得与掩模覆盖区域图案一致的金属纳米线柔性透明导电薄膜。通过两次转移，制备得到了两种金属纳米线柔性薄膜图案，分别对应掩模镂空区域图案和掩模覆盖区域图案，刚性基底上的金属纳米线薄膜被完全利用。

二、可选的第二种制备流程包括如下步骤：SS1：在刚性基底上覆盖掩模；SS2：在覆盖有掩模的刚性基底表面涂布金属纳米线薄膜；使所述金属纳米线薄膜分别沉积在掩模覆盖区域的掩模表面和掩模镂空区域的刚性基底表面；SS3：在金属纳米线薄膜表面涂布氧化石墨烯分散液，使所述沉积在掩模覆盖区域的掩模表面和掩模镂空区域的刚性基底表面的金属纳米线薄膜分别结合氧化石墨烯层；SS4：将掩模与刚性基底分离；SS5：使用表面可粘附的柔性基底，粘附刚性基底上结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从刚性基底上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜；SS6：使用表面可粘附的柔性基底，粘附掩模表面结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从掩模表面剥离，得到具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

在第二种制备流程中，首先在刚性基底和掩模表面分别制备银纳米线薄膜的图案结构，然后利用氧化石墨烯层与金属纳米线之间的粘附作用、表面可粘附性柔性基底与氧化石墨烯层之间的粘附作用，借助氧化石墨烯将刚性基底或掩模上的金属纳米线薄膜图案无损地转移至柔性基底，从而制得具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜、以及具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

优选地，本申请提供的柔性透明导电薄膜的制备方法中，所述刚性基底选自玻璃或硅片。在上述刚性基底上涂布金属纳米线薄膜可采用将金属纳米线分散液通过棒涂、旋涂、喷涂、刮涂等方法涂布在刚性基底上的方式实现，其中，金属纳米线分散液可以是金属纳米线分散在水、乙醇、异丙醇等溶剂中形成。

优选地，本申请提供的柔性透明导电薄膜的制备方法中，所述金属纳米线薄膜为银纳米线薄膜；优选地，所述银纳米线的直径为20～100nm，长度为10～100μm。

优选地，本申请提供的柔性透明导电薄膜的制备方法中，所述图案掩模的图案结构或镂空结构应与所要制备的柔性透明导电薄膜的目标图案一致，掩模应与玻璃、硅片等刚性基底具有良好的贴合性能。

优选地，本申请提供的柔性透明导电薄膜的制备方法中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/ml。

优选地，本申请提供的柔性透明导电薄膜的制备方法中，所述氧化石墨烯分散液通过滴涂、浸涂、喷涂或旋涂的方式涂膜于金属纳米线薄膜表面。

优选地，本申请提供的柔性透明导电薄膜的制备方法中，所述表面可粘附的柔性基底为表面涂覆有胶水的柔性基底或透明胶带。其中，所述胶水可选自各类商用透明胶水和粘结剂，所述透明胶带可选自各类粘性较弱的商用透明胶带。在使用表面涂覆有胶水的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离的步骤中，应在柔性基底上的胶水干燥或固化前完成剥离。

优选地，本申请提供的柔性透明导电薄膜的制备方法中，所述柔性基底优选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氨基甲酸酯(PU)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。

另外，本申请提供的柔性透明导电薄膜的制备方法中，所述紫外臭氧处理或等离子体清洗处理的时间根据仪器功率调整，例如功率100W，时间1～2min即可达到改变掩模镂空区域的金属纳米线薄膜表面特性、并使其无法与氧化石墨烯紧密结合的效果。

与传统的柔性金属纳米线薄膜制备方法相比，本发明所提供的柔性透明导电薄膜的制备方法还具有如下特点：工艺过程简单环保，无高温、高压、真空过滤等复杂工艺，无需昂贵设备和大量材料消耗，能够实现金属纳米线薄膜图案从刚性基底向各类柔性基底，包括疏水性基底的完整转移，制备得到的柔性透明导电薄膜具有良好的图案精度和光电性能。

附图说明

图1为本发明第一实施方式的柔性透明导电薄膜的制备流程图；

图2为本发明实施例1中的银纳米线-氧化石墨烯-PE柔性薄膜栅极图案的光学显微镜放大图像；

图3为本发明第二实施方式的柔性透明导电薄膜的制备流程图；

图4为本发明实施例2中的银纳米线-氧化石墨烯-PDMS柔性薄膜栅极图案的光学显微镜放大图像；

图5为本发明第三实施方式的柔性透明导电薄膜的制备流程图；

图6为本发明实施例3中的银纳米线-氧化石墨烯-PE柔性薄膜栅极图案的光学显微镜放大图像；

图7为本发明第四实施方式的柔性透明导电薄膜的制备流程图。

具体实施方式

为了能够更清楚理解本发明的目的、特点和优势，下面结合附图对本发明的实施方式进行详细描述。所用材料未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。对示例性实施方式的描述仅仅是出于示范目的，而非对本发明及其应用的限制。

