CN111062137B - 一种锂离子电池性能预测模型及其构建方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池性能预测模型及其构建方法和应用。本发明的锂离子电池性能预测模型的构建方法，包括：步骤一：对样品进行电化学测试、热测试和力学测试，获得电化学参数、热参数和力学参数；步骤二：建立电化学模型、热模型和力学模型的耦合模型，将所述电化学参数、热参数和力学参数赋值于所述耦合模型；步骤三：对样品进行测试以获得测试数据，利用所述测试数据对所述耦合模型进行校准，获得锂离子电池性能预测模型。该模型能够预测锂离子电池电芯厚度随时间的变化以及电极内应力的分布，仿真精度高，有助于识别容易发生滥用的位置并辅助电池设计，从而节省实验成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池性能预测模型及其构建方法和应用。
背景技术
锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液组成，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池的机械老化是电池容量衰减的主要原因之一。在锂的脱嵌过程中，活性材料发生机械变形，引起颗粒内部与颗粒之间的应力；同时，活性材料的变形引起电芯的膨胀，电芯与结构件的相互作用产生应力。上述应力可能引起活性材料破裂和隔膜穿刺，导致容量衰减加剧和内短路等安全问题。因此，预测电芯厚度变化与极片内应力对于安全设计与寿命设计至关重要。
目前，可以通过原位测量技术对电芯与结构件之间的压力以及电芯厚度随时间的变化进行原位测量，然而该技术存在以下局限：①无法直接测量活性材料颗粒之间或内部的应力；②无法直接说明应变与应力影响电化学性能的内部过程。此外，现有测试方法只能针对现有电芯，难以准确预测在现有电芯基础上进行的改良对力学性能与电化学性能的影响，并且难以区分不同电极对电芯厚度变化与极片内应力变化的各自贡献。
公开号为CN 109991301A的中国专利公开了公开了一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力确定方法，其根据初始参数建立电极颗粒尺度的三维电化学-力耦合模型，将计算得到的电极颗粒固相锂浓度作为初始值带入到应力模型中，再根据电极颗粒的膨胀率为固相锂浓度的函数计算电极颗粒所受的应力。上述模型无法准确地描述真实多孔结构对力学性能与电化学性能的影响，仿真精度较低，同时可预测的性能参数有限。
公开号为CN 107066713B的中国专利公开了一种预测锂离子电池材料电化学性能的仿真方法，该方法通过获取特征参数、建立物理模型和数学模型、仿真计算，最终预测电池的充放电曲线、倍率充放电、内部锂离子浓度分布等性能。然而，该方法无法预测电池厚度变化与电极内应力。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池性能预测模型及其构建方法和应用，该模型能够预测锂离子电池电芯厚度随时间的变化以及电极内应力的分布，仿真精度高，有助于识别容易发生滥用的位置并辅助电池设计，从而节省实验成本。
本发明一方面提供一种锂离子电池性能预测模型的构建方法，包括：
步骤一：对样品进行电化学测试、热测试和力学测试，获得电化学参数、热参数和力学参数；
步骤二：建立电化学模型、热模型和力学模型的耦合模型，将所述电化学参数、热参数和力学参数赋值于所述耦合模型；
步骤三：对样品进行测试以获得测试数据，利用所述测试数据对所述耦合模型进行校准，获得锂离子电池性能预测模型。
在本发明中，所述电化学模型根据固相物料守恒方程、液相物料守恒方程、固相电荷守恒方程、液相电荷守恒方程和电化学动力学方程中的多种进行构建。
特别是，本发明的电化学模型考虑了活性材料粒径随嵌锂量的变化及其引起的涂层结构变化，描述了这些变化对电化学性能的影响；优选地，所述电化学模型的构建参数包括基于每一SOC(即活性材料嵌锂量)的活性材料体积分数和/或活性材料密度。即，本发明电化学模型中的活性材料体积分数及活性材料密度是随活性材料嵌锂量而发生变化的。
电化学模型中上述活性材料体积分数ε1的控制方程如下(参见表1)：
ε1＝mactive/L/ρactive (5)
