CN112159519A - 一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于激光防护材料领域，具体涉及一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料及其制备方法。本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料由式(i)所示重复单元或式(ii)所示重复单元构成，每个重复单元具有4个键合位点，相邻重复单元通过碳桥联；式(ii)中，M为金属原子。本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料是一种具有高度离域π电子共扼结构的多孔有机聚合物，其在保留高孔隙率，低骨架密度和结构可设计加工等优异特性的同时，能通过激发态吸收过程限制纳秒激光脉冲的强度，表现出很强的三阶非线性光学响应和激光防护效果。

Description

一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料及其制备方法
技术领域
本发明属于激光防护材料领域，具体涉及一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料及其制备方法。
背景技术
激光具有单色性好、准直性和亮度高、相干性好等特性，因而使激光探测器得到了快速的发展。激光探测器包括激光测距仪、激光雷达、激光制导和激光对抗武器等。但随着宽带可调谐激光探测器的发展，激光的波谱范围更大，激光的能量更强，对于我们的传感装置和人体都具有很大的威胁，激光对人体最主要的伤害是对眼睛的伤害，可透过角膜、晶状体和玻璃体，并大量为视网膜和脉络膜所吸收。由于眼睛对光的聚焦作用，可使视网膜上的能量密度比角膜处高十万倍，有可能引起视网膜的严重永久性损伤。因此我们必须要对激光进行防护，研究高效的激光防护技术。
基于非线性光学原理的激光防护材料具有线性透过率高、非线性系数高及防护波段宽等优点，对短脉冲变频激光的防护具有明显的优势，是已知最有发展潜力的光电防护材料。常见的非线性光限幅材料包括有机小分子、碳烯化合物、有机金属配合物、液晶材料以及无机金属簇化合物等。这些材料都表现出了潜在的应用价值，但又同时存在一定的缺陷。
多孔材料具有稳定坚固、孔隙率高、制备方法简单等特性，可以极大地应用在吸附分离、催化储能和光致发光等领域上。而多孔有机聚合物是近几十年来出现的一类新型多孔材料。相较于无机多孔材料(分子筛)和有机-无机杂化多孔材料(MOFs)，多孔有机聚合物不仅具有高的孔隙率而且具有低的骨架密度的特点，同时结构可设计以及骨架可官能团化。这些特点使多孔有机聚合物具有更广泛的应用价值，在材料科学领域中备受关注。
有鉴于多孔有机聚合物具有的诸多优点，将其应用于激光防护材料领域，开发具有良好激光防护效果的新型多孔有机聚合物材料，已成为目前激光防护领域和材料科学领域的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料及其制备方法，本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料具有较强的三阶非线性光学响应，激光防护效果显著。
本发明提供了一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料，由式(i)所示重复单元或式(ii)所示重复单元构成，每个重复单元具有4个键合位点，相邻重复单元通过碳桥联：
Figure BDA0002699236850000021
式(ii)中，M为金属原子。
优选的，M为Sn或Pb。
本发明提供了一种上述技术方案所述的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛中，酞菁类单体、桥联剂和催化剂混合反应，得到具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料；
所述酞菁类单体为酞菁或金属酞菁化合物。
优选的，所述桥联剂为二氯甲烷；所述催化剂为三氯化铝。
优选的，所述酞菁类单体与桥联剂的用量比为1mmol：(1000～5000)mL。
优选的，所述酞菁类单体与催化剂的摩尔比为1：(20～50)。
优选的，所述金属酞菁化合物为二氯酞菁锡或酞菁铅。
优选的，所述混合反应的温度为0～90℃；所述混合反应的时间为30～100h。
优选的，所述混合反应的具体过程包括：
先在0～10℃下混合反应2～6h，然后在25～35℃下混合反应6～12h，接着在35～45℃下混合反应8～16h，之后在55～65℃下混合反应8～16h，最后在75～85℃下混合反应18～36h。
优选的，还包括：
混合反应结束后，将得到的反应产物在盐酸溶液中冷浸，之后进行洗涤、杂质提取和干燥，得到具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料及其制备方法。本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料由式(i)所示重复单元或式(ii)所示重复单元构成，每个重复单元具有4个键合位点，相邻重复单元通过碳桥联；式(ii)中，M为金属原子。本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料是一种具有高度离域π电子共扼结构的多孔有机聚合物，其在保留高孔隙率，低骨架密度和结构可设计加工等优异特性的同时，能通过激发态吸收过程限制纳秒激光脉冲的强度，表现出很强的三阶非线性光学响应和激光防护效果。实验结果表明，本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料的限幅阈值可以达到0.37J/cm2，拟合所得到的非线性吸收系数在1.72×10-7到4.03×10-7之间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；
图2是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的粉末衍射(PXRD)图；
图3是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜能谱分析图；
图5是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的N2吸附-脱附等温线图；
图6是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的微孔孔径分布图；
图7是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的限幅阈值图；
