CN106082120A - 一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法 - Google Patents

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周帆
吴琼
崔奇兵
蒋庄德
高伟卓
徐志鹏
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Abstract

本发明公开了一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法，包括作为基底的平面ITO导电玻璃，化学刻蚀的ZnO纳米管模板，在ZnO纳米管模板中电沉积的Ag纳米线。本发明首先在ITO导电玻璃上水浴生长ZnO纳米棒；其次用NaOH溶液溶解ZnO纳米棒的中心部位，形成ZnO纳米管；以上述ZnO纳米管为模板，采用循环伏安法在其空心结构中电沉积Ag纳米线；最后用高浓度的NaOH溶液溶解ZnO纳米管模板。该方法以ZnO纳米管取代常规的AAO模板，不仅可在任何形状的导电基底上电沉积Ag纳米线，也可通过调节ZnO纳米管的孔径和深度等参数制备尺寸和形貌可控的Pt和Cu等金属纳米阵列结构。

Description

一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法
技术领域
本发明属于微纳米制造领域，具体涉及一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法。
背景技术
金属纳米阵列结构由于突出的电子、光学和催化性能而被广泛应用于生物传感器、气体传感器、敏化太阳能电池、光降解器和发光二极管等微纳米器件中。Ag纳米线具有比表面积大、电子传输能力强，催化效率高，化学性质稳定，等电点高等优点，因而受到了广泛地研究。Ag纳米线阵列结构的制备主要包括模板法、化学合成法、电化学沉积法等，其中，模板法简单易行，易于控制Ag纳米线的尺寸与形貌，目前使用较为广泛。
常用的模板包括阳极氧化铝(AAO)模板、纳米通道玻璃和核径迹刻蚀的聚碳酸酯薄膜。AAO模板的孔径和深度易于调节，机械性能和热稳定性好，常用于制备金属纳米阵列结构。例如，Wang Lisha利用AAO模板电沉积Au纳米线阵列结构，并在其表面物理吸附葡萄糖氧化酶制备了葡萄糖传感器。Sun Xiuyu采用AAO模板电沉积长度可控、高密度的Ag纳米线阵列结构。但是，AAO模板的制备工艺较为繁琐，主要包括铝基板的高温退火、去脂、抛光、一次氧化、去除一次氧化膜、二次氧化、去除铝基板、去除阻挡层等工序。此外，AAO模板是在平面铝基板上制作的多孔结构，其应用受平面结构的限制，因此只能在平面基底上沉积金属纳米线阵列结构。
相比AAO模板，ZnO纳米管的制备工艺简单，通常仅包括ZnO纳米棒的生长及其中心部分的溶解。此外，ZnO纳米管可制备在任何形状的基底上，管状结构相互平行并且垂直于基底表面，密度比较高，通过调节纳米棒的直径和长度，纳米管刻蚀时间、刻蚀温度和刻蚀液浓度可有效控制纳米管的孔径、壁厚和深度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法，本发明可在任何形状的导电基底(如球形、圆柱、Au螺旋线等曲面结构)上制备ZnO纳米管模板，进而沉积尺寸和形貌可控的Ag纳米线。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
包括作为基底的平面ITO导电玻璃，在ITO导电玻璃上化学刻蚀的ZnO纳米管模板，在ZnO纳米管模板中电沉积的Ag纳米线。
平面ITO导电玻璃的长、宽、厚分别为10mm、5mm、1.1mm，方块电阻小于7Ω/□，表面均方根粗糙度为2.2nm。
化学刻蚀的ZnO纳米管模板包括以下步骤：
1)用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗ITO导电玻璃，并在室温下干燥；
2)将Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH溶于无水乙醇配制Zn2+浓度为0.5～1.5mmol/L的ZnO种子层溶液；
3)将ITO导电玻璃浸入步骤2)配制的ZnO种子层溶液，而后退火处理，获得沉积有ZnO种子层的ITO导电玻璃；
4)将Zn(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺溶于去离子水中，搅拌并加热，得到Zn2+浓度为60～120mmol/L的ZnO生长液；
5)将步骤3)沉积有ZnO种子层的ITO导电玻璃放入步骤4)配制的ZnO生长液生长2～6h，而后用去离子水超声清洗并在室温下干燥，得到基于ZnO纳米棒的平面跨尺度结构；
6)将NaOH溶于去离子水并加热，获得浓度为75～125mmol/L的NaOH溶液；
7)将步骤5)获得的基于ZnO纳米棒的平面跨尺度结构放入步骤6)配制的NaOH溶液中保持1.0～2.5h，而后用去离子水冲洗并在室温下干燥，得到基于ZnO纳米管的平面跨尺度结构。
