CN114736070B - 一种包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包膜控释肥料，包括内层肥芯颗粒和外层高分子包膜材料，所述高分子包膜材料为纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液固形物。本发明通过纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液作为聚合物包衣主体，肥料的控释性能提升明显。通过对比试验证明，在包膜材料和肥芯颗粒用量相同及制备工艺相同的情况下，纳米碳酸钙改性水基聚丙烯酸酯相比于未改性的水基聚丙烯酸酯，改进包膜材料后的缓释肥料的同期肥料累计释放率更低，肥料的释放速度更平缓、更均匀，释放周期可延长至1.9倍左右，能够满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
Description
技术领域
本发明属于肥料领域，涉及控释肥料，以及该控释肥料的制备方法。
背景技术
化肥作为粮食的“粮食”，对保证全球粮食安全做出了的重要贡献。我国占世界9％的耕地消费了世界1/3的肥料，单位面积施肥量是世界平均的3倍。化肥利用率低，尤其是氮肥，带来了环境、经济和能源压力。缓/控释肥由于能有效提高养分利用率，减少养分损失对环境造成的危害，降低施肥成本等优点备受世界关注，其中聚合物包膜肥料由于控释效果较好成为目前最具发展前景的控释肥料之一。
聚合物包膜肥料是利用高分子有机聚合物在传统的速溶肥料颗粒表面进行涂层，形成具有一定厚度的膜，并通过膜的渗透作用实现减缓或控制养分释放目的的一类控释肥料。然而，目前商品化的聚合物包膜肥料在合成加工过程中多需要使用有机溶剂，容易导致二次污染和引发安全问题。
近年来水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料发展迅速成为目前聚合物包膜控释肥料的一大研究热点。水基聚丙烯酸酯以水为溶剂，合成和肥料生产过程不需有机溶剂，成品无味，且易降解，价格相对低廉、易合成、成膜性好、粘度适合、制造储存运输无火灾危险等优点，被视为理想的环境友好型包膜控释材料。
发明人在完成本发明的过程中发现，水基聚丙烯酸酯材料至少存在以下技术问题中的一个：
水基聚丙烯酸酯包膜材料强度不够，耐水性差，导致以此为包膜材料制备的包膜肥料养分释放快，包膜材料强度低，在释放后期包膜易受扰动而破裂，无法满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
发明人在完成本发明的过程中，为了减缓水基聚丙烯酸酯包膜肥料的养分释放速率，提高包膜材料的机械强度，发明人对包膜材料尝试了多种方式的物理/化学改性，例如使用膨润土改性、使用纳米碳酸钙改性等。
纳米碳酸钙目前在肥料中多以供应钙素(中国发明专利申请号：201410803048.6、201110332329.4)和肥料增效剂(中国发明专利申请号：201210267581.6、201210267685.7)等作用为主。
纳米碳酸钙由于其比表面积较高、表面亲水疏油，在水溶液易中发生团聚絮凝，分散不均匀，导致在公开的包膜控释肥料相关现有技术方案中，还没有人想到使用纳米碳酸钙对水基聚丙烯酸酯进行改性。
发明人尚未发现现有技术中关于将纳米碳酸钙用于水基聚丙烯酸酯乳液改性的研究和报道，用纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯制作包膜肥料的专利及文献资料也未有报道。
发明内容
鉴于此，本发明目的之一在于提供一种养分释放慢、包膜材料强度高的包膜控释肥料。
本发明目的之二在于提供一种养分释放慢、包膜材料强度高的包膜控释肥料的制备方法。
发明人通过长期的探索和尝试，以及多次的实验和努力，不断的改革创新，为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是，提供一种包膜控释肥料，包括内层肥芯颗粒和外层高分子包膜材料，所述高分子包膜材料为纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液固形物。
根据本发明包膜控释肥料的一个实施方式，所述纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液由以下步骤制备得到：
向水基聚丙烯酸酯乳液中缓慢加入纳米碳酸钙水溶液分散体系，充分搅拌后，过筛。
根据本发明包膜控释肥料的一个实施方式，所述纳米碳酸钙水溶液分散体系中溶质包括纳米碳酸钙，还包括六偏磷酸钠和/或聚乙二醇，溶剂为去离子水。
根据本发明包膜控释肥料的一个实施方式，所述纳米碳酸钙水溶液分散体系中，按重量份计，各组分为：纳米碳酸钙0.005-2.5份，六偏磷酸钠0.01-1份，聚乙二醇0.01-0.3、去离子水100份。
根据本发明包膜控释肥料的一个实施方式，所述纳米碳酸钙水溶液分散体系中溶质添加量占水基聚丙烯酸酯干物质量的0.01％-5％。
根据本发明包膜控释肥料的一个实施方式，所述纳米碳酸钙水溶液分散体系由以下步骤制备得到：
将纳米碳酸钙加入去离子水中，然后再加入六偏磷酸钠或/和聚乙二醇，充分搅拌、混合，得纳米碳酸钙水溶液分散体系。
根据本发明包膜控释肥料的一个实施方式，所述搅拌为磁力搅拌器搅拌15min，所述混合采用超声处理30min。
根据本发明包膜控释肥料的一个实施方式，所述改性高分子包膜材料干物质的质量占包膜控释肥料的2.5％-15％。
根据本发明包膜控释肥料的一个实施方式，所述水基聚丙烯酸酯乳液固形物是在烘箱中60℃条件下处理8h得到。
本发明还提供了一种前述的包膜控释肥料的制备方法，包括如下步骤：
S1、纳米碳酸钙水溶液分散体系制备
将纳米碳酸钙加入去离子水中，然后再加入六偏磷酸钠或/和聚乙二醇，搅拌15min后超声30min制得纳米碳酸钙水溶液分散体系；
S2、改性水基聚丙烯酸酯乳液制备
取水基聚丙烯酸酯乳液，再将步骤S1制得的纳米碳酸钙水溶液分散体系缓慢加入水基聚丙烯酸酯乳液中，利用磁力搅拌器搅拌15min，过200目筛网备用；
S3、包膜处理