电化学模型中上述活性材料密度ρactive的控制方程如下(参见表1)：
ρactive＝ρactive,x＝0·(Rs,x＝0/Rs)3 (6)
在本发明中，所述热模型根据能量守恒方程、可逆热方程、欧姆热方程和反应热方程的多种进行构建。
特别是，本发明的热模型考虑了SEI膜阻抗的产热；优选地，所述热模型的构建参数包括SEI膜产生的焦耳热。
热模型中上述SEI膜产生的焦耳热qohm的控制方程如下(参见表2)：
上述控制方程5、6、26中的符号及术语说明参见表4。
在本发明中，所述力学模型根据活性材料颗粒的力学方程和电极涂层的力学方程进行构建，所述力学方程包括力学平衡方程、本构方程和几何方程中的多种。
本发明的力学模型包含了活性材料颗粒与电极涂层两个尺度的建模。在颗粒尺度上，模型通过与描述热应力相同的形式描述锂离子浓度变化引起的非弹性应变；在涂层尺度上，模型将多孔材料视为均质，并通过等效力学参数描述孔隙率与固相成分对力学性能的影响，同时考虑了颗粒体积变化引起的应变。
在本发明中，所述耦合模型的耦合方式包括如下中的至少一种：
a)以所述电化学模型的产热功率作为所述热模型的热源；
b)所述热模型输出的温度通过阿伦尼乌斯关系影响所述电化学模型的动力学参数；
c)所述电化学模型的固相锂离子浓度影响所述力学模型中活性材料颗粒的非弹性应变；
d)所述力学模型的应力影响所述电化学模型中的电极反应平衡电位。
在本发明中，所述对样品进行测试以获得测试数据，包括：
1)在不同温度下对样品进行不同倍率的恒流放电，截止条件为电压；
2)在放电过程中采集样品表面中心温度；
3)获得样品的电压-时间曲线和温度-时间曲线。
在本发明中，所述样品包括电池样品、电极样品和活性材料样品，活性材料样品包括正极材料和负极材料；其中，所述正极材料选自镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸锰锂中的至少一种；所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅、氧化亚硅和钛酸锂中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池性能预测模型，根据上述的构建方法构建得到。
本发明还提供上述锂离子电池性能预测模型在预测锂离子电池性能上的应用。
本发明还提供一种预测锂离子电池性能的仿真方法，包括：利用上述锂离子电池性能预测模型对锂离子电池的性能进行测试；其中，所述性能包括电池厚度变化、电极内应力、温度、离子浓度、电位和产热功率中的至少一种，优选包括电池厚度变化和/或电极内应力。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的模型考虑了活性材料粒径随嵌锂量的变化及其引起的涂层结构变化，描述了这些变化对电化学性能的影响，同时还考虑了SEI膜阻抗的产热，并增加了活性材料颗粒和电极涂层的力学模型，此外通过实验验证和参数校准提高了模型的性能预测精度；
2、本发明的模型能够预测电极内应力与活性材料颗粒内应力，通过计算过程中的参数传递描述应力与应变对电化学性能的影响，有利于加深对电化学性能影响因素的理解；
3、本发明的模型能够预测应力在电极中的分布，有助于识别容易发生滥用的位置；此外，该模型能够通过调整模型参数预测具体设计参数对电极力学性能与电化学性能的影响，辅助电池设计的同时节省实验成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的预测锂离子电池性能的仿真方法的流程图；
图2为本发明的电化学模型结构示意图；
图3为本发明实验例一的活性材料的开路电压-嵌锂量曲线；
图4为本发明实施例一中25℃、0.3C和25℃、3C放电条件下电池放电电压-放电深度曲线的模拟结果与实验结果对比；
图5为本发明实施例一中25℃、3C放电条件下电池表面中心温度-放电深度曲线的模拟结果与实验结果对比；
图6为本发明的实施例一中-10℃、1C放电条件下电池表面中心温度-放电深度曲线的模拟与实验结果对比；
图7为本发明实施例一中0.1C与4C放电条件下电芯厚度变化率-放电深度曲线的模拟结果；
