CN112175143B - 壳寡糖包膜缓释剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，其特征在于，将壳聚糖、水溶性不饱和有机酸、过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；向酸解壳寡糖中加入碱，加入水溶性不饱和酰胺单体，加入引发剂，经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂。本申请解决采用双氧水和有机酸协同对壳聚糖降解制备壳寡糖应用到农业中效果不稳定，且有时存在药害的问题，并将壳寡糖与包膜缓释剂结合应用于肥料中，既能够起到很好的缓释效果。
Description
技术领域
本发明涉及壳寡糖包膜缓释剂的制备方法。
背景技术
壳寡糖具有较好的水溶性，应用于农业可以起到促进作物生长以及诱导植物抗病性，在农业中具有较好的发展前景。目前壳寡糖的制备通常为通过降解壳聚糖来实现，采用双氧水和有机酸协同对壳聚糖降解制备壳寡糖具有成本低的优势，然而将双氧水和有机酸协同对壳聚糖降解制备壳寡糖应用于农业中却存在了效果不稳定的问题，甚至时有药害发生，这就使得双氧水和有机酸协同对壳聚糖降解制备壳寡糖在农业中应用遇到了困难。
目前尚未有方法解决采用双氧水和有机酸协同对壳聚糖降解制备壳寡糖应用到农业中效果不稳定，且有时存在药害的问题，也未有解决将壳寡糖与包膜缓释剂结合应用于肥料中，既能够起到很好的缓释效果，且不影响壳寡糖效果的发挥。
发明内容
本发明提供壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，解决技术问题是1）采用双氧水和有机酸协同降解壳聚糖制备的壳寡糖，应用于农业存在安全性以及副作用；2）将壳寡糖应用于缓释剂中，能够起到很好的缓释效果，且不影响壳寡糖效果的发挥。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，按照以下步骤进行，
将壳聚糖、水溶性不饱和有机酸、过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；
向酸解壳寡糖中加入碱；
向酸解壳寡糖中通入氮气；
向酸解壳寡糖中加入水溶性不饱和酰胺单体；
经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂。
壳聚糖、水溶性不饱和有机酸、过氧化氢和水的质量比是1～10:6～30:4～30:30～89；
所述混匀温度为40～60℃，混匀时间是1～6h。
所述水溶性不饱和有机酸是丙烯酸、顺丁烯酸、丙烯酸酐和乙烯基乙酸中的一种；所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和氨水中的一种；酸解壳寡糖、碱和水溶性不饱和酰胺单体的质量比是50～96:2～20:2～30。
所述聚合反应，反应温度为-2～10℃，反应时间为1～4h。
还包括向酸解壳聚糖中加入引发剂；还包括聚合反应后的熟化。
所述引发剂是过氧化氢；所述熟化时间是1.5～4h。
还包括加入粉料。
所述粉料是滑石粉、凹凸棒土和高岭土中的一种或几种。
所述粉料加入方式为，将粉料加入到水中，经高速剪切分散后，加入到壳寡糖包膜缓释剂中。
发明具有以下有益技术效果：
1. 本申请自制含有壳寡糖的包膜缓释剂通过聚合反应，使残留的单体有机酸转化为聚合物，同时，转化的聚合物具有较好的成膜性，从而解决影响壳聚糖效果发挥不稳定，甚至有药害的问题，同时，喷在肥料表面可以起到很好的缓释效果。
2.本申请引发剂采用过氧化氢/壳寡糖氧化还原引发剂，因此聚合时在较低的温度进行，避免温度较高时壳寡糖对过氧化氢的消耗，影响聚合反应的顺利进行。
3.本申请有机酸经低温聚合反应后具有较大的分子量，而壳寡糖分子量较小，作为包膜缓释剂，喷于肥料表面后，在干燥过程中由于小分子物质迁移性，壳寡糖迁移至包膜的表面，从而在前期即可很好的发挥壳寡糖的效果。
4.本申请选择不饱和有机酸作为溶剂，一是作为溶剂溶解壳聚糖，二是作为后期聚合反应的原料。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
壳寡糖包膜缓释剂的制备方法， 按照以下步骤进行
