CN112195474B - 一种金属表面改性工艺及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属表面改性技术领域，具体涉及到一种金属表面改性工艺及其应用。其包括如下步骤：(1)对金属材料表面进行挤压处理；(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂；(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行120～160℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由51～75wt％纳米金属粉末，10～45wt％分散剂复合材料，0.01～5wt％助剂组成。通过本发明中提供的表面处理工艺，能够在金属制件表面形成微米级的非静态表层，从而显著改善制件表面的硬度、耐磨性等特性，使其磨损量降低到低于原来的十五分之一，显著改善了制件的使用寿命。

Description

一种金属表面改性工艺及其应用
技术领域
本发明涉及金属表面改性技术领域，具体涉及到一种金属表面改性工艺及其应用。
背景技术
经济的高速发展为工业品创造了巨大的市场需求，于此同时，对产品性能也提出了越来越高的要求。在不断提高产品质量的过程中发现产品的表面质量和内部质量一样对零件或产品的可靠性和寿命有着重要影响。例如轴承制件要求高硬度、硬度均匀性、动态与静态强度、高接触疲劳强度、一定的韧性、一定的淬透性，并必须减少易引起剥落的内部缺陷，而且也应防止长时间在各种应力作用下引起的组织变化和尺寸变化，而且由于很多轴承制件在使用过程中的环境条件不允许用润滑油、润滑脂等助剂，导致制件在高温环境下无油干摩擦运转，极易损坏。
表面强化技术是综合应用材料学、摩擦学、高分子化学、高能物理学等知识的一种高科技技术手段。国外的实践证明，金属制件的表面强化技术是一种延长制件寿命，降低轴承等制件摩擦力矩，提高轴承可靠性的有效手段。金属制件的表面强化方法有多种，例如渗碳、渗氮、表面涂覆、物理或化学沉积、表面合金化等办法进行表面成分的调整；有的是通过相变实现表面硬化，包括普通火焰加热淬火和感应加热淬火等。针对常规轴承制件而言，目前常用的表面处理方法是化学沉积、电镀等手段。然而这些手段的成本高，而且耐磨损等效果有待提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行120～160℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由51～75wt％纳米金属粉末，10～45wt％分散剂复合材料，0.01～5wt％助剂组成。
作为一种优选的技术方案，所述纳米金属粉末包括选自纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼、纳米镍、纳米锡、纳米铁中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述纳米金属粉末的粒径不高于50nm。
作为一种优选的技术方案，所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成；其重量比例为(2.2～3)：(1～1.5)：(1～1.2)：(0.2～0.6)：(0.2～0.5)。
作为一种优选的技术方案，所述纳米铬的粒径为35～45nm；所述纳米钼和纳米镍的粒径不高于20nm。
作为一种优选的技术方案，所述纳米铜和纳米锌的粒径相同。
作为一种优选的技术方案，步骤(4)中激光照射的激光功率为1.5～2.2kW。
作为一种优选的技术方案，步骤(4)中激光照射的激光扫描速度为5～20mm/s。
作为一种优选的技术方案，所述分散剂复合材料包括金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂。
本发明的第二个方面提供了如上所述的金属表面改性工艺在机械制件领域中的应用。
有益效果：通过本发明中提供的表面处理工艺，能够在金属制件表面形成微米级的非静态表层，从而显著改善制件表面的硬度、耐磨性等特性，使其磨损量降低到低于原来的十五分之一，显著改善了制件的使用寿命。此外，通过本发明中的工艺，还显著改善了制件表面形成的非晶相表层与制件表面制件的结合力，在使用时不会出现开裂、剥落等现象，服用性能稳定。而且通过本申请中的工艺，进一步改善了制件的耐腐蚀能力，进一步延长使用寿命。
附图说明
图1为实验2的制件高温摩擦实验摩擦系数和及时温度随时间变化结果图。
图2为实验1的制件高温摩擦实验摩擦系数和及时温度随时间变化结果图。
图3为实验3的制件高温摩擦实验摩擦系数和及时温度随时间变化结果图。
图4为实验4的制件高温摩擦实验摩擦系数和及时温度随时间变化结果图。
图5为实验2的制件表面层电镜图。
图6为实验1的制件表面层电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
本发明的第一方面提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行120～160℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由51～75wt％纳米金属粉末，10～45wt％分散剂复合材料，0.01～5wt％助剂组成。
