CN112180278A - 考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，所述方法包括：构建电池机理模型、等效电路模型和电化学模型；通过电池机理模型和电化学模型，根据电压迟滞特性构建外力因素与相关老化效果间的关系；通过等效电路模型和电化学模型，计算不同外力因素下的交流阻抗；基于欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗的计算结果，根据交流阻抗变化与最严重电压迟滞特性所出现的荷电状态区间、潜在老化机理和电池内部组件、性能的老化关系，结合电化学分析中各阻抗所代表的物理意义，完成对电池性能的无损检测。本发明在不破坏电池的情况下通过建立的外力因素对应老化关系和计算的交流阻抗对不同外力因素下电池性能进行无损检测。

Description

考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法

技术领域

本发明涉及电动汽车动力电池性能检测技术领域，尤其涉及一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法。

背景技术

动力电池是用于电化学存储和转换的重要载体，随着电动汽车(Electricvehicle,EV)或者混合电动汽车(Hybrid electric vehicle,HEV)、便携式电子产品和微电网等的发展，作为电化学存储和能量转换的重要载体，以铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池为主的动力电池得到了广泛应用。其中，锂离子动力电池凭借其更大的功率，更高的电压水平，更宽的工作温度范围，更长的循环寿命，以及更小的记忆效应和更低的自放电率等^[1]特征，在商业化过程中占据主导地位。特别地，开路电压(Open circuit voltage,OCV)对于电池建模^[2]、荷电状态(State of charge,SOC)^[3]和健康状态估计(State of health,SOH)^[4]、识别电池组的不一致性^[5]以及监测电池失控^[6]等都有着十分重用的作用。

实际上，开路电压通常具有电压迟滞特性，即开路电压在充电和放电环路中(0％→100％→0％SOC)路径无法重合，对电池迟滞特性的忽略在一定程度上影响状态估计的准确性。最近几年，许多学者已经对动力电池的电压迟滞特性开展了研究，例如从热力学平衡电势的迟滞现象到活性/负极材料颗粒的化学势，Srinivasan V、Madej E、Petzl M等人已经解释了电压迟滞现象^[7]。这些文献为后续电压迟滞特性的研究提供了理论依据，尤其是核心偏移理论，它从粒子层面对充放电过程中材料颗粒变化进行分析。电压迟滞特性被进行了全面的讨论和分析^[8]。文献^[9]通过不同类型电池的对比，确定了电压迟滞特性对充电/放电过程的路径依赖性，其研究表明，最大的迟滞效应发生在LiFePO₄(LFP)电池上，而最小的迟滞效应则发生在Li₄Ti₅O₁₂(LTO)电池上。

考虑电压迟滞特性，一些外力因素，如温度、充放电倍率、老化应力、荷电状态等，对电池OCV的影响也被展开了研究。例如，Yang J等人提出了用来获取OCV曲线的不同方式方法^[10]，文献^[11]基于弛豫时间对OCV进行了预测，还有其他学者研究了OCV对各种因素的依赖性^[12]。文献^[13]指出温度和老化应力对动力电池的电压迟滞行为有着显著影响，并揭示了温度与电池所需弛豫时间之间的线性关系。为了研究充放电特性和放热行为，在两种不同的热条件下(即恒温条件和接近绝热条件)，文献^[14]对电池性能进行了测试。文献^[15]已经研究了温度和充放电倍率对动力电池电压迟滞特性的影响，结果表明，与25℃条件下的迟滞值相比，0℃时的迟滞值比其高13mV。但是，25℃和45℃条件下的迟滞值相比，结果却没有明显的差异。因此，忽略动力电池的电池迟滞特性是不准确的，并在一定程度上影响状态估计的准确性。

参考文献

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发明内容

本发明提供了一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，本发明在不破坏电池的情况下通过建立的外力因素对应老化关系和计算的交流阻抗对不同外力因素下电池性能进行无损检测，详见下文描述：

一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，所述方法包括：

构建电池机理模型、等效电路模型和电化学模型；

通过所建电池机理模型和电化学模型，根据电压迟滞特性构建外力因素与相关老化效果间的关系；

通过所建电池等效电路模型和电化学模型，计算不同外力因素下的交流阻抗；

基于欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗的计算结果，根据交流阻抗变化与最严重电压迟滞特性所出现的荷电状态区间、潜在老化机理和电池内部组件、性能的老化关系，结合电化学分析中各阻抗所代表的物理意义，完成对电池性能的无损检测。