取肥芯肥料和S2制备得到的纳米碳酸钙改性水基聚丙烯酸酯乳液，利用包衣机制作包膜肥料，将制好好包膜肥料置于烘箱中60℃处理8h。
与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点：
a)本发明通过纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液作为聚合物包衣主体，肥料的控释性能提升明显。
b)发明人发现，通过选取适当的分散剂和分散方法可以提高固体纳米碳酸钙在水溶液中的分散效果，改性后的水基聚丙烯酸酯包膜材料的力学性质大幅提高，有利于提高包膜质量和效果。
c)本发明方法生产工艺简单，环境友好，具有重要的推广价值。
d)通过对比试验证明，在包膜材料和肥芯颗粒用量相同及制备工艺相同的情况下，纳米碳酸钙改性水基聚丙烯酸酯相比于未改性的水基聚丙烯酸酯，改进包膜材料后的缓释肥料的同期肥料累计释放率更低，肥料的释放速度更平缓、更均匀，释放周期可延长至1.9倍左右，能够满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行说明。实施例1作为基础对比，采用未改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料，实施例2采用纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料，实施例3采用六偏磷酸钠分散的1％纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料，实施例4采用聚乙二醇分散的1％纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料，实施例5采用六偏磷酸钠和聚乙二醇耦合使用的1％纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料，实施例6采用六偏磷酸钠和聚乙二醇耦合使用的3％纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料。实施例1～6均包括了缓释肥料和缓释肥料的制备方法。
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1～6中，养分累积释放率的测定方法为：
从密封保存的包膜肥料中随机挑选出颗粒完整的包膜肥料，每个处理3个重复，每个重复5g，将每个重复的包膜肥料准确称重(精确到小数点后两位)后置于盛有100ml去离子水的广口瓶(橡皮塞封口)中，放入25℃培养箱内，每隔一定时间取一次样。每次取样后，将广口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100ml去离子水于25℃培养内继续培养。尿素采用对二甲氨基苯甲醛比色法在流动分析仪上测定，从而得到养分累积释放曲线。
各实施例中养分累积释放率的测定结果见表1。
通过表1可知，六个缓释肥料的化肥释放速度显示了先快后慢的特点，一方面是因为部分肥芯颗粒的包膜质量不高，比如包膜不完整，肥料会以较快的速度释放，另一方面是后期肥料颗粒内的肥料总养分越来越少，相对应的每天释放的速度会降低。十分明显的是，改性处理后，模型膜拉伸强度提升效果明显，亦有利于提高包膜质量，有利于降低缓释肥料初期化肥释放速度。
实施例1～6中，包膜材料力学性质数据的测定方法：
根据国家标准GB/T528-2009，将制备好的模型膜用裁刀裁成哑铃状。其裁刀尺寸为(50×4mm)，用Instron3366型万能材料试验机进行测定，自动进样，拉伸速度为10mm/min，摄像跟踪，本试验操作时温度为23℃，湿度为50％。测定膜材料的拉伸强度。其中水基聚丙烯酸酯乳液模型膜的制备方法为：将光滑平整的聚四氟乙烯板置于鼓风干燥箱内，并用水平尺和薄铝片调至水平，再将搅拌均匀的包衣液缓慢倒入聚四氟乙烯板上自由延展成膜。先在温度为40℃的干燥箱中放置10h，然后将温度调至80℃，继续烘烤24h，即可得到模型膜。
各实施例中包膜材料力学性质数据的测定结果见表2。
本发明所述包膜控释肥料，包括内层肥芯颗粒和外层高分子包膜材料，肥芯颗粒可以为氮肥、磷肥、钾肥等颗粒状单质肥料，也可以为含多种养分的复合肥料。实施例1～6中，肥芯颗粒均为尿素。
实施例1
本实施例为对比实施例，本实施例描述了采用未改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素制备方法，以及该方法制备得到的包膜控释尿素。本实施例中包膜控释尿素的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚合物聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
将与包衣母液等量的蒸馏水，缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15min。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
使用底喷流化床包衣机，如江苏常州佳发干燥设备厂生产的LDP-3型流化床包衣设备，将500g尿素放入包衣腔，待肥料流化较好时，包衣液通过蠕动泵泵入包衣腔内，并雾化附着于肥料颗粒表面，经过在包衣腔内上下循环运动肥料颗粒表面逐步形成一层均匀膜，最后即得包膜肥料。流化床包衣的过程中，要根据包衣液的性质适当调整包衣液的泵入速度、进风温度、出风温度和雾化压力等包衣参数，使包衣过程中的水分挥发速度与成膜反应相一致，以免影响成膜而导致包衣失败。在该设备下每0.5千克肥料需约1.5～2小时完成一次包衣过程。
本实施例制得的模型膜拉伸强度为13.21MPa；本实施例制备得到的包膜尿素在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为23.51％，而28天时养分累计释放率达到了62.18％。
本实施例获得的包膜尿素控释效果可以接受，但有改性的必要性和可能性。