本申请的第一实施方式涉及的柔性透明导电薄膜的制备方法，其流程图如图1所示，具体包括如下步骤：S1：在刚性基底上涂布金属纳米线薄膜；S2：在金属纳米线薄膜上覆盖掩模；S311：将氧化石墨烯分散液涂膜于覆盖有掩模的金属纳米线薄膜表面，使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；S312：移除掩模；S411：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜；S5：将氧化石墨烯分散液涂膜于遗留在刚性基底上的金属纳米线薄膜表面；S6：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

如下实施例1为本申请第一实施方式的一个举例，对比例1为实施例1的对比举例。

实施例1

(1)将银纳米线(直径30nm，长度20μm)的水相分散液用乙醇稀释至3mg/ml，通过涂布器涂膜在洁净的玻璃基底上，自然干燥形成银纳米线网络透明导电薄膜。

(2)在银纳米线薄膜表面覆盖具有图案结构的掩模，掩模与薄膜表面贴紧。掩模图案为500μm×20mm的栅极图案，条纹间距为500μm。

(3)配制2mg/ml的氧化石墨烯分散液，滴涂在掩模镂空区域的银纳米线薄膜表面，用氮***吹走多余溶液并自然干燥。

(4)取下掩模。

(5)采用购自上海积日电子有限公司的PE保护膜(微弱粘性)作为柔性基底，将PE柔性基底贴附于氧化石墨烯-银纳米线-玻璃基底表面(PE柔性基底与氧化石墨烯层贴合)，驱除气泡，剥离。经上述步骤，掩模镂空位置的银纳米线薄膜被氧化石墨烯层转移至PE基底，获得宽度和间距都为500μm的银纳米线薄膜栅极图案，其光学显微镜放大图像如图2所示。

(6)在遗留于玻璃基底上的银纳米线图案表面，再次滴涂氧化石墨烯分散液，用氮***吹走多余溶液并自然干燥。

(7)将步骤(5)所述PE柔性基底贴附于氧化石墨烯-银纳米线-刚性基底表面(PE柔性基底与氧化石墨烯层贴合)，驱除气泡，剥离。经上述步骤，遗留在玻璃基底的银纳米线薄膜图案被氧化石墨烯转移至PE基底，获得与步骤(2)所述掩模图案相同的(宽度和间距都为500μm)的银纳米线薄膜栅极图案。

本实施例通过两次转移，制备两种银纳米线-氧化石墨烯-PE柔性薄膜图案，分别对应掩模图案和镂空图案，银纳米线薄膜被完全利用，图案边界清晰，薄膜区域的方阻约为25Ω/□，导电性能优良，透光率达85％以上。

对比例1

(1)将银纳米线(直径30nm，长度20μm)的水相分散液用乙醇稀释至3mg/ml，通过涂布器涂膜在洁净的玻璃基底上，自然干燥形成银纳米线网络透明导电薄膜。

(2)将前述PE保护膜(微弱粘性)贴附于银纳米线-玻璃基底表面，除去气泡，剥离。

经上述步骤，银纳米线薄膜仍然完整位于玻璃基底上，导电性和透光性几乎没有变化。PE保护膜(微弱粘性)基底上没有获得银纳米线薄膜。

本申请的第二实施方式涉及的柔性透明导电薄膜的制备方法，其流程图如图3所示，具体包括如下步骤：S1：在刚性基底上涂布金属纳米线薄膜；S2：在金属纳米线薄膜上覆盖掩模；S311：将氧化石墨烯分散液涂膜于覆盖有掩模的金属纳米线薄膜表面，使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；S312：移除掩模；S411：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜。