其中，所述构建电池机理模型、等效电路模型和电化学模型具体为：

根据电池内部运动和化学反应，构建电池机理模型，包括：固相锂离子分布模型和液相锂离子分布模型；

通过观察交流条件下频率扫描范围：从100kHz到0.01Hz交流阻抗谱的形貌特征，确定等效电路模型中元件种类和个数，结合最小二乘法对参数进行辨识；

根据电池内部电荷守恒、活性颗粒中锂质量和电解质中锂质量守恒以及反应热、极化热、焦耳热能量守恒，构建电化学模型。

进一步地，所述根据电压迟滞特性构建外力因素与相关老化效果间的关系具体为：

通过所建电池机理模型，根据六自由度振动应力、挤压应力和不同温度条件下的开路电压-荷电状态曲线得出，在外力因素下，电压迟滞效应的严重程度不同，出现的开路电压-荷电状态曲线范围不同；

获取温度影响与负极和活性电极，锂损失和活性材料损失，潜在的老化机理，潜在的老化影响以及相关老化结果之间的关系；

获取机械应力相关老化结果的关系。

其中，所述计算不同外力因素下的交流阻抗具体为：

在频率扫描范围：从100kHz到0.01Hz进行电感、欧姆电阻、电荷转移电阻、恒定相位分量和Warburg阻抗的测量。

所述方法还包括：

根据电化学阻抗谱的形貌特征及经验建立对应的等效电路模型，划定出等效元件的种类和个数以及各自对应的频率范围；

采用非线性的最小二乘法对EIS数据进行拟合，通过修正、拟合，确定等效电路模型和模型中等效元件的参数值。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

1)本发明建立了外力因素(温度影响)与受影响的组件(负极和活性电极)，最相关的降解(锂损失和活性材料损失)，潜在的老化机理，潜在的老化影响以及相关老化结果(功率衰减或容量衰减)之间关系，可以为电池内部部件老化无损监测提供参考依据，节省相关试验成本；

2)考虑电压迟滞特性，通过交流阻抗，即欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗，可以一定程度量化外力因素对电池性能的影响；

3)根据欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗的计算结果，结合表1和表2内相关老化结果的对应关系，基于电化学分析中各阻抗所代表的物理意义，能够完成不同外力因素下电池性能的无损检测。

附图说明

图1为电池内部主要化学反应示意图；

图2为交流阻抗谱Nyquist曲线示意图；

图3为等效电路模型图；

图4为电池电化学模型示意图；

图5为机械应力下动力电池的OCV-SOC曲线图；

其中，(a)为六自由度振动应力下动力电池的OCV-SOC曲线图；(b)为挤压应力下动力电池的OCV-SOC曲线图。

图6为粒子层面的电压迟滞示意图；

图7为图1左上角电压迟滞的主次环路示意图；

图8为不同温度条件下动力电池OCV-SOC曲线图；

其中，(a)、(b)、(c)和(d)分别为-10℃、0℃、25℃和40℃温度下动力电池的OCV-SOC曲线图。

图9为六自由度振动应力、挤压应力和不同温度下动力电池的交流阻抗谱比较图(仅以70％SOC时为例)；

图10为SOC范围为70％→50％→70％和50％→30％→50％动力电池的交流阻抗谱(在25℃下)；

图11为不同外力因素下欧姆阻抗(红色：充电过程，黑色：放电过程)随SOC变化情况示意图；

其中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为-10℃、0℃、25℃、40℃、挤压应力和六自由度振动应力下的欧姆阻抗情况。

图12为不同外力因素下电荷转移阻抗(红色：充电过程，黑色：放电过程)随SOC变化情况示意图；

其中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为-10℃、0℃、25℃、40℃、挤压应力和六自由度振动应力下的电荷转移阻抗情况；

