CN1121902C - 一种含磷y型沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷的Y型沸石，该沸石含有一种磷组分和一种硅组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上的，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重%，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重%。与现有技术相比，经水热处理后，该含磷沸石的结晶度较高，并具有较好的催化性能，含该含磷Y型沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好的产品分布。
Description
本发明是关于一种八面沸石及其制备方法。更具体地说，是关于一种含磷Y型沸石及其制备方法。
将磷引入分子筛可以改善催化剂的催化性能。
EP252,761A2公开了一种烃类裂化催化剂，该催化剂含有(a)一种非沸石无机氧化物基质和(b)一种超稳Y型结晶沸石。所述沸石进行了预处理，预处理的方法是将所述沸石与一种含磷化合物接触足够长的时间，使所述沸石负载上有效量的磷。
EP397,183中公开了一种组合物，该组合物含有Na2O含量为2-5重％的离子交换NaY沸石和以P2O5计，0.1-4.0重％的磷。该组合物的制备方法包括(a)将一种NaY沸石进行离子交换并洗涤，得到一种NaO含量为1-5重％的交换Y型沸石，(b)将交换Y型沸石与一种磷化合物溶液混合反应，所述磷化合物选自由磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠组成的一组，(c)回收以P2O5计磷含量为0.1-4重％的含磷Y型沸石产品。
在分子筛的磷改性方法中，用含磷化合物溶液单独将分子筛，尤其是Y型分子筛浸渍后，经水热处理得到含磷分子筛是通常沸石磷改性的主要方法，一般通过这样的处理，可以脱除部分沸石晶格中的铝而使沸石的晶胞缩小，提高分子筛的水热稳定性，同时使磷更加有效地与分子筛结合，使含有此种含磷沸石的催化剂的选择性也得到一定程度的改善。但分子筛经磷改性后，其结晶度却有明显下降，这不仅造成沸石的大量损失，而且对分子筛的稳定性和活性有影响，并将进一步影响到催化剂的性能。
本发明的目的是克服现有技术含磷Y型沸石制备过程中水热处理后结晶度较低的缺点，提供一种新的经水热处理步骤后结晶度较高的含磷沸石。本发明的另一个目的是提供该含磷沸石的制备方法。
本发明提供的沸石含有磷，其中，该沸石还含有一种硅组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％。
本发明提供的含磷沸石的制备方法包括用一种磷化合物的溶液浸渍一种原料Y型沸石，干燥，其中，还包括用硅化合物的溶液浸渍Y型沸石，以SiO2计，所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含硅组分1-15重％，以P2O5计，所述含磷化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含磷组分0.1-15重％。
按照本发明提供的含磷沸石，所述硅组分的含量为1-15重％，优选为5-12重％，所述磷组分的含量为0.1-15重％，优选为2-10重％。
所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，所述硅化合物的溶液选自硅化合物的水溶液或有机溶液及本身为液体的硅化合物，如硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐水溶液、有机硅化合物和它们的溶液等，优选的硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一种或几种，更为优选的硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸铵水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一种或几种。特别优选的硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃和氟硅酸铵水溶液中的一种或几种。
按照本发明提供的含磷Y型沸石，经550～850℃水热处理后，其相对结晶度不小于70％，本发明中所说相对结晶度为本发明提供的含磷Y型沸石的结晶度与NaY原料的结晶度(定义其结晶度为100％)的百分比值，该相对结晶度的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，414-415，1990年出版)。
本发明提供的含磷沸石具有如下的孔分布，经550-850℃水热处理后，该含磷沸石二级孔的孔体积占总孔体积的15～75％，优选为20-60％。所述二级孔指除分子筛晶内微孔以外的孔直径为20～1000埃的孔。总孔体积采用低温氮吸附法测定，参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，424-426，1990年出版)。从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
按照本发明提供的含磷沸石的制备方法，所述用含硅化合物浸渍Y型沸石的步骤可以在浸磷步骤之前、之后或同时进行，为了减少操作步骤，优选用一种同时含有磷化合物和硅化合物的溶液浸渍Y型沸石，即浸渍磷和硅化合物的步骤合成一个步骤。