在ZnO纳米管模板中电沉积Ag纳米线包括以下步骤：
1)将AgNO3溶于去离子水，得到浓度为5～20mmol/L的AgNO3溶液；
2)以基于ZnO纳米管的平面跨尺度结构为工作电极，Ag/AgCl参比电极，Pt丝辅助电极，步骤1)配制的AgNO3溶液为电解液，采用循环伏安法在ZnO纳米管的空心结构中电沉积Ag纳米线，其中电位扫描范围0～-0.6V，扫描速率10mV/s，扫描20～50圈；
3)将NaOH溶于去离子水，得到浓度为1～2mol/L的NaOH溶液；
将步骤2)获得的跨尺度结构浸入步骤3)配制的NaOH溶液，室温下溶解ZnO纳米管模板，并用去离子水冲洗、室温下干燥，得到基于Ag纳米线的平面跨尺度结构。
本发明采用ZnO纳米管模板取代AAO模板制备Ag纳米线，其显著特点包括以下两方面：
a)采用ZnO纳米管作为电沉积Ag纳米线的模板，有效地减少了模板的制备工序，降低了制备成本；
b)ZnO纳米管可以制作在任何形状的基底上，因此采用ZnO纳米管作为电沉积Ag纳米线的模板，不仅可在平面导电基底上沉积Ag纳米线，而且可在球形、圆柱、Au螺旋线等导电的曲面结构上沉积Ag纳米线。
本发明的有益效果是，本发明是一种以ZnO纳米管取代常规的AAO模板制备Ag纳米线的方法，将ZnO纳米棒水浴生长在ITO导电玻璃表面并刻蚀成ZnO纳米管，以ZnO纳米管取代AAO模板电沉积Ag纳米线阵列结构，有效地简化了模板法沉积Ag纳米线的工艺、降低了制备成本，并且可在除平面结构的ITO导电玻璃以外的曲面结构(如球形、圆柱、Au螺旋线等曲面结构)表面沉积Ag纳米线，有效扩展了Ag纳米线阵列结构的应用范围。通过调节ZnO纳米棒的合成参数和ZnO纳米管的刻蚀参数获得不同孔径、壁厚和深度的ZnO纳米管模板，从而有效控制Ag纳米线的密度、直径等重要几何参数。
该方法以ZnO纳米管模板取代常规的AAO模板，不仅可在任何形状的导电基底上电沉积Ag纳米线，也可沉积尺寸和形貌可控的Pt和Cu等金属纳米阵列结构。
附图说明
图1是本发明平面ITO导电玻璃基底的示意图；
图2是本发明在ITO导电玻璃基底上生长ZnO纳米棒的示意图；
图3是本发明化学刻蚀ZnO纳米棒形成ZnO纳米管模板的示意图；
图4是本发明在ZnO纳米管模板的空心结构中电沉积Ag纳米线的示意图；
图5是本发明溶解ZnO纳米管模板后形成基于Ag纳米线的平面跨尺度结构的示意图；
1.ITO导电玻璃，2、ZnO纳米棒，3、ZnO纳米管，4、Ag纳米线。
具体实施方式
以下结合附图及实施案例对本发明作进一步的详细说明：
如图4，本发明包括作为基底的平面ITO导电玻璃1，化学刻蚀的ZnO纳米管3，在ZnO纳米管模板中电沉积的Ag纳米线4。
如图1、图2、图3、图4、图5所示，
上述基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法包括以下步骤：
1)切割长、宽、厚分别为10mm、5mm、1.1mm的ITO导电玻璃1，用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗，并在室温下干燥，如图1所示；
2)将11.0mg Zn(CH3COO)2·2H2O和4mg NaOH溶于500mL无水乙醇，并在65℃下保持30min，得到Zn2+浓度为0.5mmol/L的ZnO种子层溶液；
3)将ITO导电玻璃浸入步骤2)配制的ZnO种子层溶液1min，而后于120℃退火处理10min，以上浸入和退火步骤重复3次，获得沉积有ZnO种子层的ITO导电玻璃；
4)将2.671g Zn(NO3)2·6H2O和1.26g六次甲基四胺溶于100mL去离子水，以1500r/min转速搅拌并加热至90℃，得到Zn2+浓度为90mmol/L的ZnO生长液；
5)将步骤3)沉积有ZnO种子层的ITO导电玻璃置于步骤4)配制的ZnO生长液中，并于90℃生长4h，而后用去离子水超声清洗并在室温下干燥，得到基于ZnO纳米棒的平面跨尺度结构，如图2所示；
6)将0.5g NaOH溶于100mL去离子水，加热至65℃，得到浓度为125mmol/L的NaOH溶液；
7)将步骤5)制备的基于ZnO纳米棒的平面跨尺度结构放入步骤6)配制的NaOH溶液中1.5h，而后用去离子水冲洗并在室温下干燥，得到基于ZnO纳米管的平面跨尺度结构，如图3所示。
8)将0.1699g AgNO3溶于100mL去离子水，得到浓度为10mmol/L的AgNO3溶液；
9)以基于ZnO纳米管的平面跨尺度结构为工作电极，Ag/AgCl参比电极，Pt丝辅助电极，步骤8)配制的AgNO3溶液为电解液，采用循环伏安法在ZnO纳米管的空心结构中电沉积Ag纳米线，其中电位扫描范围为0～-0.6V，扫描速率10mV/s，扫描20圈，如图4所示；
10)将4g NaOH溶于100mL去离子水，得到浓度为1mol/L的NaOH溶液；
将步骤9)获得的跨尺度结构浸入步骤10)配制的NaOH溶液中，室温下溶解ZnO纳米管模板，而后用去离子水冲洗、室温下干燥，得到基于Ag纳米线的平面跨尺度结构，如图5所示。