如下实施例2为本申请第二实施方式的一个举例，对比例2为实施例2的对比举例。

实施例2

(1)将银纳米线(直径30nm，长度20μm)的水相分散液用乙醇稀释至3mg/ml，通过涂布器涂膜在洁净的玻璃基底上，自然干燥形成银纳米线网络透明导电薄膜。

(2)在银纳米线薄膜表面覆盖具有图案结构的掩模，掩模与薄膜表面贴紧。掩模图案为150μm×20mm的栅极图案，条纹间距为300μm。

(3)配制2mg/ml的氧化石墨烯分散液，滴涂在掩模镂空区域的银纳米线薄膜表面，用氮***吹走多余溶液并自然干燥。

(4)制备PDMS薄膜，在PDMS薄膜表面旋涂液体胶水(得力No.7304)，转速为3000rpm，时间为1min。

(5)取下掩模，将上述PDMS基底贴附于氧化石墨烯-银纳米线-玻璃基底表面，驱除气泡，在胶水固化之前剥离。

经上述步骤，掩模镂空位置的银纳米线薄膜被氧化石墨烯层转移至PDMS基底，获得宽度为300μm的银纳米线-氧化石墨烯栅极图案，其光学显微镜放大图像如图4所示。

本实施例制备的银纳米线-氧化石墨烯-PDMS柔性薄膜图案，图案边界清晰，薄膜区域的方阻约为32Ω/□，导电性能优良，透光率达85％以上。

对比例2

(1)将银纳米线(直径30nm，长度20μm)的水相分散液用乙醇稀释至3mg/ml，通过涂布器涂膜在洁净的玻璃基底上，自然干燥形成银纳米线网络透明导电薄膜。

(2)制备PDMS薄膜，在PDMS薄膜表面旋涂液体胶水(得力No.7304)，转速为3000rpm，时间为1min。

(3)将上述PDMS基底贴附于银纳米线-玻璃基底表面，驱除气泡，在胶水固化之前剥离。

经上述步骤，银纳米线薄膜仍然完整位于玻璃基底上，导电性和透光性几乎没有变化。PDMS基底上没有获得银纳米线薄膜。

本申请的第三实施方式涉及的柔性透明导电薄膜的制备方法，其流程图如图5所示，具体包括如下步骤：S1：在刚性基底上涂布金属纳米线薄膜；S2：在金属纳米线薄膜上覆盖掩模；S321：对覆盖有掩模的金属纳米线薄膜进行紫外臭氧处理或等离子体清洗处理，使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜失去与氧化石墨烯的粘附力；S322：移除掩模；S323：将氧化石墨烯分散液涂膜于银纳米线薄膜表面，使掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层。S421：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜

如下实施例3、4分别为本申请第三实施方式的举例，对比例3为实施例3和4的对比举例。

实施例3

(1)将银纳米线(直径30nm，长度20μm)的水相分散液用乙醇稀释至3mg/ml，通过涂布器涂膜在洁净的玻璃基底上，自然干燥形成银纳米线网络透明导电薄膜。

(2)在银纳米线薄膜表面覆盖具有图案结构的掩模，掩模与薄膜表面贴紧，掩模由Ecoflex硅胶材料制备，图案为5mm×20mm的栅极图案，条纹间距为5mm。

(3)对覆盖掩模的银纳米线薄膜进行紫外臭氧处理(掩模镂空区域的银纳米线薄膜接受到紫外臭氧处理)，紫外清洗机灯管功率为100W，处理时间2min，紫外光波长为185nm和254nm。

(4)取下掩模，将2mg/ml氧化石墨烯分散液滴涂在银纳米线薄膜表面，用氮***吹走多余溶液并干燥。

(5)采用购自上海积日电子有限公司的PE保护膜(微粘胶带)作为柔性基底，将上述基底贴附于氧化石墨烯-银纳米线-玻璃基底表面(基底与氧化石墨烯层贴合)，驱除气泡，剥离。

经上述步骤，掩模图案覆盖的银纳米线薄膜被氧化石墨烯层转移至柔性基底，获得宽度和间距都为5mm的银纳米线-氧化石墨烯栅极图案，其光学显微镜放大图像如图6所示。

本实施例制备的银纳米线-氧化石墨烯-柔性基底的栅极图案，图案边界清晰且与掩模图案一致，薄膜区域的方阻约为25Ω/□，导电性能优良，透光率达85％以上。

实施例4

实施例4的步骤(1)、(2)、(4)、(5)均与实施例3相同，区别仅在于步骤(3)为：对覆盖掩模的银纳米线薄膜进行等离子体清洗处理(掩模镂空区域的银纳米线薄膜接受到等离子体清洗)，等离子体清洗机功率为100W，处理时间1min。

经上述步骤，掩模图案覆盖的银纳米线薄膜被氧化石墨烯层转移至柔性基底，获得宽度和间距都为5mm的银纳米线-氧化石墨烯柔性栅极图案，图案边界清晰且与掩模图案一致，薄膜区域的方阻约为25Ω/□，导电性能优良，透光率达85％以上。