所述含磷化合物选自本领域常用的各种磷化合物，如磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等。所述含硅化合物已在前面做了描述。含磷化合物和硅化合物溶液的浓度并不重要，只要能将磷化合物和硅化合物均匀地浸渍在Y型沸石上即可，如果溶液浓度较低，还可以进行多次浸渍，但是优选一次浸渍。
所述原料Y型沸石可以选择各种Y型沸石，如NaY、NH4Y、HY沸石、超稳Y沸石中的一种或几种，其中，优选氧化钠含量为3-10重％的Y型沸石，如氧化钠含量为3-10重％的NaY。采用高氧化钠含量的Y型沸石更有利于达到本发明的目的，其原因将在下文中论述。因此，当用NH4Y沸石、HY、沸石超稳Y沸石中的一种或几种为原料时，如果钠含量不足3-10重％，虽然可以直接作为本发明的原料，但是，优选情况下，用含钠离子的溶液与所述沸石进行离子交换，使沸石上含有3-10重％的氧化钠。
按照本发明提供的方法，在浸渍磷和硅化合物之后，还可以，并优选有一个水热处理浸渍上磷和硅化合物的Y型沸石的步骤，该步骤包括，在550-850℃，优选为600-750℃的温度下，将所述Y型沸石与一种含水蒸气的气氛接触，接触时间至少为10分钟，优选15分钟到5小时，所述含水蒸气的气氛可以是100％水蒸气，也可以是含至少10体％水蒸气的水蒸气与惰性气体的混合气，所述惰性气体指在水热处理过程中对沸石没有破坏作用的气体，如空气、氮气、氧气、二氧化碳气体、元素周期表中零族元素的气体等。其中，优选空气、氮气和二氧化碳中的一种或几种。在水热处理过程中，沸石发生脱铝现象，由于本发明提供的含磷沸石中含有硅组分，其中部分硅原子可以迁移至Y型沸石脱铝形成的空位中，对沸石进行补硅，虽然氧化钠含量较低的沸石也可以使用，但高氧化钠含量的沸石中，氧化钠的存在可以减缓沸石的脱铝速度，使硅原子进入脱铝空位的速度相对加快，因而，氧化钠含量为3-10重％的Y型沸石是优选的。补硅作用使沸石骨架结构得到保持，因此，水热处理不但使沸石产生许多二级孔，并使磷与沸石更好地结合在一起，而且由于硅组分对沸石的补硅作用，沸石骨架结构能够完整，具有较现有技术更高的结晶度，克服了现有技术含磷沸石经水热处理后结晶度较低的缺点。相对结晶度的提高意味着沸石转变为无定形硅铝部分的减少，即原料浪费的减少。
本发明提供的含磷沸石还具有较现有技术更好的催化性能，例如，在反应温度500℃，剂油比为6，空速为16小时-1的条件下，用一种管输油为原料，在小型固定流化床对本发明提供的含磷沸石作为活性组分制备的催化剂进行评价，转化率高达74.0重％，轻质油收率高达77.9重％，C5+汽油收率高达57.0重％，焦炭收率为4.2重％，而在相同的条件下，采用相同含量现有含磷沸石的催化剂时，转化率、轻质油收率，汽油收率分别只有71.8重％，72.1重％，51.4重％，焦炭收率则高达5.4重％，采用含本发明提供的含磷沸石的催化剂与采用含现有含磷沸石的催化剂相比，转化率、轻质油收率，汽油收率分别提高了3.06％、18.04％和10.89％，而焦炭收率则降低了22.22％。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例1
本发明提供的含磷沸石的制备。
1.将100克(干基重)，晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的NH4Cl水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为4.9重％。
2.将8.22克的磷酸氢二铵(北京化工厂出品，分析纯)溶于20克脱阳离子水中搅匀，然后加入到80克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12重％SiO2)中混合均匀，得到含磷化合物和硅化合物的溶液，用得到的溶液浸渍90克上述制备的NH4NaY型沸石，然后在120℃烘干，得到本发明提供的含磷Y型沸石A，含磷Y型沸石A的磷和硅含量如表1所示。其中的浸渍硅和磷含量由计算得到。
实例2
本发明提供的含磷沸石的制备。
1.按实例1的方法对相同的NaY沸石进行离子交换，不同的是NH4Cl的水溶液浓度为10重％，得含氧化钠含量为3.8重％的NH4NaY沸石。
2.按实例1的方法制备含磷沸石，不同的是磷酸氢二铵的用量为4.11克，去离子水用量为15克，得到本发明提供的含磷沸石B。含磷沸石B中的磷和浸渍硅含量列于表1中。
对比例1
参比含磷沸石的制备。
1.按实例2中1的方法制备出Na2O含量为3.8重％的NH4NaY沸石。
2.将4.11克磷酸氢二铵溶于100克去离子水中，用得到的磷酸氢二铵溶液浸渍90克步骤1得到的NH4NaY沸石，120℃烘干，得到参比含磷沸石B1。参比沸石B1中的磷含量列于表1中。
实例3
本发明提供的含磷沸石的制备。
1.按实例1的方法对相同的NaY沸石进行离子交换，得氧化钠含量为4.9重％的NH4NaY沸石。
2.将12.33克磷酸氢二铵溶于25克水中，把得到的磷酸氢二铵溶液与190毫升1摩尔/升的氟硅酸铵(化学纯，北京化工厂出品)溶液混合均匀，用得到的混合溶液浸渍90克步骤1中得到的NH4NaY沸石，120℃烘干，得到本发明提供的含磷沸石C。含磷沸石C中的磷和浸渍硅含量列于表1中。
实例4
本发明提供的含磷沸石的制备。
1.将100克(干基重)晶胞常数为2.446纳米的超稳Y沸石(Na2O含量为0.8重％，齐鲁催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的Na2SO4水溶液混合，于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥，得到氧化钠含量为4.6重％的超稳Y沸石。