图8是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在100μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图9是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在150μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图10是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在200μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图11是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在250μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图12是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；
图13是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的粉末衍射(PXRD)图；
图14是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜图；
图15是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜能谱分析图；
图16是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的N2吸附-脱附等温线图；
图17是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的微孔孔径分布图；
图18是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的限幅阈值图；
图19是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在100μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图20是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在150μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图21是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在200μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图22是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在250μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图23是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；
图24是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的粉末衍射(PXRD)图；
图25是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜图；
图26是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜能谱分析图；
图27是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的N2吸附-脱附等温线图；
图28是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的微孔孔径分布图；
图29是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的限幅阈值图；
图30是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在100μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图31是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在150μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图32是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在200μJ激光入射能量下的Z扫描图；
图33是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在250μJ激光入射能量下的Z扫描图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料，由式(i)所示重复单元或式(ii)所示重复单元构成，每个重复单元具有4个键合位点，相邻重复单元通过碳桥联：
Figure BDA0002699236850000061
式(ii)中，M为金属原子，优选为Sn或Pb。
本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料由酞菁类重复单元桥联构成，每个重复单元具有4个键合位点，相邻重复单元的键合位点之间通过碳桥联。在本发明中，所述酞菁类重复单元的具体结构如式(i)和式(ii)所示，其中，由式(i)所示重复单元构成的多孔聚酞菁类激光防护材料的化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0002699236850000062
式(I)中，中间主体部分为式(i)重复单元，该重复单元的4个键合位点通过“-CH2-”键与其他式(i)重复单元相连接，即形成碳桥连；“～～～～～”为简化表示的与式(i)相连的聚合物其他部分结构，简化部分其实际结构是由多个(i)重复单元碳桥联构成的多孔聚合物结构。
在本发明中，由式(ii)所示重复单元构成的多孔聚酞菁类激光防护材料的化学结构如式(II)所示：
Figure BDA0002699236850000071
式(II)中，中间主体部分为式(ii)重复单元，该重复单元的4个键合位点通过“-CH2-”键与其他式(ii)重复单元相连接，即形成碳桥连；“～～～～～”为简化表示的与式(ii)相连的聚合物其他部分结构，简化部分其实际结构是由多个(ii)重复单元碳桥联构成的多孔聚合物结构。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛中，酞菁类单体、桥联剂和催化剂混合反应，得到具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料；