本发明中在对金属制件避免进行表面处理时，首先对制件表面进行挤压处理，通过挤压处理使金属制件内部形成大量的微观位错组织，改变金属制件表面的表面能，使其能够更好的与纳米调理添加剂成分之间发生相互作用，有助于改善经过表面处理工艺之后，在金属制件表面形成的非晶防护层与金属制件表面的结合力，避免制件在使用过程中，该防护层与金属制件表面之间产生开裂等问题。本发明中对上述挤压处理方式并不作特殊限定，可以根据常规方式进行挤压处理即可。本发明中的金属材料优选采用钢材，包括但不限于35GrMo、GCr15、9Cr18等。
本发明中对上述金属材料表面的清洗采用的有机溶剂并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的常规有机溶剂进行清洗即可。包括但不限于酒精、汽油、丙酮、乙酸乙酯等，也可以根据实际需要加入有机酸/无机酸、有机碱/无机碱等成分调节清洗剂的酸碱性来达到好的清洗效果，也可以通过加热等手段改善清洗效率，将金属制件表面的油脂、油污等清除干净。
本发明中对所述纳米调理添加剂的喷涂方式并不作特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行操作即可。此外，本发明中的纳米调理添加剂也可以通过手动/自动涂刷等方式设置在金属材料表面。此外，本发明中对所述纳米调理添加剂的喷涂厚度并不做特殊限定，可以根据实际需要进行调节即可，喷涂厚度可以为1～1000微米；或者为10～500微米；或者为20～400微米；或者为20～200微米；或者20～100微米；或者40～80微米；或者50～60微米。
本发明中所述的纳米调理添加剂中的纳米金属粉末含量为51～75wt％；或者为10～60wt％；或者为15～60wt％；或者为20～50wt％；或者为30～45wt％；或者为35～40wt％。本发明中对所述纳米金属粉末的具体选择并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类金属粉末，本发明中的纳米金属粉末包括掺杂碳的纳米金属粉末，可以根据实际需要调节其中碳的掺杂含量。
本发明中所述纳米金属粉末是指平均粒径/尺寸500nm左右或以下的金属粉末成分；在一些优选的实施方式中，所述纳米金属粉末的粒径不高于50nm；优选的，其粒径不高于40nm。本发明中所述的粒径即为本领域技术人员所熟知的粉末平均粒径。
在一些实施方式中，所述纳米金属粉末包括选自纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼、纳米镍、纳米锡、纳米铁中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，上述纳米金属粉末组合使用；优选的，纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组合使用。
在一些优选的实施方式中，所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成；其重量比例为(2.2～3)：(1～1.5)：(1～1.2)：(0.2～0.6)：(0.2～0.5)。
进一步优选的，所述纳米铜和纳米锌的含量相同。
进一步优选的，所述纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍的重量比例为2.6：1.2：1.2：0.4：0.3。
申请人发现通过对纳米调理添加剂中纳米金属粉末中组分的调控，有助于提高金属制件表面形成的膜层的非晶部分含量，使米调理添加剂在激光照射处理作用下，快速熔融覆盖在金属制件表面形成非晶层从而显著改善制件表面的硬度、耐磨性等特性。申请人推测其可能是由于，上述五种纳米金属在激光照射的作用下熔融，并撤去激光后重新冷却过程中，由于上述成分的晶格结构和结晶所需要的能量制件存在较大的差异，因此相互制约，阻碍体系的结晶，并且在快速冷却下，这些组分并不能有序排列进入特定的晶格形成晶体，从而有助于提高制件表面的非晶层含量，从而有助于改善其硬度、耐磨性等特点。
在一些实施方式中，所述纳米粉末包括大粒径纳米粉末和小粒径纳米金属粉末；在一些实施方式中，所述纳米铬为大粒径纳米金属粉末，所述纳米钼和纳米镍为小粒径纳米金属粉末。
在一些实施优选的方式中，所述纳米铬的平均粒径为35～45nm；所述纳米钼和纳米镍的平均粒径不高于20nm。
在一些优选的实施方式中，所述纳米钼和纳米镍的平均粒径为10～20nm。
在一些实施方式中，所述纳米铜和纳米锌的粒径相同。
在一些优选的实施方式中，所述纳米铜和纳米锌的平均粒径为25～35nm。
申请人发现通过调整纳米调理添加剂中具体纳米金属粉末的粒径尺寸，有助于进一步改善制件表面的非晶层组织性能和提高非晶层形成能力。由于不同粒径纳米金属粉末的比表面积不同，在激光照射作用下的受热能力不同，因此其熔融能冷却和非结晶相形成所需要的临界冷速制件存在差别，而当采用上述五种金属粉末的同时，采用上述特定的粒径，能够达到一定的平衡，减弱金属相的结晶能力，从而减少结晶含量。
本发明中所述的激光照射处理是采用一定功率和激光，对金属材料表面进行照射特定的时间，从而对金属材料表面加热熔融，然后冷却形成一层保护层，从而改善制件表面的特性。
在一些实施方式中，步骤(4)中激光照射的激光功率为1.5～2.2kW。