2.将8.22克磷酸氢二铵溶于20克去离子水中，将得到的磷酸氢二铵溶液与120毫升0.5摩尔/升的氟硅酸铵溶液混合，用得到的混合溶液浸渍90克步骤1中得到的超稳Y型沸石，干燥，得到本发明提供的含磷沸石D。表1给出了含磷沸石D中的磷和浸渍硅的含量。
表1
| 实例编号 | 沸石编号 | 磷含量，重％(以P2O5计) | 浸渍硅含量，重％(以SiO2计) |
| 1 | A | 4.2 | 9.2 |
| 2 | B | 2.2 | 9.4 |
| 对比1 | B1 | 2.4 | - |
| 3 | C | 6.1 | 10.6 |
| 4 | D | 4.4 | 7.0 |
实例5-8
下面的实例说明，经水热处理的本发明提供的含磷沸石的性质。
分别将实例1-4制备的含磷沸石在不同的温度下，在水蒸气气氛中焙烧不同的时间，用X光衍射法测定它们的相对结晶度和晶胞常数，用低温氮吸附BET法测定它们的比表面、孔体积。结果列于表2中。
对比例2
本对比例说明经水热处理的参比含磷沸石的性质。
按实例6的方法对沸石进行水热处理，只是所用沸石为对比例1制备的参比含磷沸石B1，结果列于表2中。
表2 实例和对比例中含磷沸石的测定结果
| 实例编号 | 5 | 6 | 对比例2 | 7 | 8 |
| 沸石编号 | A | B | B1 | C | D |
| 水热处理温度，℃ | 600 | 650 | 650 | 700 | 750 |
| 水热处理时间，分钟 | 20 | 60 | 60 | 90 | 120 |
| 水蒸气气氛 | 100％ | 100％ | 100％ | 50％* | 100％ |
| 相对结晶度，％ | 80 | 75 | 60 | 73 | 70 |
| 晶胞常数，埃 | 24.59 | 24.52 | 24.50 | 24.50 | 24.42 |
| 比表面，米2/克 | 628 | 602 | 558 | 588 | 582 |
| 总孔体积，毫升/克 | 0.369 | 0.362 | 0.349 | 0.344 | 0.340 |
| 二级孔体积，毫升/克 | 0.088 | 0.100 | 0.095 | 0.107 | 0.137 |
| 二级孔占总孔体积百分数 | 23.8 | 27.6 | 27.2 | 31.1 | 40.3 |
*含50体％水蒸气的水蒸气与空气的混合气
从表2的结果可以看出，经高温水热处理后，与现有含磷沸石相比，本发明提供的沸石的相对结晶度得到大大提高，在焙烧温度600-750℃的范围内，其相对结晶度均不小于75％，而其它物化性质则基本没有差别。例如，将本发明提供的含磷沸石B在650℃100％水蒸气中焙烧60分钟后，相对结晶度为75％，而采用现有技术制备的参比含磷沸石B1，在同样条件下处理后，其相对结晶度分别只有60％，本发明提供的沸石相对结晶度比参比沸石提高了25％，这意味着与现有技术相比，本发明少损失了25％的沸石。
实例9
本实例说明本发明提供的含磷沸石的催化性能。
将70克拟薄水铝石(含Al2O334.8重％，山东铝厂出品)和70克去离子水混合打浆，再加入20克浓度为37重％的盐酸，搅拌均匀，升温至70℃，老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。
将50克(干基重)实例2制备的含磷沸石B按实例6的条件进行水热处理，然后与30克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁催化剂厂出品)、60克(固含量85重％)高岭土(苏州高岭土公司出品)和上述老化的拟薄水铝石混合均匀。500℃焙烧2小时后，分别用20倍重量于干基样品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、浓度为0.17重％的氨水溶液和去离子水混合打浆、洗涤、过滤，干燥后得到含本发明提供的含磷沸石的催化剂，记为ZC。经800℃在100％水蒸气中老化4小时后，用表3所示的管输油为原料，在小型固定流化床反应装置上评价催化剂ZC的催化性能，用气相色谱分析产物组成，反应条件和反应结果列于表4中。
其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率。
对比例4
本对比例说明参比含磷沸石的催化性能。
按实例9的方法制备催化剂，不同的只是用对比例2制备的参比含磷沸石B1代替本发明提供的含磷沸石B，得到参比催化剂DC1。
按实例9的方法评价参比催化剂DC1的催化性能，评价条件和结果列于表4中。
表3
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9044 |
| 运动粘度，mm2/s50℃100℃ | 57.699.96 |
| 凝固点，℃ | 40.0 |
| 残炭，重％ | 2.97 |
| 分子量(实测) | 390 |
| C7不溶物 | 0.37 |
| C，重％ | 85.98 |
| H，重％ | 12.86 |
| S，重％ | 0.55 |
| 碱氮，ppm | 1000 |
| 馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％ | 243294316395429473530 |
表4
| 实例编号 | 9 | 对比例4 |
| 催化剂 | ZC | DC1 |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 |
| 剂油比 | 6 | 6 |
| 空速，小时-1 | 16 | 16 |
| 转化率，重％ | 74.0 | 71.8 |
