CN112174610A - 一种高性能抗冻混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种高性能抗冻混凝土及其制备方法。本发明研制的产品包括水泥，水泥质量5‑15％的玻璃纤维短纤，水泥质量5‑10％的高分子树脂；所述玻璃纤维短纤表面吸附有纳米二氧化硅；所述高分子树脂为聚甲基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙级纤维素、聚乙烯醇‑醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮共聚物、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、聚N‑异丙基丙烯酰胺中的至少一种；另外，所述玻璃纤维和纳米二氧化硅通过偶联剂相连接；所述高分子树脂至少部分分子链缠结于所述玻璃纤维短纤表面吸附的纳米二氧化硅上。本发明所得产品具有优异的抗冻性能，且经多次冻融循环后，抗冻性能仍然可以得到良好的保持。

Description

一种高性能抗冻混凝土及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域。更具体地，涉及一种高性能抗冻混凝土及其制备方法。
背景技术
随着可持续发展的观念日益加强，人们逐步意识到混凝土并非人们想像中的那样耐久，开始意识到混凝土耐久性的重要性。混凝土耐久性是指混凝土在各种可能造成混凝土的性能劣化的环境下仍保持其形状、质量以及适用性的能力。常见耐久性病害主要有混凝土裂缝、碳化、冻融破坏、钢筋锈蚀、水质侵蚀、渗漏和溶蚀等，其中以冻融破坏较为明显。Metha教授也说过，除了钢筋锈蚀以外，冻融破坏就是混凝土耐久性破坏的最重要的原因。冻融破坏是混凝土处于饱水状态时因为冻融循环而产生的破坏，抗冻性是指混凝土抵抗冻融破坏的能力。混凝土的抗冻性能对工作于野外的道路、桥梁、水工混凝土的耐久性显得尤为重要，根据全国水工建筑物耐久性调查资料，在32座大型混凝土大坝工程、40余座中小型工程中，22％的大坝和21％的中小型水工建筑物存在冻融破坏问题。混凝土的冻融破坏严重影响了建筑物的长期使用和安全运行，为使这些工程继续发挥作用和效益，各部门每年都要耗费巨额的维修费用。所以通常将混凝土的抗冻性作为混凝土耐久性的主要标准或者综合评价指标。
实践表明，要使得混凝土结构能够较长时间的安全使用，即混凝土有着较好的耐久性，与原料的选择(水泥、外加剂、矿物掺料等)、配合比设计和施工管理等条件有着密切的关系，其中，原料的选择和配合比设计起到了关键作用。没有优质的原料和较好的配合比设计，混凝土建筑的耐久性就无从谈起。因此，要获得耐久性良好的混凝土，首先要对配合比进行选择和优化。地球上的能源和资源有限，延长建筑物的安全使用耐久寿命就是在节约资源、节约能源。在实际应用过程中，普通混凝土的用量占了混凝土总量的很大部分，如何使得普通混凝土成为高耐久性、高性能的材料是目前最大的课题。抗冻混凝土具有长期抵抗冻融循环破坏的能力，混凝土内部分布的大量均匀、稳定的微小气泡一方面有利于改善混凝土的工作性，增加混凝土的体积，进一步降低成本；另一方面对混凝土膨胀时的裂纹发展起到了良好的抑制作用。混凝土耐久性的改善可以延长混凝土结构的安全使用寿命，对于减少修复和重建工作具有很大的现实意义。因此，研究抗冻混凝土的制备技术及其所具备的性能具有重要的社会和经济意义。
混凝土的冻融破坏来源于冻胀开裂和表面剥落两个方面。而对混凝土抗冻性能的研究必须基于混凝土冻融破坏的基础上。目前传统的抗冻混凝土还存在抗冻性能无法进一步提高的问题，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有混凝土的抗冻性能不佳，尤其是长期的抗冻性能随使用寿命的延长不断下降的缺陷和不足，提供一种高性能抗冻混凝土及其制备方法。
本发明的目的是提供一种高性能抗冻混凝土。
本发明另一目的是提供一种高性能抗冻混凝土的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高性能抗冻混凝土，包括水泥，水泥质量5-15％的玻璃纤维短纤，水泥质量5-10％的高分子树脂；
所述玻璃纤维短纤表面吸附有纳米二氧化硅；
所述高分子树脂为聚甲基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙级纤维素、聚乙烯醇-醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮共聚物、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