进一步优选的，步骤(4)中激光照射的激光功率为1.8～2.0kW。
在一些实施方式中，步骤(4)中激光照射的激光扫描速度为5～20mm/s。
进一步优选的，步骤(4)中激光照射的激光扫描速度为5～10mm/s；进一步优选的，其扫描速度为8mm/s。
申请人发现激光照射过程中激光功率和扫描速度对制件表面的非晶相含量有着至关重要的影响，当激光照射时的功率过高或过低时，制件表面的非晶层组织性能严重下降，只有在1.5～2.2kW的功率下，尤其是在1.8～2.0kW功率每秒下扫描速度为5～10mm时，能够显著改善制件表面层的非晶相含量，提高其耐磨性等特性。当其功率过低时，由于其产生的热量较少，不足以使纳米金属粉末充分熔融，从而会使在制件表层上残留大量的金属粉末晶体，而且在撤去激光之后冷去速度也不够快，从而使这些金属粉末能够形成完整的晶体结构，从而导致制件表面形成的表层依然是容易磨损，硬度较低的晶体相。而当，激光功率过高时，在激光作用下制件表面形成较厚的热影响区，使得纳米调理添加剂中先形成的非晶相进一步发生结晶化，导致非晶相含量的降低，同时影响非晶相结构的组织性能，从而不利于其耐磨性等特性的改善。
在一些实施方式中，所述分散剂复合材料包括金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂。
本发明中所述的金属-有机骨架材料是一种由金属离子与有机配体自组装而成的新型多孔骨架材料，通常具有较大的孔隙率和比表面积。
在一些实施方式中，所述金属-有机骨架材料的粒径(平均尺寸)不高于10μm。
进一步优选的，所述金属-有机骨架材料的粒径(平均尺寸)不高于5μm。
在一些优选的实施方式中，所述金属-有机骨架材料的孔径为1～1.5nm。
在一些优选的实施方式中，所述金属-有机骨架材料的制备原料中的金属离子选用二价的镁离子。
进一步优选的，所述金属-有机骨架材料的制备原料中的有机配体结构中包含苯环。
进一步地，所述有机配体为包含苯环的二元羧酸。
进一步的，所述有机配体结构中含有羟基。
进一步优选的，所述有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸。
本发明中的金属-有机骨架材料可以根据本领域技术人员所熟知的方法进行制备得到，例如其制备方法包括如下步骤：
将2.0mmo氯化镁溶解于30～40ml DMF和混合溶剂中，再按氯化镁：2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1：(0.8～1.5)的比例称取2，5-二羟基对苯二甲酸，将其溶解在上述溶液中，常温下搅拌45分钟，再将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬中，密封，并在130℃～150℃的烘箱中反应18～48小时，反应结束后降至室温，得到的产物使用去离子水超声洗涤数次次，干燥，即得。
本发明中的所述金属-有机骨架材料也可以从市面上购买得到，例如选用江苏先丰纳米材料科技有限公司的MOF-74。
申请人发现在纳米调理添加剂加入一定含量的金属-有机骨架材料作为分散剂复合材料时，有助于显著改善制件表面非晶相的厚度和结构性能。一方面可能是由于该金属-有机骨架材料结构上的大量有机配体能够与纳米金属粉末制件形成稳定的络合体系，降低纳米调理添加剂在制件表面熔融形成的熔体的表面张力，从而有助于提高制件表面与熔覆层制件的接触角，从而使纳米调理添加剂在激光照射作用下能够更加均匀的在制件表面形成稳定的熔覆层，并在撤去激光之后形成组织性能稳定均匀的表层。另一方面，在金属-有机骨架材料作中的镁离子和有机配体中的羟基、羧基等特定基团有助于阻碍结晶体系中晶核的生成，从而有助于非晶相结构的稳定性、其含量的提高，以及该表层与制件表面的结合力、耐腐蚀性等特性。
本发明中所述阴离子型表面活性剂为结构中含有亲水基团和疏水基团的，在水中能生成憎水性的阴离子的表面活性剂。
在一些实施方式中，所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐和脂肪酸盐的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述脂肪酸盐为不饱和脂肪酸盐。
进一步的，所述不饱和脂肪酸盐为油酸钾。
在一些优选的实施方式中，所述磺酸盐为烷基苯磺酸盐。
进一步地，所述烷基苯磺酸盐为支链烷基苯磺酸盐和/或直链烷基苯磺酸盐。
进一步地，所述烷基苯磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钠。本发明中所述的支链十二烷基苯磺酸钠可以从市面上购买获得，例如临沂市绿森化工有限公司的BABSA钠盐。
在一些优选的实施方式中，所述磺酸盐和脂肪酸盐的重量比例为(2～3)：1。
进一步优选的，所述磺酸盐和脂肪酸盐的重量比例为2.2：1。
在一些实施方式中，所述金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂的重量比例为3：1。
申请人发现通过对分散剂复合材料中阴离子型表面活性剂组分和配比的调控，有助于改善制件的耐磨性能。可能是由于通过特定配比的磺酸盐和脂肪酸盐(尤其是是2.2：1重量比例的支链烷基苯磺酸盐和油酸钾)，有助于改善纳米金属粉末、助剂等成分的分散性，使其得到均匀稳定的分散，当将其喷涂在金属制件表面后能够显著改善其喷涂层的均匀度，使得其在激光照射下能够均匀熔融，形成稳定的非晶相，显著提高制件的硬度、耐磨性等特性。