| 轻质油收率，重％ | 77.9 | 72.1 |
| 产物组成，重％H2-C2液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.311.557.020.95.14.2 | 1.813.251.420.77.55.4 |
从表4中的结果可以看出，采用本发明提供的含磷沸石作为活性组分制备的催化剂时，转化率高达74.0重％，轻质油收率高达77.9重％，C5+汽油收率高达57.0重％，焦炭收率为4.2重％，而在相同的条件下，采用相同含量现有含磷沸石的催化剂时，转化率、轻质油收率，汽油收率分别只有71.8重％，72.1重％，51.4重％，焦炭收率则高达5.4重％，采用含本发明提供的含磷沸石的催化剂与采用含现有含磷沸石的催化剂相比，转化率、轻质油收卒，汽油收率分别提高了3.06％、8.04％和10.89％，而焦炭收率则降低了22.22％。这说明，与参比催化剂相比，含有本发明提供的沸石的催化剂具有更高的活性、更高的轻质油收率、更高的汽油选择性和更低的焦炭选择性，这说明本发明不仅提高了含磷沸石的结晶度，减少了沸石的损失，所制备出的含磷沸石还具有比现有技术更好的催化性能。
Claims (18)
1.一种含磷Y型沸石，该沸石含有一种磷组分，其特征在于，该沸石还含有一种硅组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上的，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％。
2.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于所述硅组分的含量为5-12重％，磷组分的含量为2-10重％。
3.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，所述硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐水溶液、有机硅化合物溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的沸石，其特征在于，所述硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的沸石，其特征在于，所述硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃和氟硅酸铵水溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，经550～850℃水热处理后，所述含磷沸石的相对结晶度不小于70％。
7.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，经550～850℃水热处理后，所述含磷沸石二级孔的孔体积占总孔体积的15-75％。
8.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，所述二级孔的孔体积占总孔体积的20-60％。
9.权利要求1所述的含磷沸石的制备方法，该方法包括用一种含磷化合物的溶液浸渍一种原料Y型沸石，干燥，其特征在于，该方法还包括用硅化合物溶液浸渍所述Y型沸石，以SiO2计，所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含硅组分1-15重％，以P2O5计，所述磷化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含磷组分0.1-15重％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述用硅化合物溶液浸渍Y型沸石与用磷化合物溶液浸渍Y型沸石同时进行。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，所述硅化合物溶液选自硅溶胶、水玻璃和氟硅酸铵水溶液中的一种或几种。
12.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、磷酸铝中的一种或几种。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述原料Y型沸石选自NaY、NH4Y、HY、超稳Y沸石中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述原料Y型沸石选自Na2O含量为3～10重％的NaY、NH4Y、HY、超稳Y沸石中的一种或几种。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在用硅化合物溶液和磷化合物溶液浸渍Y型沸石之后，还有一个水热处理步骤，该水热处理步骤包括在500～850℃的温度下，将所述Y型沸石在水蒸气气氛中焙烧，焙烧时间至少10分钟。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间15分钟至5小时。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述水蒸气气氛是指100％水蒸气或水蒸气含量至少10体％的水蒸气与惰性气体的混合气。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述水蒸气气氛是指100％水蒸气或水蒸气含量至少10体％的水蒸气与空气的混合气。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030924 |