图13为不同外力因素下Warburg阻抗(红色：充电过程，黑色：放电过程)随SOC变化情况。

其中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为-10℃、0℃、25℃、40℃、挤压应力和六自由度振动应力下的Warburg阻抗情况。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明提供了一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，本发明以动力电池市场中占据主导地位的锂离子电池为研究对象，考虑不同外力因素下的电池性能变化，搭建电池电化学-交流阻抗模型，利用模型输入为高温、低温、振动和挤压等外力因素，输出为：(1)不同外力因素下电压迟滞特性；(2)受影响的组件(负极和活性电极)，最相关的降解(锂损失和活性材料损失)，潜在的老化机理，潜在的老化影响以及相关老化结果(功率衰减或容量衰减)之间的关系；(3)不同外力因素下的交流阻抗，包括欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗。考虑电压迟滞特性，基于外力因素下受影响的组件(负极和活性电极)，最相关的降解(锂损失和活性材料损失)，潜在的老化机理，潜在的老化影响以及相关老化结果(功率衰减或容量衰减)之间的关系、交流阻抗，包括欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗，结合电池性能衰退机理，对不同外力因素下的动力电池性能进行无损检测。

步骤一、锂离子电池机理模型构建

(1)固相锂离子分布模型

为表征电池中某固相颗粒中锂离子扩散情况，假定其孔壁流量为j_n，则球形固相颗粒中锂离子分布c_s(x,t,r)应满足：

其中，x，t，r分别表示x轴(电池厚度方向)、扩散时间、颗粒半径，D_s表示固相颗粒中锂离子扩散系数。

初值条件为：

c_s(x,t,r)|_t＝0＝c_s,0 (2)

边界条件为：

则可以得到：

(2)液相锂离子分布模型

电解液中锂离子分布c_e(x,t)应满足：

其中，ε_e，t₊，F，

j_f分别表示液相体积分数、锂离子迁移数、法拉第常数、液相锂离子扩散系数、局部电流体密度。且

D_e为液相材料扩散系数。

同理，可以得到正负极区域液相锂离子浓度分布：

隔膜区域液相锂离子浓度分布：

其中，ε_e,n，ε_e,p，ε_e,sep分别表示正极、负极和隔膜的电解液体积分数。

初值条件为：

c_e(x,t)|_t＝0＝c_e,0(0≤x≤L) (8)

边界条件为：

其中，δ_n，δ_p，δ_sep分别表示三个区域的厚度，L表示三个区域的总厚度。

步骤二、锂离子电池等效电路模型构建

在交流条件下(频率扫描范围：从100kHz到0.01Hz)进行交流阻抗谱的测量，其交流阻抗谱的Nyquist曲线示意图如图2所示。通过观察阻抗谱的形貌特征，将EIS按频率分成3部分，具体如下：

高频段(10kHz-630Hz)的弧线：这部分体现了由于导线连接、内部电极缠绕而产生的感抗行为，感抗行为可用等效元件L表示，在研究中一般不讨论。EIS曲线末端与实轴的交点的横坐标体现了电池欧姆内阻的数值，用R_Ω表示。欧姆内阻大体上包括电解液内阻、隔膜内阻、集流体及集流体与电极界面的内阻等。所以整个高频段曲线，可用复合元件LR来等效。

中频段(630Hz-0.501Hz)的衰减半圆弧：表征了电极反应中从电解质到固态电解质界面(Solid Electrolyte Interface,SEI)以及从SEI到阳极/阴极活性材料的电荷转移过程。我们用R_ct表示电极的电荷转移内阻的数值，C_dl表示电双层电容，用来表示电极与溶液之间的界面类似于电容器的作用，Q_dl表示发生弥散效应后的响应特性，反映了电极界面双电层偏离理想电容的性质^[59]。为了更好地拟合数据，表征阻抗谱不规则半圆的现象，在模型中用常相位角元件Q_dl代替双电层电容C_dl，将常相位角元件与一电阻并联，根据其参数n值的不同，这一并联电路可表示不同的衰减的半圆。所以用R_ct和Q_dl的并联表示中频段这一圆心不在实轴且小于半圆的圆弧。

低频段(0.501Hz-0.01Hz)的斜线：表征了在电极反应过程中Li⁺在电极界面和溶液之间的扩散行为，用Warburg阻抗W表示。Warburg阻抗在复平面中为一条倾斜角度为π/4的直线。

图2中，曲线的交点Im[Z]＝0代表溶液中的欧姆阻抗R_o，该阻抗包含电极表面、电解液表面以及电极上的活性炭通道的欧姆阻抗。R_o可以用于评估电解质的降解。电感行为显示在阻抗谱的下部，该区域不会受老化影响。至于阻抗谱的上半部分，在右端有一个扭曲的半圆和一条带有斜率的直线。由于钝化层以及电极和双层电容上的电荷转移电阻，该半圆形显示出一定的局限性。该倾斜线表现出电解质离子在电极孔中的扩散电阻和内部接触电阻(称为可识别的Warburg电阻)。

