CN1121727A - 环己烷二甲醇的共聚酯及生产这类聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

公开了生产含有二元羧酸组分和二元醇组分的重复单元的共聚酯的方法，其中二元羧酸含有至少90％摩尔对苯二甲酸，二元醇组分含有约10～95％摩尔1，4-环己烷二甲醇和约90～5％摩尔乙二醇，该方法包括使二元羧酸组分和二元醇组分在足以进行酯化或酯交换的温度下进行反应，并使反应产物在含有锰、锌、钛、锗和磷的催化剂和抑制剂体系的存在下进行缩聚，所有的重量份数均以共聚酯重量为基准。

Description

环己烷二甲醇的共聚酯及 生产这类聚酯的方法

技术领域

本发明涉及1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的共聚酯及通过酯化(或酯交换)反应，随后在选定的催化剂和抑制剂体系存在下，在小于约2小时的时间内，在真空下进行缩聚来生产这类共聚酯的方法。产物是无色、透明的，因而特别适用于生产约1.6毫米～25.4毫米厚的片材。

发明背景

生产由1，4-环己烷二甲醇改性的高性能聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是困难的，特别是生产较高1，4-环己烷二甲醇含量，例如高于10％摩尔1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯更加困难。选择催化剂金属对于恰当地生产这类具有独特性能，如泛黄度和透明度的共聚物是很重要的。钛催化剂往往生产出具有黄颜色的共聚物。锑和钴催化剂往往会被还原成金属，使共聚物具有浅灰色的外观从而大大降低了透明度。只有恰当地选择催化剂才能得到具有良好性能的共聚物，然而由于催化剂的某种组合的协同效应，这种选择并非显而易见的。

已经发现合适的催化剂体系的选择取决于所采用的反应工艺。选择催化剂时，若以反应停留时间为函数，则会因为共聚物性能与停留时间和催化剂用量有关而不明显。在缩聚反应器中的停留时间较短(小于约2小时)的工艺要求一种活性催化剂体系以便使分子量能在较短的有效时间内迅速增长。诸如钛或镓等活性催化剂可以生产出具有所要求的分子量增长速率的共聚物。然而，副反应的速率也快，因此制得的共聚物是黄色的，不能令人满意。用磷来起稳定化作用时能得到颜色好的共聚物，但是反应速率变得太慢。用诸如钴的兰色调色剂进行调色则会降低共聚物的透明度。

按照本发明，对于在缩聚反应器中的停留时间较短的反应而言，经精心选择的催化剂的组合能生产出浅颜色高透明度的共聚物。

尽管已经公开了制备聚酯的所有催化剂金属，但是我们仍然无法找到任何象我们所发现的利用催化剂的组合而具有协同效应优点的先例。而且，我们已经发现在文献中没有提到过关于缩聚时间对于选择催化剂体系和对于共聚物性能有重要影响的问题。

EP520051-A1涉及通过采用锰催化剂、用磷化合物封端并加入作为混合缩聚催化剂的锗盐进行酯基转移反应而制得的不含锑的聚酯。

本发明的详述

本发明提供了一种制备具有二元羧酸组分和二元醇组分共聚酯的方法，二元羧酸组分含有至少90％摩尔对苯二甲酸重复单元，而二元醇组分含有10～95％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90～5％摩尔乙二醇的重复单元，该方法包括使二元羧酸组分和二元醇组分在足以进行酯化或酯交换的温度下进行反应，并且使反应产物在低于1.333干帕的绝对压力下，在小于2小时的时间内，在含有0～75ppm锰，50～150ppm锌，5～200ppm锗，5～20ppm钛和10～80ppm磷的催化剂和抑制剂体系的存在下进行缩聚反应，所有的重量份数均以共聚酯重量为基准。

本发明也提供了由上述方法制得的共聚酯以及该方法中所用的催化剂和抑制剂体系。

对苯二甲酸二甲酯(或其它低级的对苯二甲酸二烷基酯)和对苯二甲酸均可以用于生产共聚酯。这些材料均可在市场上购得。

按照本发明，共聚酯中所用的二元醇是1，4-环己烷二甲醇(CHDM)和乙二醇。这两种二元醇均可在市场上购得。

用于制备本发明制品的共聚酯含有100％摩尔的二元羧酸部分和100％摩尔的二元醇部分。共聚酯的二元羧酸部分含有至少90％摩尔对苯二甲酸的重复单元。至多约10％摩尔的二元羧酸重复单元可以是其它常用的酸，例如选自下列的酸：琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二酸和萘二甲酸。

共聚酯的二元醇组分含有10～95％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90～5％摩尔乙二醇的重复单元。二元醇组分可以包括至多10％摩尔的常用二元醇，例如丙二醇、1，3-丙二醇；2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，硫二乙醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，2，2，4，4，-四甲基-1，3-环丁二醇及类似的二醇。