上述技术方案通过在混凝土体系中引入高分子树脂，且所述高分子树脂皆具有以下特性：当环境温度降低时，上述高分子分子链上的亲水基团和混凝土体系中的游离水分子之间的氢键占主导地位，从而将混凝土中的游离水分子束缚住，避免游离水分子结冰的同时，使得柔性的高分子树脂分子链膨胀，对混凝土的结构产生良好的支撑作用，有效避免因冷冻条件下，混凝土体积整体收缩引起的开裂；另外，当环境温度升高时，疏水基团之间的相互作用增强，水分子重新游离后，逐渐挥发，高分子树脂分子收缩，而混凝土的体积因温度上升而膨胀，两者在温度升高和降低的过程中，起到良好的相互协同效果，避免了混凝土的开裂；
另外，上述技术方案添加玻璃纤维短纤，且短纤表面吸附有纳米二氧化硅，短纤可以作为补强体，有效限制裂纹在混凝土内部的扩展；而纳米二氧化硅的存在，可以作为水泥体系内部胶凝体系形成的结合位点，从而使得玻璃纤维短纤与水凝胶凝体系形成有机整体，起到良好的补强效果。
优选地，所述水泥为32.5#硅酸盐水泥，42.5#硅酸盐水泥中的任意一种。
优选地，所述玻璃纤维短纤为长径比为3：1-5：1的玻璃纤维；所述玻璃纤维的长度为1-5mm。
优选地，所述玻璃纤维和纳米二氧化硅通过偶联剂相连接。
上述技术方案通过采用柔性的分子链作为桥接，可以使得玻璃纤维短纤与水泥胶凝体系之间的结合位点带有一定的柔性，避免了混凝土体积变化过程中，引起结合位点的断裂，使产品的抗冻性能得到有效保持。
优选地，所述高分子树脂至少部分分子链缠结于所述玻璃纤维短纤表面吸附的纳米二氧化硅上。
上述技术方案通过使得高分子树脂的分子链缠结于纳米二氧化硅上，有效避免了高分子树脂和光滑的玻璃纤维之间发生相对位移，从而使得两者形成物理栓结，提高整体强度。
一种高性能抗冻混凝土的制备方法，具体制备步骤包括：
玻璃纤维短纤的处理：
将玻璃纤维短纤和无水乙醇按质量比为1：10-1：20混合分散，再加入玻璃纤维质量3-5％的偶联剂，玻璃纤维质量1-5％的正硅酸乙酯，以及玻璃纤维质量0.5-1.0％的脂肪酸，加热回流反应后，过滤，洗涤和干燥，得预处理玻璃纤维短纤；
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取40-60份水泥，3-5份减水剂，100-200份河砂，10-20份粉煤灰，以及水泥质量5-15％的玻璃纤维短纤，水泥质量5-10％的高分子树脂，搅拌混合均匀，出料，包装，即得高性能抗冻混凝土；
所述高分子树脂为聚甲基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙级纤维素、聚乙烯醇-醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮共聚物、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，所述具体制备步骤还包括：
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取40-60份水泥，3-5份减水剂，100-200份河砂，10-20份粉煤灰，以及水泥质量5-15％的玻璃纤维短纤，水泥质量5-10％的高分子树脂，先将预处理玻璃纤维和高分子树脂混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为10：1-30：1加入氧化锆球磨珠，于转速为400-600r/min条件下，球磨混合56-72h，出料，得球磨料；再将球磨料和水泥、减水剂、河砂、粉煤灰搅拌混合均匀，出料，包装，即得高性能抗冻混凝土。
优选地，所述水泥为32.5#硅酸盐水泥，42.5#硅酸盐水泥中的任意一种。
优选地，所述玻璃纤维短纤为长径比为3：1-5：1的玻璃纤维；所述玻璃纤维的长度为1-5mm。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
玻璃纤维短纤的处理：
将玻璃纤维短纤和无水乙醇按质量比为1：10混合后，于超声频率为50kHz条件下，超声分散30min，再加入玻璃纤维质量3％的硅烷偶联剂KH-550，玻璃纤维质量1％的正硅酸乙酯，以及玻璃纤维质量0.5％的脂肪酸，于温度为70℃条件下，加热回流反应3h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼真空干燥，得预处理玻璃纤维短纤；