1）将壳聚糖、顺丁烯二酸、过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；
2）向酸解壳寡糖中加入30%浓度的丙烯酰胺单体；
3）向酸解壳寡糖中通入氮气；使酸解壳寡糖中氧气含量低于10μg；
4）向酸解壳寡糖中加入氢氧化钠；
5）检测酸解壳寡糖中过氧化氢的含量为0.01%；
6）经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂。
壳聚糖、顺丁烯二酸、过氧化氢和水的质量比是5:6:7:82；
所述混匀温度为50℃，混匀时间是2h。
酸解壳寡糖、氢氧化钠和30%浓度的丙烯酰胺单体的质量比是82:4:14。
所述聚合反应，反应温度为3℃，反应时间为3h。
所述壳聚糖的脱乙酰度是90%。
本申请中以过氧化氢和制备的壳寡糖作为氧化还原剂。
实施例2
壳寡糖包膜缓释剂的制备方法， 按照以下步骤进行
1）将壳聚糖、顺丁烯二酸、过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；
2）向酸解壳寡糖中通入氮气；使酸解壳寡糖中氧气含量低于10μg；
3）向酸解壳寡糖中加入氢氧化钠；
4）向酸解壳寡糖中加入30%浓度的丙烯酰胺单体；
5）加入叔丁基过氧化氢；
6）经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂。
壳聚糖、顺丁烯二酸、过氧化氢和水的质量比是4:6:6:80；
所述混匀温度为50℃，混匀时间是2h。
酸解壳寡糖、氢氧化钠、30%浓度的丙烯酰胺单体和叔丁基过氧化氢的质量比是71:15:13.998:0.002。
所述聚合反应，反应温度为5℃，反应时间为1h。
所述壳聚糖的脱乙酰度是90%。
本申请中以叔丁基过氧化氢和制备的壳寡糖作为氧化还原剂。
实施例3
壳寡糖包膜缓释剂的制备方法， 按照以下步骤进行
1）将壳聚糖、顺丁烯二酸、过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；
2）向酸解壳寡糖中通入氮气；使酸解壳寡糖中氧气含量低于10μg；
3）向酸解壳寡糖中加入氢氧化钠；
4）向酸解壳寡糖中加入丁烯酰胺单体；
5）加入叔丁基过氧化氢；
6）经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂。
7）向壳寡糖包膜缓释剂中加入滑石粉；滑石粉和壳寡糖包膜缓释剂的质量比是4:96；所述滑石粉目数为800目；所述滑石粉加入方式为：将滑石粉加入到水中，滑石粉和水的质量比是8:92；经4000转/min搅拌分散后，然后加入到壳寡糖包膜缓释剂中。
壳聚糖、顺丁烯二酸、过氧化氢和水的质量比是8:20:22:50；
所述混匀温度为50℃，混匀时间是2h。
酸解壳寡糖、氢氧化钠、丁烯酰胺单体和叔丁基过氧化氢的质量比是77:18:4.998:0.002。
所述聚合反应，反应温度为5℃，反应时间为3.5h。
所述壳聚糖的脱乙酰度是70%。
本申请中以叔丁基过氧化氢和制备的壳寡糖作为氧化还原剂。
实施例4
壳寡糖包膜缓释剂的制备方法， 按照以下步骤进行
1）将壳聚糖、丁烯酸、叔丁基过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；
2）向酸解壳寡糖中通入氮气；使酸解壳寡糖中氧气含量低于10μg；
3）向酸解壳寡糖中加入氢氧化钠；
4）向酸解壳寡糖中加入丁烯酰胺单体；
5）加入叔丁基过氧化氢；
6）经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂。
壳聚糖、丁烯酸、叔丁基过氧化氢和水的质量比是8:20:18:54；
所述混匀温度为45℃，混匀时间是2.5h。
酸解壳寡糖、氢氧化钠、丁烯酰胺单体和叔丁基过氧化氢的质量比是79.999:10:10:0.001。
所述聚合反应，反应温度为5℃，反应时间为4h。
所述壳聚糖的脱乙酰度是70%。
本申请中以叔丁基过氧化氢和制备的壳寡糖作为氧化还原剂。
实施例5
壳寡糖包膜缓释剂的制备方法， 按照以下步骤进行
1）将壳聚糖、顺丁烯二酸、过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；