一般地说，共聚酯可以采用常规的聚酯化反应过程来制备，例如在美国专利Nos.3,305,604和2,901,460中所叙述的方法，其公开列为本文的参考文献。当然，酸的酯类(例如对苯二甲酸二甲酯)也可以用于生产这类聚酯。

1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的顺式或反式异构体，或其混合物均可以用于本发明。

按照本发明生产共聚酯时，先要制备二元羧酸(或本文所述的酯)和二元醇的反应混合物。在过程(酯交换反应)的开始加入锗、锰和/或锌，如果需要的话，锗可以在酯化或酯交换后加入。磷和钻在酯交换后加入。催化剂和抑制剂可以同时混合加入或分别加入，磷较好是在钴之后加入。

用酯交换反应的方法制备聚酯时，其过程包括两步。在第一步中，二元醇和诸如对苯二甲酸二甲酯等二酯在升温下进行反应。然后，将反应产物加压形成聚酯，并伴随着脱除二元醇；该二元醇在这些条件下是很容易挥发并从***中脱出的。第二步或缩聚步骤是在高真空度下继续缩聚直到得到的聚合物具有所要求的聚合度，聚合度由比浓对数粘度确定。如果没有合适的催化剂，上述反应就不能以明显的速率进行。

通过直接酯化制备聚酯时，聚酯的生产是通过使游离的二元羧酸与二元醇在约6.895～约6895千帕表压下进行反应而制得平均聚合度为约1.4～约10的低分子量线型聚酯产物的。然后可以使这种低分子量聚合物通过缩聚反应而聚合。

本发明的方法能以连续工艺的方式有利地进行。连续地生产高分子量线型聚酯的方法如下：连续地将游离二元羧酸和二元醇加入到熔融的低分子量线型聚酯树脂中，使酸和醇在连续地抽出低分子量树脂的同时进行反应，并将抽出的树脂加入到聚合设备中使它连续地聚合成高分子量树脂，以及从聚合设备中抽出高分子量线型聚酯树脂。

如使用锰时，较好以盐的形式使用。合适的锰盐的实例是苯甲酸锰四水合物、二氯化锰、氧化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、琥珀酸锰、乙二醇锰、萘酸锰和水杨基水杨酸锰。

催化剂体系的锌部分较好是以盐的形式加入。合适的盐的实例包括乙酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、硝酸锌、甘醇酸锌等。

钛较好是以四烷氧基钛，例如四异丙氧基钛、四乙氧基钛或四丁氧基钛的形式加入。

锗较好是以锗化合物的溶液的形式加入，如二氧化物溶解在乙二醇中并添加诸如氢氧化锂或碳酸钠等碱金属的碳酸盐或氢氧化物。

磷较好是以磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸的形式加入。

兰色调色剂较好是钴，而且较好是以盐的形式加入。

合适的钴盐的例子有乙酸钻四水合物、磷酸钻、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、萘酸钴和水杨基水杨酸钴。

以共聚物为基准，与对苯二甲酸二甲酯同时使用的催化剂和抑制剂的含量如下：

锰Mn，0～75ppm，较好地为20～50ppm(催化剂)。

锌Zn，50～150ppm，较好地为60～120ppm(催化剂)。

钛Ti，5～20ppm，较好地为10～15ppm(催化剂)。

锗Ge，5～200ppm(在共聚物中的残留量)，较好地为10～40ppm(催化剂)。

磷P，10～80ppm(抑制剂)。

钴Co，5～60ppm或适当含量的有机兰色调色剂用以控制颜色。

对于对苯二甲酸，以共聚物为基准，催化剂的含量如下：

锌Zn，50～150ppm，较好地为60～120ppm(催化剂)。

钛Ti，5～20ppm，较好地为10～15ppm(催化剂)。

锗Ge，5～200ppm(在共聚物中的残留量)，较好地为10～40ppm(催化剂)。

磷P，10～80ppm(抑制剂)。

钴Co，5～60ppm或适当含量的有机兰色调色剂用以控制颜色。

下面的实例可以更好地理解本发明。

实例1

共聚(对苯二甲酸-70-亚乙基-30-1，4-环己烷二亚甲基)酯的制备。在装有一个氮气入口、一个冷凝物出口、一个加料入口和搅拌器的500毫升圆底烧瓶中加入0.5摩尔对苯二甲酸二甲酯、0.845摩尔乙二醇、0.155摩尔1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、相当于25ppm锰的二乙酸锰、相当于75ppm锌的乙酸锌、相当于9ppm钛的异丙氧基钛和相当于100ppm锗的二氧化锗。反应烧瓶用氮气充分吹洗并浸没在预先加热到190℃的金属浴中。熔融的混合物在190℃保持60分钟，然后将温度升高至220℃。60分钟后，加入相当于49ppm磷的磷酸三乙酯，并将温度升至290℃。25分钟后，抽真空，使压力在10分钟内降低到1.333×10^-2千帕。维持此真空度和温度40分钟，然后用氮气解除真空到常压。得到无色和透明的聚合物熔体。将制得的聚合物从烧瓶中移出，并磨碎通过3毫米的筛目。颜色分析结果为：b＝0.78，a＝-0.62，Rd＝73.27。比浓对数粘度I.V.是0.756。