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取40份水泥，3份聚羧酸减水剂，100份河砂，10份粉煤灰，以及水泥质量5％的玻璃纤维短纤，水泥质量5％的高分子树脂，先将预处理玻璃纤维和高分子树脂混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，于转速为400r/min条件下，球磨混合56h，出料，得球磨料；再将球磨料和水泥、减水剂、河砂、粉煤灰用搅拌器以300r/min转速搅拌混合4h，出料，包装，即得高性能抗冻混凝土；
所述高分子树脂为聚甲基乙烯基醚；
所述水泥为32.5#硅酸盐水泥；
所述玻璃纤维短纤为长径比为3：1的玻璃纤维；所述玻璃纤维的长度为1mm。
实施例2
玻璃纤维短纤的处理：
将玻璃纤维短纤和无水乙醇按质量比为1：15混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声分散50min，再加入玻璃纤维质量4％的硅烷偶联剂KH-560，玻璃纤维质量4％的正硅酸乙酯，以及玻璃纤维质量0.6％的脂肪酸，于温度为75℃条件下，加热回流反应4h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼真空干燥，得预处理玻璃纤维短纤；
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取45份水泥，4份聚羧酸减水剂，150份河砂，15份粉煤灰，以及水泥质量8％的玻璃纤维短纤，水泥质量8％的高分子树脂，先将预处理玻璃纤维和高分子树脂混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于转速为500r/min条件下，球磨混合65h，出料，得球磨料；再将球磨料和水泥、减水剂、河砂、粉煤灰用搅拌器以400r/min转速搅拌混合5h，出料，包装，即得高性能抗冻混凝土；
所述高分子树脂为聚甲基乙烯基醚和聚甲基丙烯酸羟乙酯按质量比为1：1复配而成；
所述水泥为42.5#硅酸盐水泥；
所述玻璃纤维短纤为长径比为4：1的玻璃纤维；所述玻璃纤维的长度为4mm。
实施例3
玻璃纤维短纤的处理：
将玻璃纤维短纤和无水乙醇按质量比为1：20混合后，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再加入玻璃纤维质量5％的硅烷偶联剂KH-570，玻璃纤维质量5％的正硅酸乙酯，以及玻璃纤维质量1.0％的脂肪酸，于温度为80℃条件下，加热回流反应6h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼真空干燥，得预处理玻璃纤维短纤；
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取60份水泥，5份聚羧酸减水剂，200份河砂，20份粉煤灰，以及水泥质量15％的玻璃纤维短纤，水泥质量10％的高分子树脂，先将预处理玻璃纤维和高分子树脂混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于转速为600r/min条件下，球磨混合72h，出料，得球磨料；再将球磨料和水泥、减水剂、河砂、粉煤灰用搅拌器以500r/min转速搅拌混合6h，出料，包装，即得高性能抗冻混凝土；
所述高分子树脂为乙烯基吡咯烷酮共聚物和聚N-异丙基丙烯酰胺按质量比为1：2复配而成；
所述水泥为32.5#硅酸盐水泥；
所述玻璃纤维短纤为长径比为5：1的玻璃纤维；所述玻璃纤维的长度为5mm。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的阴离子聚丙烯酰胺取代聚甲基乙烯基醚；所述阴离子聚丙烯酰胺选用分子量为100万的阴离子聚丙烯酰胺，其余条件保持不变。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加高分子树脂，其余条件保持不变。
对比例3
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：玻璃纤维短纤表面未吸附纳米二氧化硅，其余条件保持不变。
对比例4
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的长度为15mm，长径比为20：1的玻璃纤维长纤取代玻璃纤维短纤，其余条件保持不变。
对实施例1-3及对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方式和测试结果如下所述：
将实施例1-3和对比例1-4所得产品按照水灰比为0.4混料，浇筑成试件，试件采用100mm×100mm×100mm规格，常温养护28d，具体测试方法和测试结果如下所述：