2）向酸解壳寡糖中通入氮气；使酸解壳寡糖中氧气含量低于10μg；
3）向酸解壳寡糖中加入氢氧化钠；
4）向酸解壳寡糖中加入丁烯酰胺单体；
5）经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂。
壳聚糖、顺丁烯二酸、过氧化氢和水的质量比是5:6:7:82；
所述混匀温度为50℃，混匀时间是2h。
酸解壳寡糖、氢氧化钠和丁烯酰胺单体的质量比是88:4:8。
所述聚合反应，反应温度为3℃，反应时间为3h。
所述壳聚糖的脱乙酰度是90%。
本申请中以叔丁基过氧化氢和制备的壳寡糖作为氧化还原剂。
实施例6
壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，按照以下步骤进行
1）将壳聚糖、丙烯酸、过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；
2）向酸解壳寡糖中加入氢氧化钾；
3）向酸解壳寡糖中通入氮气；使酸解壳寡糖中氧气含量低于10μg；
4）向酸解壳寡糖中加入30%浓度的丙烯酰胺单体；
5）经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂。
壳聚糖、丙烯酸、过氧化氢和水的质量比是4:8:8:80；
所述混匀温度为50℃，混匀时间是2h。
酸解壳寡糖、氢氧化钾和30%浓度的丙烯酰胺单体的质量比是78:7:15。
所述聚合反应，反应温度为5℃，反应时间为2h。
所述壳聚糖的脱乙酰度是80%。
本申请中以未反应的过氧化氢和制备的壳寡糖作为氧化还原剂。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验一
供试材料
1材料与方法：
1.1试验地点：委外检测。
1.2实验检测：游离丙烯酰胺单体的含量（%）、壳寡糖含量（%）和顺丁烯二酸含量（%）。
1.3供试材料：实施例2制备的壳寡糖包膜缓释剂和对比1（除聚合温度，反应温度是50℃外，其它制备方法均与实施例2一致）。
1.4检测标准：丙烯酰胺按照GB/T 30166-2013 《纺织品 丙烯酰胺的测定》进行检测；壳寡糖检测按照苯酚-硫酸法进行检测；顺丁烯二酸采用高效液相色谱法。
本申请除各处理不同外，其它管理方法均一致。
2结果与分析
游离丙烯酰胺单体的含量（%）、壳寡糖含量（%）和顺丁烯二酸含量（%）见表1。
表1
| 游离丙烯酰胺单体的含量（%） | 壳寡糖含量（%） | 顺丁烯二酸含量（%） | |
| 实施例2 | 0 | 2.31 | 0 |
| 对比1 | 4.08 | 2.30 | 3.21 |
由表1可以看出，本申请实施例2通过降低聚合温度，可以避免壳寡糖对过氧化氢的消耗，从而使聚合反应顺利进行，此时聚合反应中氧化剂是叔丁基过氧化氢，还原剂是壳寡糖，从而实现低温聚合。而对比1由于温度较高，壳寡糖会进一步消耗叔丁基过氧化氢，从而影响了聚合反应的进行，因此，最终游离丙烯酰胺单体的含量与丙烯酰胺单体的添加量基本无变化。顺丁烯二酸有所消耗，但依然具有较多的残留量。
实验二
供试材料
1材料与方法：
1.1试验地点：山东喜美农业科技有限公司。
1.2实验检测：72h发芽率和192h地上部分干燥后的重量。
1.3供试材料：籽粒饱满的玉米种120粒。
1.4实验实施：将80粒玉米种分为4份，每份20粒，进行分别处理，处理为处理1（将实施例2制备的酸解壳寡糖用水稀释1000倍）、处理2（将纯壳寡糖稀释至与处理1中壳寡糖的浓度一致）、处理3（将实施例2制备的酸解壳寡糖用水稀释100倍）和处理4（将纯壳寡糖稀释至与处理3中壳寡糖的浓度一致）；采用四种溶液对所要处理的玉米种进行浸泡1h，然后在平板上进行催芽，每天上午9点浇清水，浇清水3天后，统计发芽率；3天后开始浇处理1、处理2、处理3和处理4，于处理后第8天，统计地上部分单株平均重量。
本申请除各处理不同外，其它管理方法均一致。
2结果与分析
72h发芽率（%）和192h地上部分单株平均重量（g）见表2。
表2
| 试验处理 | 处理1 | 处理2 | 处理3 | 处理4 |
| 发芽率（%） | 75 | 70 | 40 | 65 |
| 单株平均重量（g） | 0.4327 | 0.4283 | 0.2839 | 0.4135 |