本发明中所述的助剂包括抗氧化剂、抗金属腐蚀剂、摩擦改进剂。
本发明中对所述抗氧化剂的种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类抗氧化剂，包括但不限于有机硼酸酯、苯胺、二壬基苯甲胺等。
本发明中对所述抗金属腐蚀剂并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类抗金属腐蚀剂成分，包括但不限于脂肪酸酰胺、丁二酰亚胺、丁二酰亚胺的硼化物等。
本发明中对所述摩擦改进剂并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类抗摩擦成分，包括但不限于硼化脂肪酸酯、咪唑胺盐、苯***脂肪胺盐(CAS No.：95-14-7)等。
本发明的第二个方面提供了如上所述的金属表面改性工艺在机械制件领域中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂(厚度约0.5mm)；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行140℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由70wt％纳米金属粉末，28wt％分散剂复合材料，2wt％助剂组成。所述激光照射处理中激光照射的激光功率为1.8kW，激光扫描速度为8mm/s。所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成，其重量比例为2.6：1.2：1.2：0.4：0.3；其中所述纳米铬的平均粒径为40nm，所述纳米钼和纳米镍的平均粒径相同，为20nm，所述纳米铜和纳米锌的粒径相同，为30nm。
所述分散剂复合材料为金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂的混合物，其重量比例为3：1；所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐和脂肪酸盐的混合物，重量比例为2.2：1，其中所述脂肪酸为油酸钾，所述磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钠；所述金属-有机骨架材料为江苏先丰纳米材料科技有限公司的MOF-74；所述助剂由等重量的抗氧化剂、抗金属腐蚀剂、摩擦改进剂组成，抗氧化剂为二壬基苯甲胺，抗金属腐蚀剂为丁二酰亚胺，摩擦改进剂为苯***脂肪胺盐。
实施例2：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂(厚度约0.5mm)；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行140℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由70wt％纳米金属粉末，28wt％分散剂复合材料，2wt％助剂组成。所述激光照射处理中激光照射的激光功率为2.0kW，激光扫描速度为8mm/s。所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成，其重量比例为2.6：1.2：1.2：0.4：0.3；其中所述纳米铬的平均粒径为40nm，所述纳米钼和纳米镍的平均粒径相同，为20nm，所述纳米铜和纳米锌的粒径相同，为30nm。
所述分散剂复合材料为金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂的混合物，其重量比例为3：1；所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐和脂肪酸盐的混合物，重量比例为2.2：1，其中所述脂肪酸为油酸钾，所述磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钠；所述金属-有机骨架材料为江苏先丰纳米材料科技有限公司的MOF-74；所述助剂与实施例1相同。
实施例3：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂(厚度约0.5mm)；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行140℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由70wt％纳米金属粉末，28wt％分散剂复合材料，2wt％助剂组成。所述激光照射处理中激光照射的激光功率为2.0kW，激光扫描速度为8mm/s。所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成，其重量比例为2.6：1.2：1.2：0.4：0.3；其中所述纳米铬的平均粒径为40nm，所述纳米钼和纳米镍的平均粒径相同，为20nm，所述纳米铜和纳米锌的粒径相同，为30nm。