所述酞菁类单体为酞菁或金属酞菁化合物。
在本发明提供的制备方法中，直接在保护气体气氛中将酞菁类单体、桥联剂和催化剂混合反应即可得到本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料。其中，所述保护气体气氛优选为氮气；所述酞菁类单体为酞菁或金属酞菁化合物；所述金属酞菁化合物为二氯酞菁锡或酞菁铅；所述桥联剂优选为二氯甲烷(既作为桥联剂，也作为反应溶剂)；所述催化剂优选为三氯化铝；所述酞菁类单体与桥联剂的用量比优选为1mmol：(1000～5000)mL，更优选为1mmol：(3000～4000)mL，具体可为0.00225mmol：8mL；所述酞菁类单体与催化剂的摩尔比优选为1：(20～50)，更优选为1：(30～35)，具体可为1:32；所述混合反应的温度优选为0～90℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述混合反应的时间优选为30～100h，具体可为30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h或100h。
在本发明提供的制备方法中，所述混合反应的具体过程优选包括：
先在第一温度下混合反应第一时间，然后在第二温度下混合反应第二时间，接着在第三温度下混合反应第三时间，之后在第四温度下混合反应第四时间，最后在第五温度下混合反应第五时间。其中，所述第一温度优选为0～10℃，具体可为0℃、5℃或10℃；所述第一时间优选为2～6h，具体可为2h、4h或6h；所述第二温度优选为25～35℃，具体可为25℃、30℃或35℃；所述第二时间优选为6～12h，具体可为6h、8h、10h或12h；所述第三温度优选为35～45℃，具体可为35℃、40℃或45℃；所述第三时间优选为8～16h，具体可为8h、10h、12h、14h或16h；所述第四温度优选为55～65℃，具体可为55℃、60℃或65℃；所述第四时间优选为8～16h，具体可为8h、10h、12h、14h或16h；所述第五温度优选为75～85℃，具体可为75℃、80℃或85℃；所述第五时间优选为18～36h，具体可为18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h。
在本发明提供的制备方法中，混合反应结束后，对得到的反应产物进行后处理，所述后处理的过程优选包括：将得到的反应产物在盐酸溶液中冷浸，之后进行洗涤、杂质提取和干燥，得到具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料。其中，所述盐酸溶液由浓盐酸和水混合制成，所述浓盐酸的浓度为37wt％，所述浓盐酸和水的体积比优选为(1～5)：1，具体可为2:1；所述冷浸的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃或35℃；所述冷浸的时间优选为6～24h，具体可为6h、9h、12h、15h、18h、21h或24h；所述洗涤的方式优选为分别进行水洗和乙醇洗；所述杂质提取方式优选为用乙醇对洗涤后的产物进行索氏提取，所述索氏提取的时间优选为1～2d；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃，具体可为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；所述干燥的时间优选为12～48h，具体可为12h、16h、20h、24h、36h或48h。
本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料是一种具有高度离域π电子共扼结构的多孔有机聚合物，其在保留高孔隙率，低骨架密度和结构可设计加工等优异特性的同时，能通过激发态吸收过程限制纳秒激光脉冲的强度，表现出很强的三阶非线性光学响应和激光防护效果。
实验结果表明，本发明提供的多孔聚酞菁类激光防护材料的限幅阈值可以达到0.37J/cm2，拟合所得到的非线性吸收系数在1.72×10-7到4.03×10-7之间。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
步骤一：将0.00225mmol单体酞菁放入反应容器中，然后氮气环境下在反应容器中加入8mL的二氯甲烷溶剂和0.072mmol的无水三氯化铝作催化剂，保持氮气环境反应体系依次在0℃下搅拌4个小时，在30℃下搅拌8个小时，在40℃下搅拌12个小时，在60℃下搅拌12个小时，在80℃下搅拌24个小时，得到多孔聚合物；
步骤二：将步骤一得到的多孔聚合物先用HCl-H2O冷浸，其中，HCl(37wt％)和H2O的体积比为2:1，冷浸的温度为25℃，冷浸的时间为12h；再分别用水和乙醇冲洗去除能够溶解的无机盐和有机物，得到粉末材料；
步骤三：将步骤二得到的粉末材料用乙醇对产物索氏提取1天，将该固体分散物在100℃真空干燥机内干燥24小时，即得到一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料，其化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0002699236850000091
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行粉末衍射(PXRD)分析，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的粉末衍射(PXRD)图。从图2中可以看出，该材料具有一定的结晶性。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行扫描电镜图观察，结果如图3所示，图3是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜图。从图3中可以看出，该材料是由细小晶粒聚集而成。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行扫描电镜能谱分析，结果如图4所示，图4是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜能谱分析图，其中(a)为电子衍射扫描图、(b)为C元素的分布图、(c)为N元素的分布图、(d)为Cl元素的分布图。从图4中可以看出，该材料中各元素沿结构分布均匀且有序。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行比表面积分析，结果如图5所示，图5是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的N2吸附-脱附等温线图，其中实心连线为吸附曲线，空心连线为脱附曲线。通过图5可以得到，该材料的BET比表面积为10.6m2/g。