对比例3

作为对比，重复实施例3中的(1)、(2)、(4)、(5)步骤，但覆盖掩模的银纳米线薄膜未经步骤(3)的紫外臭氧处理。步骤(5)中，柔性基底撕下后，银纳米线薄膜全部被氧化石墨烯转移至柔性基底，获得完整的银纳米线-氧化石墨烯柔性薄膜，而非薄膜图案。

本申请的第四实施方式涉及的柔性透明导电薄膜的制备方法，其流程图如图7所示，具体包括如下步骤：SS1：在刚性基底上覆盖掩模；SS2：在覆盖有掩模的刚性基底表面涂布金属纳米线薄膜；使所述金属纳米线薄膜分别沉积在掩模覆盖区域的掩模表面和掩模镂空区域的刚性基底表面；SS3：在金属纳米线薄膜表面涂布氧化石墨烯分散液，使所述沉积在掩模覆盖区域的掩模表面和掩模镂空区域的刚性基底表面的金属纳米线薄膜分别结合氧化石墨烯层；SS4：将掩模与刚性基底分离；SS5：使用表面可粘附的柔性基底，粘附刚性基底上结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从刚性基底上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜；SS6：使用表面可粘附的柔性基底，粘附掩模表面结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从掩模表面剥离，得到具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

如下实施例5为本申请第四实施方式的举例。

实施例5

(1)在洁净的玻璃基底表面覆盖具有图案结构的玻璃掩模，掩模与基底表面贴紧。掩模图案为500μm×20mm的栅极图案，条纹间距为500μm。

(2)将银纳米线(直径30nm，长度20μm)在异丙醇中的分散液喷涂在基底和掩模上，100℃干燥5min，分别在掩模和基底(掩模的镂空区域)上形成银纳米线网络透明导电薄膜的图案结构。

(3)配制2mg/ml的氧化石墨烯分散液，喷涂在掩模和基底(掩模的镂空区域)的银纳米线薄膜表面。

(4)取下掩模。

(5)采用购自上海积日电子有限公司的PE胶带(微弱粘性)作为柔性基底，贴附于玻璃基底上的氧化石墨烯-银纳米线薄膜图案的表面，驱除气泡，剥离。经上述步骤，玻璃基底上的银纳米线薄膜图案被氧化石墨烯层转移至PE基底，获得宽度和间距都为500μm的银纳米线薄膜栅极图案。

(6)将步骤(5)所述PE柔性基底贴附于图案掩模上的氧化石墨烯-银纳米线薄膜图案表面，驱除气泡，剥离。经上述步骤，玻璃掩模上的银纳米线薄膜图案被氧化石墨烯层转移至PE基底，获得宽度和间距都为500μm的银纳米线薄膜栅极图案。

综上，涂布于刚性基底上的银纳米线薄膜，与基底存在一定的粘附性，表面胶水尚未干燥的柔性基底或者微粘胶带不能将银纳米线导电网络从玻璃基底上转移下来。实施例1、2中，借助氧化石墨烯与银纳米线和柔性基底的双面强粘附作用，将银纳米线薄膜完整转移至柔性基底上，即使在微粘或者表面胶水尚未干燥的柔性基底上也能完整转移，形成导电性优良的柔性薄膜。

实施例1和实施例2对覆盖掩模的银纳米线薄膜涂布氧化石墨烯层，即可将掩模镂空区域(即覆盖氧化石墨烯层)的银纳米线转移至各类柔性基底。进一步地，实施例1中，在遗留于玻璃基底上的银纳米线薄膜图案表面再次覆盖氧化石墨烯层，成功地将这部分遗留的银纳米线薄膜图案转移至柔性基底，有效提高了银纳米线薄膜的利用效率并简化了银纳米线柔性透明导电薄膜的制备工艺。对比例1和对比例2中没有涂布氧化石墨烯层，银纳米线薄膜与微粘基底的粘附作用很弱，无法转移至柔性基底。

实施例3、4利用了银纳米线经紫外臭氧处理或等离子体清洗后，表面结构特征变化导致与氧化石墨烯粘附力显著减弱、无法通过氧化石墨烯粘附作用进行转移的特性；同时亲水处理后的刚性基底与氧化石墨烯的粘附性能增强，导致表面氧化石墨烯的可转移性降低。通过掩模对银纳米线薄膜选择性地进行紫外臭氧或等离子体清洗处理，移去掩模，涂布氧化石墨烯层，即可将掩模覆盖(屏蔽紫外臭氧或等离子体清洗处理)区域的银纳米线转移至各类柔性基底，紫外臭氧或等离子体清洗处理1～2min即可达到上述效果。显然，与疏水基底亲水处理或者紫外臭氧腐蚀薄膜等方法所需的几十分钟乃至几个小时的处理时间相比，本发明所提供的方法可以显著降低能耗和污染。对比例3中没有进行紫外臭氧或等离子体清洗处理，因此全部银纳米线薄膜都与氧化石墨烯有很强的粘附力，薄膜被完整转移至柔性基底。