根据表1，本实施例10天以前的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝2.4266x+20.856 (R2＝0.9982)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.9225x+36.063 (R2＝0.9971)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的缓释肥料完全释放的预估周期为69天。
实施例2
本实施例描述了基于1％的纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素制备方法，以及该方法制备得到的包膜控释肥料。本实施例中包膜控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚合物聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
向0.5g纳米碳酸钙加入蒸馏水100g，搅拌15min后超声30min，缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15min。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
本步骤与实施例1操作相同。
本实施例制得的模型膜的拉伸强度为13.65MPa；本实施例制备得到的包膜尿素在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为21.23％，而28天时养分累计释放率达到了57.72％。说明添加纳米碳酸钙后，水基聚合物材料的拉伸强度有一定增加，养分释放速率有所降低，肥料养分控释性能有一定提高。
根据表1，本实施例10天以前的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝2.3445x+18.789 (R2＝0.9973)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.8579x+33.515 (R2＝0.996)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的缓释肥料完全释放的预估周期为77天，比实施例1延长了8天。
实施例3
本实施例描述了基于六偏磷酸钠分散的1％纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素制备方法，以及该方法制备得到的包膜控释肥料。本实施例中包膜控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚合物聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
向0.5g纳米碳酸钙加入蒸馏水100g和0.5g六偏磷酸钠，然后加入搅拌15min后超声30min，超声波处理后将其缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15min。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
本步骤与实施例1操作相同。
本实施例制得的模型膜的拉伸强度为16.18MPa；本实施例制备得到的包膜尿素在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为9.21％，而28天时养分累计释放率达到了37.14％。表明使用六偏磷酸化分散的纳米碳酸钙改性水基聚丙烯酸酯的效果比只添加纳米碳酸钙的效果要好，拉伸强度和养分控释性能均较后者有大幅提高。
根据表1，本实施例10天以前的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝1.516x+8.1547 (R2＝0.9907)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.7692x+15.805 (R2＝0.991)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的缓释肥料完全释放的预估周期为109天，比实施例1延长了40天，能够满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
实施例4
本实施例描述了基于聚乙二醇分散的1％纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素制备方法，以及该方法制备得到的包膜控释肥料。本实施例中包膜控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚合物聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
向0.5g纳米碳酸钙加入100g蒸馏水和0.08g聚乙二醇，然后加入搅拌15min后超声30min，超声波处理后将其缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15min。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
本步骤与实施例1操作相同。
本实施例制得的模型膜的拉伸强度为16.02MPa；本实施例制备得到的包膜尿素在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为10.24％，而28天时养分累计释放率达到了40.21％。表明使用聚乙二醇分散的纳米碳酸钙改性水基聚丙烯酸酯的效果比只添加纳米碳酸钙的效果要好，与使用六偏磷酸钠效果类似，拉伸强度和养分控释性能均较只添加纳米碳酸钙有大幅提高。
根据表1，本实施例10天以前的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝1.6816x+9.3159 (R2＝0.985)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.8037x+18.233 (R2＝0.9886)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的缓释肥料完全释放的预估周期为101天，比实施例1延长了32天，能够满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