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行孔径分布分析，结果如图6所示，图6是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的微孔孔径分布图。从图6中可知，该材料的平均孔径为3nm。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行限幅阈值分析，测试激光光源为532nm的可调谐纳秒脉冲激光，采用Z扫描仪器对其非线性光学性质进行分析，结果如图7所示，图7是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的限幅阈值图。从图7中可以看出，该材料在激光入射能量为200μJ时可以达到0.5J/cm2的限幅阈值。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行非线性吸收系数分析，结果如图8～11所示，图8是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在100μJ激光入射能量下的Z扫描图，图9是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在150μJ激光入射能量下的Z扫描图，图10是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在200μJ激光入射能量下的Z扫描图，图11是本发明实施例1提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在250μJ激光入射能量下的Z扫描图。通过图8～11中的函数拟合结果可以得出，该材料的非线性吸收系数在2.24×10-7到4.03×10-7之间，对应的三阶非线性极化率χ(3)在3.38×10-11到6.04×10-11esu之间。
实施例2
步骤一：将0.00225mmol单体二氯酞菁锡放入反应容器中，然后氮气环境下在反应容器中加入8mL的二氯甲烷溶剂和0.072mmol的无水三氯化铝作催化剂，保持氮气环境反应体系依次在0℃下搅拌4个小时，在30℃下搅拌8个小时，在40℃下搅拌12个小时，在60℃下搅拌12个小时，在80℃下搅拌24个小时，得到多孔聚合物；
步骤二：将步骤一得到的多孔聚合物先用HCl-H2O冷浸，其中，HCl(37wt％)和H2O的体积比为2:1，冷浸的温度为25℃，冷浸的时间为12h；再分别用水和乙醇冲洗去除能够溶解的无机盐和有机物，得到粉末材料；
步骤三：将步骤二得到的粉末材料用乙醇对产物索氏提取2天，将该固体分散物在80℃真空干燥机内干燥24小时，即得到一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料，其化学结构如式(II-1)所示：
Figure BDA0002699236850000111
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，结果如图12所示，图12是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行粉末衍射(PXRD)分析，结果如图13所示，图13是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的粉末衍射(PXRD)图。从图13中可以看出，该材料具有一定的结晶性。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行扫描电镜图观察，结果如图14所示，图14是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜图。从图14中可以看出，该材料是由细小晶粒聚集而成。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行扫描电镜能谱分析，结果如图15所示，图15是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜能谱分析图，其中(a)为材料的电子衍射扫描图、(b)为C元素分布图、(c)为N元素分布图、(d)为Cl元素分布图、(e)为Sn元素分布图。从图15中可以看出，该材料中各元素沿结构分布均匀且有序。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行比表面积分析，结果如图16所示，图16是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的N2吸附-脱附等温线图，其中实心连线为吸附曲线，空心连线为脱附曲线。通过图16可以得到，该材料的BET比表面积为22.4m2/g。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行孔径分布分析，结果如图17所示，图17是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的微孔孔径分布图。从图17中可知，该材料的平均孔径为1.9nm。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行限幅阈值分析，测试条件同实施例1，结果如图18所示，图18是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的限幅阈值图。从图18中可以看出，该材料在激光入射能量为200μJ时可以达到0.3J/cm2的限幅阈值。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行非线性吸收系数分析，结果如图19～22所示，图19是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在100μJ激光入射能量下的Z扫描图，图20是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在150μJ激光入射能量下的Z扫描图，图21是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在200μJ激光入射能量下的Z扫描图，图22是本发明实施例2提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在250μJ激光入射能量下的Z扫描图。通过图19～22中的函数拟合结果可以得出，该材料的非线性吸收系数在1.72×10-7到3.21×10-7之间，对应的三阶非线性极化率χ(3)在2.58×10-11到4.81×10-11esu之间。
实施例3
步骤一：将0.00225mmol单体酞菁铅放入反应容器中，然后氮气环境下在反应容器中加入8mL的二氯甲烷溶剂和0.072mmol的无水三氯化铝作催化剂，保持氮气环境反应体系依次在0℃下搅拌4个小时，在30℃下搅拌8个小时，在40℃下搅拌12个小时，在60℃下搅拌12个小时，在80℃下搅拌24个小时，得到多孔聚合物；