采用快冻法，根据GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的规定，当冻融循环出现以下情况之一时，可停止试验：(1)达到规定的冻融循环次数；(2)试件的相对动弹性模量下降到60％；(3)试件的质量损失率达5％；测试得到不同实施例和对比例产品的抗冻等级，详情请见表1；
表1：产品性能测试结果
抗冻等级/
实施例1 F350
实施例2 F355
实施例3 F345
对比例1 F120
对比例2 F115
对比例3 F150
对比例4 F155
由表1测试结果可知，本申请技术方案所得产品具有优异的抗冻性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高性能抗冻混凝土，其特征在于，包括水泥，水泥质量5-15％的玻璃纤维短纤，水泥质量5-10％的高分子树脂；
所述玻璃纤维短纤表面吸附有纳米二氧化硅；
所述高分子树脂为聚甲基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙级纤维素、聚乙烯醇-醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮共聚物、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种高性能抗冻混凝土，其特征在于，所述水泥为32.5#硅酸盐水泥，42.5#硅酸盐水泥中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高性能抗冻混凝土，其特征在于，所述玻璃纤维短纤为长径比为3：1-5：1的玻璃纤维；所述玻璃纤维的长度为1-5mm。
4.根据权利要求1所述的一种高性能抗冻混凝土，其特征在于，所述玻璃纤维和纳米二氧化硅通过偶联剂相连接。
5.根据权利要求1所述的一种高性能抗冻混凝土，其特征在于，所述高分子树脂至少部分分子链缠结于所述玻璃纤维短纤表面吸附的纳米二氧化硅上。
6.一种高性能抗冻混凝土的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
玻璃纤维短纤的处理：
将玻璃纤维短纤和无水乙醇按质量比为1：10-1：20混合分散，再加入玻璃纤维质量3-5％的偶联剂，玻璃纤维质量1-5％的正硅酸乙酯，以及玻璃纤维质量0.5-1.0％的脂肪酸，加热回流反应后，过滤，洗涤和干燥，得预处理玻璃纤维短纤；
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取40-60份水泥，3-5份减水剂，100-200份河砂，10-20份粉煤灰，以及水泥质量5-15％的玻璃纤维短纤，水泥质量5-10％的高分子树脂，搅拌混合均匀，出料，包装，即得高性能抗冻混凝土；
所述高分子树脂为聚甲基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙级纤维素、聚乙烯醇-醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮共聚物、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种高性能抗冻混凝土的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取40-60份水泥，3-5份减水剂，100-200份河砂，10-20份粉煤灰，以及水泥质量5-15％的玻璃纤维短纤，水泥质量5-10％的高分子树脂，先将预处理玻璃纤维和高分子树脂混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为10：1-30：1加入氧化锆球磨珠，于转速为400-600r/min条件下，球磨混合56-72h，出料，得球磨料；再将球磨料和水泥、减水剂、河砂、粉煤灰搅拌混合均匀，出料，包装，即得高性能抗冻混凝土。
8.根据权利要求6所述的一种高性能抗冻混凝土的制备方法，其特征在于，所述水泥为32.5#硅酸盐水泥，42.5#硅酸盐水泥中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的一种高性能抗冻混凝土的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维短纤为长径比为3：1-5：1的玻璃纤维；所述玻璃纤维的长度为1-5mm。
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