被选择用来计算欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗的电池等效电路模型如图3所示。

图3中L，R₁，R₂和R₃，W_o分别表示电感、欧姆电阻、电荷转移电阻和Warburg阻抗。CPE表示恒定相位分量，它是设计用于拟合的非理想电容器。各个参数的意义和计算方法如下：

(1)电感

电感是由电极的孔隙率引起的，反应电池的高频特性。电感的复阻抗Z_L定义为式(12)：

Z_L＝jωL (12)

式中，ω表示交流信号的角频率。

(2)欧姆阻抗

欧姆电阻是线性的，与电流和电池类型无关。由于电解液的离子导电性，欧姆电阻对电池的温度有很大的依赖性，并且在电池的使用寿命内变化很大。因此，R_o的主要贡献是作为SOH或者剩余使用寿命(Remaining useful life，RUL)估计的指示器(单独使用或与电荷转移电阻结合使用)。欧姆电阻是由电解液、电极、腐蚀、导体和活性物质而带来的。欧姆电阻的阻抗

描述为式(13)：

式中，R_o表示复阻抗与实轴交点值。

(3)电荷转移阻抗

电池中的电荷转移过程主要分为均匀电荷转移过程和非均匀电荷转移过程。均匀电荷转移源于电解质中的电荷-载流子(离子)交换，而非均匀电荷转移过程则源于电解质与电极之间的电荷转移。电荷转移电阻主要对应于固体电解质界面层或电极和电极/电解质界面层中的电荷转移。电荷转移电阻的阻抗

被描述为式(14)：

式中，R_ct根据等效电路拟合得到。

(4)恒定相位分量

CPE用于模拟非理想电容器的行为特征，其复阻抗Z_CPE描述为式(15)：

其中，Q表示时间常数。n表示介于0和1之间的实数。当n＝1，CPE被用作纯电阻。当n＝0，CPE被用作纯电容器。

(5)Warburg阻抗

扩散过电压源于电池充放电过程中反应物迁移过程中浓度梯度的产生，扩散过程用菲克定律描述。采用广义有限长Warburg阻抗法对固态锂离子扩散过程进行了数值模拟。Warburg阻抗的复阻抗被描述为：

式中，τ表示扩散时间常数，φ介于0和1之间，R_W代表Warburg阻抗。

首先根据电化学阻抗谱的形貌特征及以往的经验建立对应的等效电路模型，大致划定出等效元件的种类和个数以及各自对应的频率范围，然后采用非线性的最小二乘法对EIS数据进行拟合，通过反复地修正、拟合，最终确定等效电路模型和模型中等效元件的参数值。

至此，本发明已经初步建立了磷酸铁锂电池的等效电路模型，并对各个模型参数赋予了实际的物理意义，接下来进行模型的拟合验证工作。

采用多项式拟合方法，可以得到各元件拟合情况如下：

R₁＝3.3018×10^-7x⁴-7.3106×10^-5x³+0.0054669x²-0.15715x+1.1103

CPE_1-T＝4.7435×10^-8x⁴-1.1559×10^-5x³+0.0010317x²-0.038634x+0.85936

CPE_1-P＝1.1527×10^-7x⁴-2.5612×10^-5x³+0.001915x²-0.054962x+0.81821

R₂＝-2.2723×10^-7x⁴+5.0703×10^-5x³-0.0038376x²+0.11207x-0.66867

CPE_2-T＝3.4015×10^-5x⁴-0.0074328x³+0.5639x²-17.34x+191.29

CPE_2-P＝1.5454×10^-7x⁴+3.3592×10^-5x³-0.0023802x²+0.06226x-0.598

W_o-R＝8.3534×10^-7x⁴+0.00018196x³-0.013146x²+0.35375x-2.2409

W_o-T＝0.0050474x⁴+1.1364x³-85.417x²+2388.4x-16352

W_o-P＝-2.6277×10^-7x⁴+5.5424×10^-5x³-0.0038228x²+0.097637x-0.39604

等效电路模拟阻抗谱的误差通过实验阻抗和计算阻抗之差的加权平方误差和(WSSE)来描述，其定义为：

其中，K为所测频率的数量，ω'_k和ω”_k为测量数据点的权重，Z'_exp(ω_k)和Z”_exp(ω_k)分别为实验阻抗谱在ω_k的实部和虚部，Z'_calc(ω_k,γ)和Z”_calc(ω_k,γ)分别为拟合阻抗谱在ω_k的实部和虚部。γ为等效电路模型中的电路参数的集合。