而实施例5，则先在玻璃基底和玻璃掩模上制备银纳米线薄膜的图案结构，然后分别通过氧化石墨烯层转移至柔性基底，制备两种柔性薄膜图案，分别对应掩模覆盖区域图案和掩模镂空区域图案，银纳米线薄膜被完全利用，图案边界清晰，透光性和导电性优良。如果只需要得到玻璃基底上的银纳米线图案，掩模材料也可以使用其他强度更高、但与银纳米线粘附性较强的材料替代玻璃。

此外，在上述各实施例中，还采用了氮***吹走多余溶液(实现回收利用)，只需极薄的氧化石墨烯层即可实现选择性的粘附转移，既能提高薄膜透光性，又可节约材料。与现有技术相比，本发明所提供的柔性透明导电薄膜的制备方法，工艺过程简单环保，无高温、高压、真空过滤等复杂工序，无需昂贵设备和大量材料消耗，且能实现金属纳米线薄膜图案从刚性基底向各类柔性基底，包括疏水基底的完整转移，具有良好的图案精度和光电性能，更可实现金属纳米线薄膜的完全利用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在刚性基底上，进行次序可变的涂布金属纳米线薄膜步骤和覆盖掩模步骤，所述掩模具有镂空区域和覆盖区域；

使对应于所述掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层，和/或使对应于所述掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；

使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从刚性基底或掩模上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜和/或具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：在刚性基底上涂布金属纳米线薄膜；

S2：在金属纳米线薄膜上覆盖掩模；

S3：选择性地使掩模镂空区域或掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；

S4：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜和/或具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

3.根据权利要求2所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，S3中选择性地使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层的步骤包括：

S311：将氧化石墨烯分散液涂膜于覆盖有掩模的金属纳米线薄膜表面，使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层；

S312：移除掩模。

4.根据权利要求2所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，S3中选择性地使掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层的步骤包括：

S321：对覆盖有掩模的金属纳米线薄膜进行紫外臭氧处理或等离子体清洗处理，使掩模镂空区域的金属纳米线薄膜失去与氧化石墨烯的粘附力；

S322：移除掩模；

S323：将氧化石墨烯分散液涂膜于银纳米线薄膜表面，使掩模覆盖区域的金属纳米线薄膜结合氧化石墨烯层。

5.根据权利要求3所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，S4：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到柔性透明导电薄膜之后，还包括：

S5：将氧化石墨烯分散液涂膜于遗留在刚性基底上的金属纳米线薄膜表面；

S6：使用表面可粘附的柔性基底，粘附结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜并从刚性基底上剥离，得到具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

6.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

SS1：在刚性基底上覆盖掩模；

SS2：在覆盖有掩模的刚性基底表面涂布金属纳米线薄膜；使所述金属纳米线薄膜分别沉积在掩模覆盖区域的掩模表面和掩模镂空区域的刚性基底表面；

SS3：在金属纳米线薄膜表面涂布氧化石墨烯分散液，使所述沉积在掩模覆盖区域的掩模表面和掩模镂空区域的刚性基底表面的金属纳米线薄膜分别结合氧化石墨烯层；

SS4：将掩模与刚性基底分离；

SS5：使用表面可粘附的柔性基底，粘附刚性基底上结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从刚性基底上剥离，得到具有掩模镂空区域图案的柔性透明导电薄膜；

SS6：使用表面可粘附的柔性基底，粘附掩模表面结合有氧化石墨烯层的金属纳米线薄膜，并从掩模表面剥离，得到具有掩模覆盖区域图案的柔性透明导电薄膜。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述刚性基底选自玻璃或硅片。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线薄膜为银纳米线薄膜；优选地，所述银纳米线的直径为20～100nm，长度为10～100μm。

9.根据权利要求2至6中任一项所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/ml；所述氧化石墨烯分散液通过滴涂、浸涂、喷涂或旋涂的方式涂膜于金属纳米线薄膜表面。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面可粘附的柔性基底为表面涂覆有胶水的柔性基底或透明胶带；所述柔性基底优选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。

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