实例2

如同实例1，所不同的是1，4-环己烷二甲醇是0.06摩尔，乙二醇是1.0摩尔，而对苯二甲酸二甲酯是0.5摩尔。颜色分析和粘度测定类似实例1。

实例3

重复实例1，所不同的是1，4-环己烷二甲醇是0.47摩尔，乙二醇是0.12摩尔，而对苯二甲酸二甲酯是0.5摩尔。颜色分析和粘度测定类似实例1。

实例4～9

重复实例1，使用下列含量的催化剂、抑制剂和调色剂。

实例	Ti	Mn	Zn	Ge	P	Co	颜色b	透明度	反射率Rd
										4	13	0	100	100	50	30	2.10	好	70.59
5	13	75	100	100	50	30	2.82	好	69.43
										6	13	40	55	100	50	30	3.23	好	70.85
7	13	40	145	100	50	30	3.16	好	71.39
										8	13	40	100	10	50	30	3.76	好	68.02
9	13	40	100	200	50	30	0.12	好	73.54

上面表示的颜色和透明度是用共聚酯挤成3.2毫米厚片材测定的。

这里所给出的催化剂金属、磷和钴是以聚合物重量为基准计算的元素的(不是化合物的)ppm(每百万份中的份数)。计算是常规的并为本技术行家所熟知的。因此，用于制备0.60摩尔由30％1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的98ppm钛按如下计算方法确定：

其它催化剂金属或其它添加剂的重量的计算方法也与此相类似。

依聚合物生产速率而异，催化剂混合物的进料速率可以变化以便使所需的催化剂含量在任一具体金属所规定的范围内，例如对于钛是5～20ppm。同样，依所需的催化剂混合物的进料速率而异，各种组分的浓度也可以加以调整以便使所需的金属在本说明书中所提出的重量份比例范围内。

正如前面所提到的，按照本发明的共聚酯特别适于用作生产厚(1.6～25.4毫米)片材的原材料。片材可以采用本技术中已知的挤压成型和浇铸成型技术来生产。

本说明书中所用的术语“比浓对数粘度”(I.V.)是指在25℃，用每100毫升由60％重量的苯酚和40％重量的四氯乙烷组成的溶剂中含0.5克聚合物的溶液测定的粘度。

聚合物的颜色是用加纳尔实验设备有限公司(马里兰州，Bethesda市)制造的加纳尔XL-23三色激励测色仪测量的。

除非特别指明，所有的份数、百分数、比例等均以重量计。符号“ppm”是指每百万份中的重量份数。

本发明只是以其优选的具体实施方案加以详述的，应该理解的是在本发明的精神和范围内可以作出各种变化和改进。

Claims (7)

1.制备含有二元羧酸组分和乙二醇组分的重复单元的共聚酯的方法，所述的二元羧酸组分含有至少90％摩尔对苯二甲酸重复单元，所述的二元醇组分含有10-95％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90～5％摩尔乙二醇重复单元，该方法包括：使所说的二元羧酸组分和所说的二元醇组分在足以进行酯化或酯交换的温度下进行反应，并且使所说的反应产物在低于1.333千帕的绝对压力下，在小于2小时的时间内，在催化剂和抑制剂体系的存在下进行缩聚反应，所说的体系中含有0～75ppm锰、50～150ppm锌、5～20ppm钛、5～200ppm锗和10～80ppm磷，所有重量份数均以共聚酯重量为基准。

2.按照权利要求1的生产共聚酯的方法，其中所说的二元羧酸组分包含对苯二甲酸二甲酯。

3.按照权利要求1的生产共聚酯的方法，其中所说的二元羧酸组分包含对苯二甲酸。

4.按照权利要求1的方法，其中兰色调色剂加入到所说的催化剂体系中。

5.按照权利要求4的方法，其中所说的兰色调色剂是钴。

6.按照权利要求1的方法生产的共聚酯。

7.一种厚度为约1.6毫米至约25.4毫米、含有由权利要求1的方法生产的共聚酯的挤压片材。