为了进一步评估模型的拟合效果，计算了在频率范围内实验数据与拟合数据的均方根误差(RMSE)和绝对百分误差(MAPE)，RMSE的定义为式(18)：

MAPE的定义为式(19)：

其中γ^*是通过最小二乘法估计得到的最佳电路参数。

综上所述，得到等效电路模型中各元件参数如下表所示。

表1等效电路模型参数表

步骤三、锂离子电池电化学模型构建

电化学反应发生在电极/电解质固液接触界面上，通过接触界面的电流通量等于电化学反应微元内交换的电流通量，活性电极表面单位面积的局部电流密度可由Butler-Volmer方程计算求得，公式如(20)所示：

上式中j_n为电极表面对应的局部电流密度；j₀电化学反应交换电流密度；α_a和α_c为传递数；R为通用气体常数；T为热力学温度；F为法拉第常数；η为电极过电位；由上式可知电极过电位和交换电流密度对电极表面局部电流密度大小有很大的影响。当一个电极反应处于平衡态时，电极过电位为零，阴极反应和阳极反应的电流密度相等，对应的局部电流密度就是该电极反应的交换电流密度。交换电流密度的大小与电化学反应本身有关，它是反应进行难度大小的直接指标，且与电解质盐浓度以及活性材料锂离子固相中的最大浓度和表面浓度密切相关，公式如(21)所示：

上式中k₀为反应速度常数，对应的值与体系热力学温度有关；c_s,max为电极活性材料颗粒固相最大锂浓度；c_s,surf为电极活性材料颗粒表面锂浓度。电化学反应保持平衡时固相电位与液相电位的差值即为电极平衡电位对应的数值。锂离子电池充放电时，在外部条件的影响下平衡出现偏移，这种偏移的宏观表现即为过电位，由Butler-Volmer方程可以看出过电位是电化学反应的动力，过电位越大对应电化学反应的局部电流密度就会以指数形式增大，公式如(22)所示：

η＝φ_s-φ_l-U_eq (22)

上式中η为过电位；

为固相电位；

为液相电位；U_eq为平衡电位。

(1)电荷守恒

在固液接触界面上，电极活性材料固相的电子电流和电解质液相的离子电流进行交换，电荷总量保持不变，宏观表现为总的电流量不变^[48]。反应的过程中，在多孔电极保持电中性的条件下，锂离子在固、液相界面上发生电子得失同时锂离子进行嵌入或脱嵌过程，正、负极电荷守恒方程如(23)、(24)和(25)所示：

上式中i_s为电极活性材料固相电流密度矢量；i_l为电解质液相电流密度矢量；▽·为散度算子。

固相中电子的传输遵循欧姆定律，公式如(26)所示，后面的公式(27)为液相电流密度表达式：

上式中▽为梯度算子；S_a为多孔电极的比表面积，即电极/电解质界面面积与多孔电极颗粒体积之比；j_n为电极表面局部电流密度，表示电极活性材料在电极/电解质界面得失电子时，在单位面积界面上产生的电流；σ_s、σ_l多孔电极固相和液相的电导率；

分别为多孔电极固相和液相对应的电位；R为通用气体常数；T为热力学温度；F为法拉第常数；f_±为平均摩尔活性系数；c_l为液相电解质盐浓度；t₊为锂离子迁移数，表示锂离子迁移的电量在电解质溶液中各种离子迁移总电量中所占的百分数。

(2)质量守恒

1)活性颗粒中锂质量守恒

球形电极材料活性颗粒中锂质量守恒遵循菲克第二定律，即非稳态过程中，在扩散面一定距离处，浓度随时间的变化率与该处扩散通量随距离变化的相反数相等。

2)电解质中锂质量守恒

电解质中同样存在锂质量守恒，如公式(28)、(29)所示：

上式中▽·为散度算子；▽为梯度算子；ε_l为多孔电极材料的液相体积分数；c_l为电解质盐浓度；J_l液相锂离子流量，包括有浓度差引起的扩散项和电场作用导致的迁移项；D_l为锂离子的电解质溶液中的扩散系数。