图8为本发明实施例一中4C放电条件下负极的电极最大内应力-放电深度曲线与活性材料颗粒最大内应力-放电深度曲线的模拟结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的锂离子电池性能预测模型的构建方法，包括：
步骤一：对样品进行电化学测试、热测试和力学测试，获得电化学参数、热参数和力学参数；
步骤二：建立电化学模型、热模型和力学模型的耦合模型，将电化学参数、热参数和力学参数赋值于耦合模型；
步骤三：对样品进行测试以获得测试数据，利用测试数据对耦合模型进行校准，获得锂离子电池性能预测模型。
本发明步骤一中的样品包括电池样品、电极样品和活性材料样品，活性材料样品包括正极材料和负极材料；其中，正极材料选自镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸锰锂中的至少一种，负极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅、氧化亚硅和钛酸锂中的至少一种。
本发明步骤一的相关参数为模型构建所需参数，具体参数可以参见表1-表3。在本发明中，对电化学测试、热测试和力学测试的方法不作严格限制，可以采用本领域的常规方法；此外，可以通过现有技术获得上述电化学参数、热参数和力学参数。
本发明步骤二中的耦合模型为电化学模型、热模型和力学模型的耦合模型，其中电化学模型改进自Newman等人(DOI:10.1149/1.2221597)的电化学模型，热模型改进自Gu等人(DOI:10.1149/1.1393625)的产热模型，力学模型改进自Wu等人(DOI:10.1016/j.jpowsour.2017.05.115)的力学模型。下面分别叙述每个模型的建立及改良过程：
(1)电化学模型
本发明的电化学模型根据固相物料守恒方程、液相物料守恒方程、固相电荷守恒方程、液相电荷守恒方程和电化学动力学方程进行构建。电化学模型结构示意图参见图2。
上述电化学模型描述了锂离子电池的最小重复单元，即负极集流体、负极涂层、隔膜、正极涂层和正极集流体五部分组成的层状结构；模型宽度方向代表极片厚度方向，模型高度方向代表极片展向。该模型的控制方程主要包含物料守恒方程、电荷守恒方程、电化学动力学方程(Butler-Volmer方程)等。
上述电化学模型考虑了极片展向(即模型高度方向)上的电化学行为，描述了应力对界面电化学反应的影响，描述了温度变化与涂层结构变化对电化学性能的影响，模型在厚度和高度方向的尺寸与力学模型相同；改进的电化学模型考虑了活性材料粒径随嵌锂量的变化及其引起的涂层结构变化，描述了这些变化对电化学性能的影响。特别地，上述电化学模型的构建参数包括基于每一SOC的活性材料体积分数和/或活性材料密度。
本发明电化学模型的控制方程以及边界条件列于表1中。
(2)热模型
本发明的热模型根据能量守恒方程、可逆热方程、欧姆热方程和反应热方程进行构建。
上述热模型基于能量守恒方程搭建，包含产热项、边界条件与自身吸收或放出的热量，模型将研究对象视为质点，忽略了内部的热传导。电池的产热包含两部分：可逆热和不可逆热。其中可逆热是电化学反应过程的产热，由电极材料熵变造成的产热；不可逆热又可进一步分为极化热和欧姆热，其中前者是由于过电位造成极化产热，后者是由于欧姆内阻造成的欧姆产热。对于热模型中的边界条件，即散热部分，考虑了对流换热。
上述热模型中，热源种类包括反应热、焦耳热与可逆热，电化学模型的平均产热功率作为热模型的产热项；改进后的热模型考虑了SEI膜阻抗的产热；特别地，上述热模型的构建参数包括SEI膜产生的焦耳热。
本发明热模型的控制方程和边界条件列于表2中。
(3)力学模型
本发明的力学模型根据活性材料颗粒的力学方程和电极涂层的力学方程进行构建，力学方程包括力学平衡方程、本构方程和几何方程。
上述力学模型包含活性材料颗粒与电极涂层两个尺度的建模。在颗粒尺度上，模型通过与描述热应力相同的形式描述锂离子浓度变化引起的非弹性应变；在涂层尺度上，模型将多孔材料视为均质，并通过等效力学参数描述孔隙率与固相成分对力学性能的影响，与此同时考虑了颗粒体积变化引起的应变。
在力学模型中，几何模型的宽度方向根据极片厚度与隔膜厚度进行构建，高度方向代表极片的展向，尺寸取决于模型需要解决的实际问题，该模型在线弹性力学模型的基础上描述了活性材料体积变化引起的非弹性应变。同时，力学模型采用体积平均方法，将每个网格视为由固相与液相共同组成的均质，利用等效力学参数描述孔隙率与固相成分对力学性能的影响。此外，力学模型中涂层厚度的变化受到如下两种因素的影响：1)活性材料体积变化引起的非弹性应变；2)涂层在应力作用下产生的弹性应变。