由表3可以看出，处理1和处理3在农业中应用受稀释浓度的影响很大，稀释浓度低，会抑制作物生长；而处理2和处理4应用于农业则受稀释浓度的影响不大；处理1和处理3中除含有壳寡糖外还含有有机酸，而处理2和处理4则为除壳寡糖外不含有其它物质，由此可见，壳寡糖中有机酸的存在，影响壳寡糖效果的发挥，甚至会出现抑制作物生长的情况，这就给壳寡糖在农业中应用带来了不安全隐患。而本申请通过加入不饱和酰胺单体，通过聚合反应使不饱和有机酸聚合成能够成膜的物质，在去除有机酸的同时，又使合成了具有成膜性的物质，从而解决采用双氧水和有机酸协同对壳聚糖降解制备壳寡糖应用到农业中效果不稳定，且有时存在药害的问题，并将壳寡糖与包膜缓释剂结合应用于肥料中，既能够起到很好的缓释效果。
实验三
供试材料
1材料与方法：
1.1试验地点：山东喜美农业科技有限公司。
1.2实验检测：初期养分释放率（%）、养分释放期（天）和28天累计养分释放率（%）。
1.3供试材料：处理5（喷酸解壳寡糖的尿素，酸解壳寡糖和尿素的质量比是3:100，烘干时间30min）和处理6（喷实施例2制备的壳寡糖包膜缓释剂的尿素，壳寡糖包膜缓释剂和尿素的质量比是3:100，烘干时间30min）。
1.4实验实施：将喷酸解壳寡糖的尿素和喷实施例2制备的壳寡糖包膜缓释剂的尿素按照GB/T 23348-2009 缓释肥料的规定进行检测初期养分释放率（%）、养分释放期（天）和28天累计养分释放率（%）。
1.5检测标准：GB/T 23348-2009 缓释肥料。
本申请除各处理不同外，其它管理方法均一致。
2结果与分析
初期养分释放率（%）、养分释放期（天）和28天累计养分释放率（%）见表3。
表3
| 试验处理 | 处理5 | 处理6 |
| 初期养分释放率（%） | 100 | 8 |
| 养分释放期（天） | 0.5 | 52 |
| 28天累计养分释放率（%） | 100 | 67 |
由表3可以看出，处理5不能满足GB/T 23348-2009 缓释肥料要求，而处理6能够满足GB/T 23348-2009 缓释肥料要求。
Claims (6)
1.壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行， 将壳聚糖、水溶性不饱和有机酸、过氧化氢和水在容器中混匀，得酸解壳寡糖；
向酸解壳寡糖中加入碱； 向酸解壳寡糖中通入氮气；
向酸解壳寡糖中加入水溶性不饱和酰胺单体；
经聚合反应后，即得壳寡糖包膜缓释剂；
壳聚糖、水溶性不饱和有机酸、过氧化氢和水的质量比是1～10:6～30:4～30:30～89；所述混匀温度为40～60℃，混匀时间是1～6h；
所述水溶性不饱和有机酸是丙烯酸、顺丁烯酸、丙烯酸酐和乙烯基乙酸中的一种；
所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和氨水中的一种；
酸解壳寡糖、碱和水溶性不饱和酰胺单体的质量比是50～96:2～20:2～30；
所述聚合反应，反应温度为-2～10℃，反应时间为1～4h。
2.如权利要求1所述的壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，其特征在于，还包括向酸解壳聚糖中加入引发剂；还包括聚合反应后的熟化。
3. 如权利要求2所述的壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂是过氧化氢；所述熟化时间是1 .5～4h。
4.如权利要求1至3任意一项所述的壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，其特征在于，还包括加入粉料。
5.如权利要求4所述的壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，其特征在于，所述粉料是滑石粉、凹凸棒土和高岭土中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的壳寡糖包膜缓释剂的制备方法，其特征在于，所述粉料加入方式为，将粉料加入到水中，经高速剪切分散后，加入到壳寡糖包膜缓释剂中。
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