(3)能量守恒

根据Newman的电池产热理论，锂离子电池的产热可分为三部分，即反应热，Q_rea；极化热，Q_act和欧姆热，Q_ohm。锂离子电池中的能量守恒，如公式(30)示：

反应热为可逆热是因为在微观上这种热由电化学反应中锂离子在活性材料颗粒中嵌入和脱嵌引起，这种活动会造成正极材料晶粒结构的改变，从而能量的吸收和释放就会以可逆的吸放热表现出来，如公式(31)所示：

从公式(31)中可以看出反应热的正负由电极反应的熵变决定，熵变为负值时代表电化学反应为吸热反应，熵变为正值时代表电化学反应为放热反应。

欧姆热是指电流流经导体时由于欧姆效应产生的热量，锂离子电池的欧姆热由自身的欧姆内阻引起。极化热是因为锂离子电池工作时必然存在过电位，这个电压是电化学反应的驱动力，但是同时也会有不可逆的热量产生，公式如(32)、(33)和(34)所示：

Q_irrev＝Q_ohm+Q_act (32)

Q_act＝S_aj_nη (34)

由上式可知，不可逆产热主要与锂离子电池电流和反应过电势决定，这部分不可逆产热主要是因为锂离子电池充放电过程中，需要消耗一定的能量驱动电化学反应，这部分能量主要来源于电池内部欧姆效应和极化电压，并以热的形式耗散。

整个电化学模型的数学结构通过以上的电化学动力学方程、电荷守恒方程、质量守恒方程以及能量守恒方程已经构建完成，但是在模型的实际计算中仅有模型的数学结构是不够的，研究者还需要对模型的重要参数进行采集，这一步对整个模型的构建都是十分重要的，参数的正确性直接决定了模型的计算过程中的收敛性以及计算结果的准确性，其中涉及到了很多锂离子电池中的重要电化学参数，详细数值如表2所示：

表2电化学模型参数表

步骤四、外力因素与电压迟滞特性的关系构建

通过所建立的电池模型，输入六自由度振动应力、挤压应力和-10℃，0℃，25℃和40℃温度条件等外界应力因素，输出为电压迟滞特性，具体如下：

图5展示了六自由度振动应力和挤压应力下动力电池电压迟滞特性(示意图如图6和图7所示)。从图5中很明显可以看出，两种应力下次环路中的部分路径与主环路的边界有重叠的区域，在高、中SOC范围内OCV-SOC曲线会出现电压平台，并且电压平台比较明显。

图5(a)揭示了六自由度振动应力下电池的OCV-SOC曲线，从图5(a)可以注意到，在电池处于20％SOC时，电压迟滞效应最为严重，其最大迟滞值为39mV(即充、放电的电压相差39mV)。在特定的SOC范围(即30％SOC→10％SOC→30％SOC)内，主环路的边界变宽。在高和中SOC范围(≥40％SOC)内，迟滞值不会超过15mV，次环路与主环路的边界之间相差不超过4mV。

根据图5(b)，在低SOC范围(≤30％SOC)内，主环路的边界也出现了变宽的情况。在电池处于10％SOC时，电压迟滞效应最为严重，其最大迟滞值为52mV。但是，在高和中SOC范围(≥40％SOC)内，迟滞值不会超过20mV，次环路与主环路的边界之间相差不超过2mV。

动力电池在-10℃，0℃，25℃和40℃温度条件下的电压迟滞特性如图8所示，主要展示了五个研究的环路，其中包括一个主环路和四个次环路(即，次环路的SOC范围：100％→90％→70％→90％，100％→70％→50％→70％，100％→50％→30％→50％和100％→30％→10％→30％)。可以从图8看出，不同温度条件下的次环路部分路径与主环路的边界有重叠的区域，在高、中SOC范围内OCV-SOC曲线会出现电压平台，并且25℃和40℃的温度下的电压平台比较明显。