Claims (4)

1.一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法，包括作为基底的平面ITO导电玻璃，其特征在于，在ITO导电玻璃上化学刻蚀的ZnO纳米管模板，在ZnO纳米管模板中电沉积的Ag纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法，其特征在于，平面ITO导电玻璃的长、宽、厚分别为10mm、5mm、1.1mm，方块电阻小于7Ω/□，表面均方根粗糙度为2.2nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法，其特征在于，化学刻蚀的ZnO纳米管模板包括以下步骤：
1)用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗ITO导电玻璃，并在室温下干燥；
2)将Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH溶于无水乙醇配制Zn2+浓度为0.5～1.5mmol/L的ZnO种子层溶液；
3)将ITO导电玻璃浸入步骤2)配制的ZnO种子层溶液，而后退火处理，获得沉积有ZnO种子层的ITO导电玻璃；
4)将Zn(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺溶于去离子水中，搅拌并加热，得到Zn2+浓度为60～120mmol/L的ZnO生长液；
5)将步骤3)沉积有ZnO种子层的ITO导电玻璃放入步骤4)配制的ZnO生长液生长2～6h，而后用去离子水超声清洗并在室温下干燥，得到基于ZnO纳米棒的平面跨尺度结构；
6)将NaOH溶于去离子水并加热，获得浓度为75～125mmol/L的NaOH溶液；
7)将步骤5)获得的基于ZnO纳米棒的平面跨尺度结构放入步骤6)配制的NaOH溶液中保持1.0～2.5h，而后用去离子水冲洗并在室温下干燥，得到基于ZnO纳米管的平面跨尺度结构。
4.根据权利要求1所述的一种基于ZnO纳米管模板制备Ag纳米线的方法，其特征在于，在ZnO纳米管模板中电沉积Ag纳米线包括以下步骤：
1)将AgNO3溶于去离子水，得到浓度为5～20mmol/L的AgNO3溶液；
2)以基于ZnO纳米管的平面跨尺度结构为工作电极，Ag/AgCl参比电极，Pt丝辅助电极，步骤1)配制的AgNO3溶液为电解液，采用循环伏安法在ZnO纳米管的空心结构中电沉积Ag纳米线，其中电位扫描范围0～-0.6V，扫描速率10mV/s，扫描20～50圈；
3)将NaOH溶于去离子水，得到浓度为1～2mol/L的NaOH溶液；
将步骤2)获得的跨尺度结构浸入步骤3)配制的NaOH溶液，室温下溶解ZnO纳米管模板，并用去离子水冲洗、室温下干燥，得到基于Ag纳米线的平面跨尺度结构。
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