实施例5
本实施例描述了基于六偏磷酸钠和聚乙二醇耦合使用分散的1％纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素制备方法，以及该方法制备得到的包膜控释肥料。本实施例中包膜控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚合物聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
向0.5g纳米碳酸钙加入100g蒸馏水、0.03g六偏磷酸钠和0.03g聚乙二醇，然后加入搅拌15min后超声30min，超声波处理后将其缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15min。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜肥料的生产：
本步骤与实施例1操作相同。
本实施例制得的模型膜的拉伸强度为16.92MPa；本实施例制备得到的包膜尿素在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为8.62％，而28天时养分累计释放率达到了31.87％。表明同时使用六偏磷酸钠和聚乙二醇两种分散剂的纳米碳酸钙改性水基聚丙烯酸酯的效果比两种分散剂单独添加的效果要好，并且添加量较两者单独添加显著降低，材料的拉伸强度和养分控释性能均大幅提高。
根据表1，本实施例10天以前的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝1.28x+7.5022 (R2＝0.9932)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.6366x+14.405 (R2＝0.9857)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的缓释肥料完全释放的预估周期为134天，比实施例1延长了65天，能够满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
实施例6
本实施例描述了基于六偏磷酸钠和聚乙二醇分散的3％纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素制备方法，以及该方法制备得到的包膜控释肥料。本实施例中包膜控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚合物聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
向1.5g纳米碳酸钙加入100g蒸馏水、0.03g六偏磷酸钠和0.03g聚乙二醇，然后加入搅拌15min后超声30min，超声波处理后将其缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15min。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
本步骤与实施例1操作相同。
本实施例制得的模型膜的拉伸强度为16.51MPa；该肥料在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为13.03％，而28天时养分累计释放率达到了45.79％。
根据表1，本实施例10天以前的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝1.8906x+11.377 (R2＝0.9991)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.8711x+21.707 (R2＝0.997)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的缓释肥料完全释放的预估周期为89天，比实施例1延长了20天。
实验表明，尽管有分散剂的作用，纳米碳酸钙添加量对水基聚丙烯酸酯的改性效果并不是越多越好，当添加量过高时，会发生一定的团聚现象，降低其在水基聚合物中的分散效果，进而导致其改性效果有所降低。由此可见用来改性的纳米碳酸钙的用量和前处理方式是改性能否成功的关键因素。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种包膜控释肥料，包括内层肥芯颗粒和外层高分子包膜材料，其特征在于，所述高分子包膜材料为纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液固形物；
所述纳米碳酸钙改性的水基聚丙烯酸酯乳液由以下步骤制备得到：
向水基聚丙烯酸酯乳液中缓慢加入纳米碳酸钙水溶液分散体系，充分搅拌后，过筛；
所述纳米碳酸钙水溶液分散体系中，按重量份计，各组分为：纳米碳酸钙0.005-2.5份，六偏磷酸钠0.01-1份，聚乙二醇0.01-0.3份、去离子水100份；
所述纳米碳酸钙水溶液分散体系中溶质添加量占水基聚丙烯酸酯干物质量的0.01%-5%；
所述改性高分子包膜材料干物质的质量占包膜控释肥料的2.5%-15%。
2.根据权利要求1所述的包膜控释肥料，其特征在于，所述纳米碳酸钙水溶液分散体系由以下步骤制备得到：
将纳米碳酸钙加入去离子水中，然后再加入六偏磷酸钠和聚乙二醇，充分搅拌、混合，得纳米碳酸钙水溶液分散体系。
3.根据权利要求2所述的包膜控释肥料，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌器搅拌15min，所述混合采用超声处理30min。
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