从图8可以看到，在同一SOC范围内，不同温度条件下的电压平台差异很明显，即，主环路的边界随着温度的降低而变宽。特别是在-10℃温度条件下，主环路边界在低SOC范围内的电压平台明显消失或减少。通过比较相同SOC范围内的不同温度条件下的次环路和主环路，发现迟滞效应的严重程度不同，最大的迟滞值和对应发生的SOC范围不同，分别为54mV(-10℃，60％SOC)，38mV(0℃，60％SOC)，31mV(25℃，20％SOC)和25mV(40℃，30％SOC)。并且，次环路与主环路边界之间的差距不超过5mV。

根据六自由度振动应力、挤压应力和不同温度条件下的OCV-SOC曲线可以看出，在各种外力因素下，电压迟滞效应的严重程度不同，出现的SOC范围(高、中和低SOC范围)也不同，说明在不同SOC范围内的电压迟滞特性的主要影响因素有所不同：在10％～30％SOC范围内，电压迟滞特性主要受振动应力(在20％SOC下为39mV)和挤压应力(在10％SOC下为52mV)影响。但是，在50％～70％SOC范围内，电压迟滞特性主要受温度影响，尤其是低温(-10℃，在60％SOC时为54mV)。

步骤五、外力因素与交流阻抗的关系构建

通过所建立的电池模型，输入六自由度振动应力、挤压应力和-10℃，0℃，25℃和40℃温度条件等外界应力因素，输出为交流阻抗，包括欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗，具体如下：

所有结果都有一些相似之处，主要包括相似的趋势和形状，因此，图9仅示例性地显示了在相同70％SOC范围的交流阻抗谱比较。以及图9示例性地展示了SOC范围：70％SOC→50％SOC→70％SOC和50％SOC→30％SOC→50％SOC的交流阻抗谱(25℃温度条件下)的变化情况。

图9揭示了电池的交流阻抗对振动应力、挤压应力和不同温度条件的依赖性，可以看出，在-10℃下的中频处半圆是所有阻抗谱中最大的；0℃下的中频处半圆形状小于-10℃下的中频处半圆形状，但比其他条件下的半圆形状大。另外，在-10℃和0℃温度条件下的阻抗谱低频处斜线斜率比其他条件下低频处斜线斜率陡峭。除了-10℃和0℃下的阻抗谱，其他条件下都具有相似的斜线，但中频处半圆的半径和曲线却各有不同。如图10，仅示例地展示同一条件下的阻抗谱，可以发现低频处斜线斜率略有变化，曲线与实轴交点显示出很小的差异，中频处半圆没有明显的变化。

图11、图12和图13分别显示了温度条件和机械应力对欧姆电阻，电荷转移电阻和Warburg电阻的影响。

根据图11，欧姆电阻随温度的升高(≥25℃)而减小，然而，当温度≤0℃时，情况则相反。欧姆电阻的变化与实轴在高频处的交点情况相一致。从图10也可以看出，与SOC相比，欧姆电阻对温度条件和机械应力的依赖性更大。机械应力对欧姆电阻的影响比温度条件更为显着，特别是六自由度振动应力对欧姆电阻具有显著影响。

根据图12，与外力因素相比，电荷转移电阻对SOC的依赖性更大，但外力因素对电荷转移电阻的影响程度比对欧姆电阻更大。除了在40℃和六自由度振动应力条件下，充、放电过程之间的电荷转移电阻没有明显差异。此外，电荷转移电阻在0％SOC范围内特别大，并且在温度≤25℃时，从0％到90％SOC的范围，电荷转移电阻几乎保持恒定。尤其是，在10％～100％SOC范围内，六自由度振动应力下充、放电过程之间的电荷转移电阻差异始终存在。

根据图13，当温度≥25℃且在机械应力条件下时，在20％～80％SOC范围内，Warburg电阻几乎保持恒定不变，只有轻微波动。在-10℃和0℃的条件下，充、放电过程之间的Warburg电阻存在明显差异。在0％、100％SOC和25℃、40℃和机械应力的条件下，Warburg电阻会突然增加或减少。

步骤六、不同外力因素下电池性能无损检测

通过上述步骤，基于所建立的电池模型，分析输入(不同外力因素)与输出(电池相应性能)间关系，得到受影响的组件(负极和活性电极)，最相关的降解(锂损失和活性材料损失)，潜在的老化机理，潜在的老化影响以及相关老化结果(功率衰减或容量衰减)之间的关系。机械应力(振动应力和挤压应力)与相关老化结果，具体如下：