所述分散剂复合材料为阴离子型表面活性剂；所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐和脂肪酸盐的混合物，重量比例为2.2：1，其中所述脂肪酸为油酸钾，所述磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钠；所述助剂与实施例1相同。
实施例4：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂(厚度约0.5mm)；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行140℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由70wt％纳米金属粉末，28wt％分散剂复合材料，2wt％助剂组成。所述激光照射处理中激光照射的激光功率为2.0kW，激光扫描速度为8mm/s。所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成，其重量比例为2.6：1.2：1.2：0.4：0.3；其中所述纳米铬的平均粒径为40nm，所述纳米钼和纳米镍的平均粒径相同，为20nm，所述纳米铜和纳米锌的粒径相同，为30nm。
所述分散剂复合材料为金属-有机骨架材料；所述金属-有机骨架材料为江苏先丰纳米材料科技有限公司的MOF-74；所述助剂与实施例1相同。
实施例5：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂(厚度约0.5mm)；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行140℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由70wt％纳米金属粉末，28wt％分散剂复合材料，2wt％助剂组成。所述激光照射处理中激光照射的激光功率为2.0kW，激光扫描速度为8mm/s。所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成，其重量比例为2.6：1.2：1.2：0.4：0.3；其中所述纳米铬的平均粒径为40nm，所述纳米钼和纳米镍的平均粒径相同，为20nm，所述纳米铜和纳米锌的粒径相同，为30nm。
所述分散剂复合材料为金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂的混合物，其重量比例为3：1；所述阴离子型表面活性剂为油酸钾；所述金属-有机骨架材料为江苏先丰纳米材料科技有限公司的MOF-74；所述助剂与实施例1相同。
实施例6：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂(厚度约0.5mm)；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行140℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由70wt％纳米金属粉末，28wt％分散剂复合材料，2wt％助剂组成。所述激光照射处理中激光照射的激光功率为2.0kW，激光扫描速度为8mm/s。所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成，其重量比例为2.6：1.2：1.2：0.4：0.3；其中所有所述纳米金属的平均粒径为50nm。
所述分散剂复合材料为金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂的混合物，其重量比例为3：1；所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐和脂肪酸盐的混合物，重量比例为2.2：1，其中所述脂肪酸为油酸钾，所述磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钠；所述金属-有机骨架材料为江苏先丰纳米材料科技有限公司的MOF-74；所述助剂与实施例1相同。
实施例7：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂(厚度约0.5mm)；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行140℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由70wt％纳米金属粉末，28wt％分散剂复合材料，2wt％助剂组成。所述激光照射处理中激光照射的激光功率为2.0kW，激光扫描速度为8mm/s。所述纳米金属粉末由纳米铜、纳米锌和纳米镍组成，其重量比例为1.2：1.2：0.3；其中所述纳米镍的平均粒径相同，为20nm，所述纳米铜和纳米锌的粒径相同，为30nm。
所述分散剂复合材料为金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂的混合物，其重量比例为3：1；所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐和脂肪酸盐的混合物，重量比例为2.2：1，其中所述脂肪酸为油酸钾，所述磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钠；所述金属-有机骨架材料为江苏先丰纳米材料科技有限公司的MOF-74；所述助剂与实施例1相同。