本发明力学模型的控制方程和边界条件列于表3中。
(4)电化学-热-力学模型的耦合方式
电化学模型与热模型的耦合方式包括：1)电化学模型的产热功率作为热模型的热源；2)热模型输出的温度通过阿伦尼乌斯关系影响电化学模型的动力学参数。
电化学模型与力学模型的耦合方式包括：1)电化学模型的固相锂离子浓度影响力学模型中活性材料颗粒的非弹性应变；2)力学模型的应力影响电化学模型中的电极反应平衡电位。
表1本发明电化学模型的控制方程及其边界条件
表2本发明热模型的控制方程及其边界条件
表3本发明力学模型的控制方程及其边界条件
表1、表2、表3中出现的符号及术语见表4。
表4表1-表3的符号及术语说明
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步骤三中，对耦合模型进行校准通过下述步骤进行：
1)在不同温度下对样品进行不同倍率的恒流放电，截止条件为电压；
2)在充放电过程中使用热电偶采集电池表面中心温度；
3)将实验得到的电压-时间曲线、温度-时间曲线与仿真数据进行对比；
4)根据步骤(3)的结果对模型进行参数校准，得到准确性满足要求的电化学-热-力学耦合模型，即获得本发明的锂离子电池性能预测模型。
本发明的预测锂离子电池性能的仿真方法的流程图见图1；利用上述锂离子电池性能预测模型，即可对锂离子电池的性能进行预测，性能可以包括电池厚度变化、电极内应力、温度、离子浓度、电位、产热功率等。
下面，以实施例一为例进行说明。
实施例一
本实施例以商用50Ah镍钴锰/石墨(NCM/C)软包电池为例，对该锂离子电池在充放电过程中的电芯厚度与电极内应力进行预测。
步骤一、获取参数
根据实验测量以及文献调研的方法获取模型所需的电化学参数、热参数和力学参数。
获取得到的电化学参数、热参数以及力学参数分别列于表5、表6和表7中。
表5模型的电化学参数
表6模型热参数
| 参数 | 单位 | 数值 |
| V | m3 | 2.60e-4 |
| m | kg | 0.78 |
| Cp | J/kg/K | 1200 |
| h | W/m2/K | 20 |
| A | m2 | 0.06 |
| Tamb | K | 298.15 |
表7模型力学参数
步骤二、建立电化学-热-力学耦合模型
参见表1，根据上述质量守恒、电荷守恒、电化学动力学等方程建立电化学模型；参见表2，根据上述能量守恒等方程建立电池的热模型；参见表3，根据上述力学平衡方程、本构方程、几何方程等建立力学模型。
将电化学模型的产热功率作为热模型的热源，同时热模型输出的温度通过阿伦尼乌斯关系影响电化学模型的动力学参数；电化学模型的固相锂离子浓度影响力学模型中活性材料颗粒的非弹性应变，同时力学模型的应力影响电化学模型中的电极反应平衡电位，以此实现电化学模型、热模型和力学模型的耦合。
将步骤一的电化学参数、热参数和力学参数赋值于上述耦合模型。
步骤三、对模型进行准确性验证与参数校准
对电池进行充放电测试，并用热电偶采集电池表面中心位置的温度。实验共选择在3个放电倍率(25℃、0.3C，25℃、3C和-10℃、1C)下进行，与模拟结果进行对比，以提高模型精度。下面以1C为例进行描述：(1)电池静置10分钟；(2)以1C倍率放电至下限电压；(3)电池静置10分钟。
通过上述实验进行模型的准确性验证与参数校准。基于COMSOL Multiphysics多物理场仿真平台，建立如步骤二所述的电化学-热-力学耦合模型，模型开始认为电池是满电状态，因此只对电池进行放电，与实验工况相同，依然在3个放电倍率(25℃、0.3C，25℃、3C和-10℃、1C)下进行，最终得到放电电压曲线以及温度曲线，与实验结果进行对比，其对比图分别见图4、图5和图6。结果表明：本发明的模型在考虑基于每一SOC的活性材料体积分数、活性材料密度以及SEI膜产生的焦耳热后，仿真精度显著提高。
步骤四、预测厚度与应力
利用完成校准的模型分别模拟0.1C和4C放电，输出涂层厚度随时间的变化，假设隔膜与集流体厚度不变，按比例计算电芯厚度随时间的变化；根据应力分布确定最大Von-Mises等效应力在电极涂层厚度方向上和活性材料粒径方向上的位置，输出电极内部最大应力和活性材料颗粒内部最大应力随放电深度的变化曲线。电芯厚度变化率曲线与最大应力曲线分别见图7和图8。