表3为外温度因素与受影响的组件(负极和活性电极)，最相关的降解(锂损失和活性材料损失)，潜在的老化机理，潜在的老化影响以及相关老化结果(功率衰减或容量衰减)之间的关系。表4为机械应力(振动应力和挤压应力)与相关老化结果的关系。表5为交流阻抗变化与相关老化、潜在老化机理和相关老化结果关系。

表3温度范围与受影响部件、相关老化、潜在老化机理、潜在老化影响和相关老化结果关系

表4机械应力与相关老化结果之间的关系

表5交流阻抗变化与相关老化、潜在老化机理和相关老化结果关系

基于表3、表4和表5中的关系，结合电池性能衰退机理，对不同外力因素下的动力电池性能进行无损检测。

综上所述，可以得出动力电池性能无损检测方法的优点：

1)相比于传统电池模型：本发明所搭建圆柱形18650磷酸铁锂电池电化学-交流阻抗模型，可以探究电池在不同外力因素下的内外特性：电压迟滞特性、相关老化结果和交流阻抗谱。

2)相比于忽略电压迟滞特性：如本发明说明中所展示，电压迟滞特性不应被忽略，甚至在不用的应用场景(即，不同外力因素)中，电压迟滞的严重程度不同，基于此对电池状态估计，会产生较大误差。

3)相比于传统的电池损伤检测方法：相比于扫描电子显微镜(Scanning electronmicroscope,SEM)、X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等电池检测技术，本发明的分析方法属于无损检测，可以在不影响电池的正常使用情况下，通过外力因素与相关老化结果间关系和交流阻抗对电池性能(包括内部老化结果)进行无损检测。

本发明实施例对各器件的型号除做特殊说明的以外，其他器件的型号不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。

本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，其特征在于，所述方法包括：

构建电池机理模型、等效电路模型和电化学模型；

通过所建电池机理模型和电化学模型，根据电压迟滞特性构建外力因素与相关老化效果间的关系；

通过所建电池等效电路模型和电化学模型，计算不同外力因素下的交流阻抗；

基于欧姆阻抗、电荷转移阻抗和Warburg阻抗的计算结果，根据交流阻抗变化与最严重电压迟滞特性所出现的荷电状态区间、潜在老化机理和电池内部组件、性能的老化关系，结合电化学分析中各阻抗所代表的物理意义，完成对电池性能的无损检测。

2.根据权利要求1所述的一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，其特征在于，所述构建电池机理模型、等效电路模型和电化学模型具体为：

根据电池内部运动和化学反应，构建电池机理模型，包括：固相锂离子分布模型和液相锂离子分布模型；

通过观察交流条件下频率扫描范围：从100kHz到0.01Hz交流阻抗谱的形貌特征，确定等效电路模型中元件种类和个数，结合最小二乘法对参数进行辨识；

根据电池内部电荷守恒、活性颗粒中锂质量和电解质中锂质量守恒以及反应热、极化热、焦耳热能量守恒，构建电化学模型。

3.根据权利要求1所述的一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，其特征在于，所述根据电压迟滞特性构建外力因素与相关老化效果间的关系具体为：

通过所建电池机理模型，根据六自由度振动应力、挤压应力和不同温度条件下的开路电压-荷电状态曲线得出，在外力因素下，电压迟滞效应的严重程度不同，出现的开路电压-荷电状态曲线范围不同；

获取温度影响与负极和活性电极，锂损失和活性材料损失，潜在的老化机理，潜在的老化影响以及相关老化结果之间的关系；

获取机械应力相关老化结果的关系。

4.根据权利要求1所述的一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，其特征在于，所述计算不同外力因素下的交流阻抗具体为：

在频率扫描范围：从100kHz到0.01Hz进行电感、欧姆电阻、电荷转移电阻、恒定相位分量和Warburg阻抗的测量。

5.根据权利要求1所述的一种考虑电压迟滞特性的电动汽车动力电池性能无损检测方法，其特征在于，所述方法还包括：

根据电化学阻抗谱的形貌特征及经验建立对应的等效电路模型，划定出等效元件的种类和个数以及各自对应的频率范围；

采用非线性的最小二乘法对EIS数据进行拟合，通过修正、拟合，确定等效电路模型和模型中等效元件的参数值。

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