实施例8：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂一层纳米调理添加剂(厚度约0.25mm)，然后烘干2小时；再涂一层纳米调理添加剂(厚度约0.25mm)，继续烘干2小时即得。
其中的纳米调理添加剂与是实施例2的相同。
实施例9：提供了一种金属表面改性工艺，其包括如下步骤：
(1)对金属材料表面进行挤压处理；
(2)采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
(3)对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂(厚度约0.5mm)；
(4)对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
(5)对上述激光照射处理后的金属材料表面进行140℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂为发明专利CN101244458A中，例1中的金属纳米微粒表面调理剂Ⅰ。其余处理方式与实施例2相同。
性能测试
(1)申请人对上述实施例中的表面处理得到的制件进行了高温摩擦磨损实验，其实验分组情况如下：
实验1测试的是实施例1中的制件；
实验2测试的是实施例2中的制件；
实验3测试的是实施例8中的制件；
实验4测试的是表面未处理的对照制件。
其及时温度与摩擦系数随时间的变化结果如附图1～4所示。从附图中可以看出，实验3和实验4的制件摩擦系数非常不稳定，摩擦系数一直在发生变化，尤其是实验4中在90min左右出现非常显著的摩擦系数变化，这些都是因制件在高温摩擦过程中出现磨损，制件表面反复被摩擦，反复出现新的粗糙表面而导致的。而相反的，实验1和2的摩擦系数基本非常稳定在停留在0.3～0.4之间，性能稳定。
(2)申请人统计了上述实施例中的制件经过摩擦实验后的磨损质量，其结果如下表1所示。
表1性能测试表
Figure BDA0002723675240000131
Figure BDA0002723675240000141
(3)申请人统计了上述实施例中的制件经过摩擦实验后的制件表面非晶相与制件表面制件的结合状态，观察其界面是否出现剥落、开裂、断层、出现界面分离等不稳定情况，根据上述不稳定现象的严重程度进行分1～3级，其中1级稳定性最佳，基本没有出现上述稳定情况，3级最差，出现较为明显的开裂等不稳定情况，具体结果如下表2所示。此外，申请人对上述实施例中处理后的制件耐腐蚀性进行了测试，将制件表层浸入26wt％浓度的硝酸，放置45min后观察其表面的腐蚀程度，根据腐蚀情况进行分1～3级，其中1级腐蚀情况最轻微，基本身上没有很明显的腐蚀，而3级腐蚀情况最严重，出现大量的腐蚀情况，具体结果如下表2所示。
表2性能测试表
结合状态 耐腐蚀性
实施例1 1级 1级
实施例2 1级 1级
实施例3 2级 1级
实施例4 2级 1级
实施例5 1级 1级
实施例6 2级 2级
实施例7 2级 2级
实施例8 3级 3级
实施例9 2级 1级
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种金属表面改性工艺，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）对金属材料表面进行挤压处理；
（2）采用有机溶剂清洗挤压处理后的金属材料表面；
（3）对上述金属材料表面喷涂纳米调理添加剂；
（4）对上述喷涂有纳米调理添加剂的金属材料表面进行激光照射处理；
（5）对上述激光照射处理后的金属材料表面进行120～160℃低温回火处理；所述纳米调理添加剂由51～75wt%纳米金属粉末，10～45wt%分散剂复合材料，0.01～5wt%助剂组成；
所述纳米金属粉末由纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍组成；
所述纳米铬、纳米铜、纳米锌、纳米钼和纳米镍的重量比例为2.6：1.2：1.2：0.4：0.3；
所述纳米钼和纳米镍的平均粒径为10～20nm；
所述纳米铜和纳米锌的平均粒径为25～35nm；
所述纳米铜和纳米锌的粒径相同；
所述步骤（4）中激光照射的激光功率为1.5～2.2kW；
所述步骤（4）中激光照射的激光扫描速度为5～20mm/s；
所述分散剂复合材料为金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂的混合物，所述金属-有机骨架材料和阴离子型表面活性剂的质量比为3:1；
所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐和脂肪酸盐的混合物，两者的质量比例为2.2：1；所述脂肪酸为油酸钾；所述磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钠；
所述金属-有机骨架材料为MOF-74。
2.根据权利要求1所述的金属表面改性工艺在机械制件领域中的应用。
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