步骤二：将步骤一得到的多孔聚合物先用HCl-H2O冷浸，其中，HCl(37wt％)和H2O的体积比为2:1，冷浸的温度为25℃，冷浸的时间为12h；再分别用水和乙醇冲洗去除能够溶解的无机盐和有机物，得到粉末材料；
步骤三：将步骤二得到的粉末材料用乙醇对产物索氏提取2天，将该固体分散物在90℃真空干燥机内干燥24小时，即得到一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料，其化学结构如式(II-2)所示：
Figure BDA0002699236850000131
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，结果如图23所示，图23是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行粉末衍射(PXRD)分析，结果如图24所示，图24是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的粉末衍射(PXRD)图。从图24中可以看出，该材料具有一定的结晶性。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行扫描电镜图观察，结果如图25所示，图25是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜图。从图25中可以看出，该材料是由细小晶粒聚集而成。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行扫描电镜能谱分析，结果如图26所示，图26是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的扫描电镜能谱分析图，其中(a)为材料所有元素的电子衍射扫描图、(b)为C元素的分布图、(c)为N元素的分布图、(d)为Pb元素的分布图。从图26中可以看出，该材料中各元素沿结构分布均匀且有序。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行比表面积分析，结果如图27所示，图27是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的N2吸附-脱附等温线图，其中实心连线为吸附曲线，空心连线为脱附曲线。从图27可以看出，该材料的BET比表面积为47.6m2/g。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行孔径分布分析，结果如图28所示，图28是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的微孔孔径分布图。从图28中可知，该材料的平均孔径为11nm。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行限幅阈值分析，测试条件同实施例1，结果如图29所示，图29是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的限幅阈值图。通过图29中可以得到，该材料在激光入射能量为200μJ时可以达到0.5J/cm2的限幅阈值。
对本实施例制备的多孔聚酞菁类激光防护材料进行非线性吸收系数分析，结果如图30～33所示，图30是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在100μJ激光入射能量下的Z扫描图，图31是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在150μJ激光入射能量下的Z扫描图，图32是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在200μJ激光入射能量下的Z扫描图，图33是本发明实施例3提供的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料在250μJ激光入射能量下的Z扫描图。通过图30～33中的函数拟合结果可以得到，该材料的非线性吸收系数在2.11×10-7到3.91×10-7之间，对应的三阶非线性极化率χ(3)在3.17×10-11到5.87×10-11esu之间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料，由式(i)所示重复单元或式(ii)所示重复单元构成，每个重复单元具有4个键合位点，相邻重复单元通过碳桥联：
Figure FDA0002699236840000011
式(ii)中，M为金属原子。
2.根据权利要求1所述的多孔聚酞菁类激光防护材料，其特征在于，M为Sn或Pb。
3.一种权利要求1所述的具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛中，酞菁类单体、桥联剂和催化剂混合反应，得到具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料；
所述酞菁类单体为酞菁或金属酞菁化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述桥联剂为二氯甲烷；所述催化剂为三氯化铝。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酞菁类单体与桥联剂的用量比为1mmol：(1000～5000)mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酞菁类单体与催化剂的摩尔比为1：(20～50)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属酞菁化合物为二氯酞菁锡或酞菁铅。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为0～90℃；所述混合反应的时间为30～100h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的具体过程包括：
先在0～10℃下混合反应2～6h，然后在25～35℃下混合反应6～12h，接着在35～45℃下混合反应8～16h，之后在55～65℃下混合反应8～16h，最后在75～85℃下混合反应18～36h。
10.根据权利要求3～9任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：
混合反应结束后，将得到的反应产物在盐酸溶液中冷浸，之后进行洗涤、杂质提取和干燥，得到具有碳桥连的多孔聚酞菁类激光防护材料。
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