可以理解，上述预测方法不只限于镍钴锰/石墨软包电池，也适用于其他体系与封装方式的电池。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池性能预测模型的构建方法，其特征在于，包括：
步骤一：对样品进行电化学测试、热测试和力学测试，获得电化学参数、热参数和力学参数；
步骤二：建立电化学模型、热模型和力学模型的耦合模型，将所述电化学参数、热参数和力学参数赋值于所述耦合模型；
步骤三：对样品进行测试以获得测试数据，利用所述测试数据对所述耦合模型进行校准，获得锂离子电池性能预测模型；
所述电化学模型根据固相物料守恒方程、液相物料守恒方程、固相电荷守恒方程、液相电荷守恒方程和电化学动力学方程中的多种进行构建，所述电化学模型的构建参数包括基于每一SOC的活性材料体积分数和/或活性材料密度；
电化学模型中活性材料体积分数ε 1的控制方程如下：
其中，ε 1为活性材料体积分数，m active为活性材料涂布面密度，L为涂层厚度，ρ active为活性材料密度；
电化学模型中活性材料密度ρ active的控制方程如下：
其中，ρ active为活性材料密度，ρ active,x=0为活性材料脱锂态密度，R s,x=0为活性材料脱锂态颗粒半径，R s为随嵌锂量变化的活性材料颗粒半径；
所述热模型根据能量守恒方程、可逆热方程、欧姆热方程和反应热方程中的多种进行构建，所述热模型的构建参数包括SEI膜产生的焦耳热；
热模型中SEI膜产生的焦耳热q ohm的控制方程如下：
其中，q ohm为SEI膜产生的焦耳热，为有效固相电导率，/>为固相电位，/>为有效液相电导率，/>为液相电位，/>为有效液相扩散电导率，c 2为液相锂离子浓度，R SEI为SEI膜阻抗，a为比表面积，j为固液界面电化学反应速率，
所述性能包括电池厚度变化和电极内应力。
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述力学模型根据活性材料颗粒的力学方程和电极涂层的力学方程进行构建，所述力学方程包括力学平衡方程、本构方程和几何方程中的多种。
3.根据权利要求1-2任一所述的构建方法，其特征在于，所述耦合模型的耦合方式包括如下中的至少一种：
a）以所述电化学模型的产热功率作为所述热模型的热源；
b）所述热模型输出的温度通过阿伦尼乌斯关系影响所述电化学模型的动力学参数；
c）所述电化学模型的固相锂离子浓度影响所述力学模型中活性材料颗粒的非弹性应变；
d）所述力学模型的应力影响所述电化学模型中的电极反应平衡电位。
4.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述对样品进行测试以获得测试数据，包括：
1）在不同温度下对样品进行不同倍率的恒流放电，截止条件为电压；
2）在放电过程中采集样品表面中心温度；
3）获得样品的电压-时间曲线和温度-时间曲线。
5.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述样品包括电池样品、电极样品和活性材料样品，活性材料样品包括正极材料和负极材料。
6.根据权利要求5所述的构建方法，其特征在于，所述正极材料选自镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸锰锂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的构建方法，其特征在于，所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅、氧化亚硅和钛酸锂中的至少一种。
8.一种预测锂离子电池性能的仿真方法，其特征在于，包括：利用根据权利要求1-7任一所述构建方法构建得到的锂离子电池性能预测模型对锂离子电池的性能进行测试。
9.根据权利要求8所述的预测锂离子电池性能的仿真方法，其特征在于，所述性能还包括温度、离子浓度、电位和产热功率中的至少一种。
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