CN112154536A - 保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、检查方法及识别方法 - Google Patents

保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、检查方法及识别方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种图像清晰度为110以上的保护膜形成用膜(13)、及具备该保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片、以及检查方法及识别方法。本发明的保护膜形成用膜(13)贴附于半导体晶圆的被激光印字的背面，并用于带保护膜的半导体芯片的制造。

Description

保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、检查方法及识别方法
技术领域
本发明涉及保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、检查方法及识别方法。
本申请基于2018年9月11日于日本提出申请的日本特愿2018-169591主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，正在进行着应用了被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有包含有机材料的保护膜，有时将其作为带保护膜的半导体芯片而装入半导体装置。为了防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹而利用保护膜。
为了形成这样的保护膜，例如使用一种在支撑片上具备用于形成保护膜的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。保护膜形成用膜可通过固化而形成保护膜。此外，将在背面具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆分割为半导体芯片时，支撑片能够用于固定半导体晶圆。进一步，也可将支撑片用作切割片，将保护膜形成用复合片制成保护膜形成用膜与切割片一体化而成的构件而进行使用(例如，参照专利文献1)。
专利文献1中记载的保护膜形成用膜以使波长1600nm的红外线透光率为72％以上、550nm下的可见光透射率为20％以下的方式制成。由此，可进行基于激光照射的印字加工，而且，可利用红外线对存在于工件或加工该工件而得到的加工物中的裂纹等进行检查。
使用专利文献1中记载的具备保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片来制造带保护膜的半导体芯片时，例如首先在半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用复合片。接着，对保护膜形成用膜进行激光印字，然后，为了提高保护膜形成层的保护性能，根据需要经历基于热或能量射线的固化，通过切割将半导体晶圆分割成芯片，并进行拾取。接着，通常在将半导体封装(package)安装于基板(母板等)时，对拾取的带保护膜的半导体芯片进行热处理(进行激光标记后进行的回流焊工序)。
此外，使用专利文献1中记载的保护膜形成用膜来制造带保护膜的半导体芯片时，例如如图8所示，首先在半导体晶圆9的背面贴附保护膜形成用膜13(图8的(a))。接着，对保护膜形成用膜13进行激光印字(图8的(b))，然后为了提高保护膜形成层的保护性能，根据需要经历基于热或能量射线的固化(图8的(c))，贴附切割胶带后，通过切割将半导体晶圆分割为芯片并进行拾取。接着，在将半导体封装安装于基板时，对所拾取的带保护膜的半导体芯片进行热处理(回流焊工序)(图8的(d))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/111632号
发明内容
本发明要解决的技术问题
在使用以往的保护膜形成用膜或保护膜形成用复合片的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，对保护膜形成用膜进行激光印字，激光印字可能会在保护膜形成用膜的固化工序、或将半导体封装安装于基板时的回流焊工序中劣化。对此，为了不使激光印字在保护膜形成用膜的固化工序或回流焊工序中劣化，可考虑在半导体晶圆的背面进行激光印字的方法。
例如，如图9所示，首先对半导体晶圆9的背面进行激光印字(图9的(a))，然后，在印字面上贴附保护膜形成用膜13(图9的(b))。接着，根据需要，使保护膜形成用膜13经历基于热或能量射线的固化(图9的(c))，贴附切割胶带后，通过切割将半导体晶圆分割为芯片并进行拾取。接着，对拾取的带保护膜的半导体芯片进行热处理(回流焊工序)(图9的(d))。
然而，为了可进行基于激光照射的印字加工，以往的保护膜形成用膜的可见光透射率低，因此印字会在半导体晶圆的背面直接进行激光印字的用途中隐藏，故而不合适。
本发明鉴于上述情况而完成，其提供一种能够用于在半导体晶圆的背面进行激光印字并保护印字面的用途的保护膜形成用膜、及具备该保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片、以及检查方法及识别方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供下述技术方案。
[1]一种保护膜形成用膜，其贴附于半导体晶圆的被激光印字的背面，并用于带保护膜的半导体芯片的制造，所述保护膜形成用膜的图像清晰度为110以上。
[2]一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片，并在所述支撑片上具备所述[1]所述的保护膜形成用膜。
[3]一种检查方法，其具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附所述[1]所述的保护膜形成用膜的工序；及隔着在所述半导体晶圆的背面或在将所述半导体晶圆单颗化(singulation)而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，对所述半导体晶圆或所述半导体芯片进行检查的工序。
[4]根据所述[3]所述的检查方法，其中，所述进行检查的工序为：隔着在所述半导体晶圆的背面或在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查激光印字于所述半导体晶圆或所述半导体芯片的印字、所述半导体晶圆或所述半导体芯片的背面的磨削痕迹、或者在半导体晶圆或所述半导体芯片与所述保护膜之间有无异物的工序。
[5]一种识别方法，其具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附所述[1]所述的保护膜形成用膜的工序；及隔着在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，读取激光印字于所述半导体芯片的印字，并识别所述半导体芯片的类别的工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够用于在半导体晶圆的背面进行激光印字并保护印字面的用途的保护膜形成用膜、及具备该保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片、以及检查方法及识别方法。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜的截面图。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图3为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图4为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图5为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图6为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图7为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图8为示意性地表示以往的带保护膜的半导体芯片的制造工序的截面图。
图9为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜的使用方法的截面图。
具体实施方式
◇保护膜形成用膜
本发明的保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的被激光印字的背面，并用于带保护膜的半导体芯片的制造，该保护膜形成用膜的图像清晰度为110以上。保护膜形成用膜的图像清晰度是指，按照JIS K 7374，使用5种狭缝(狭缝宽度：0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm)测定的评价值的合计值。
保护膜形成用膜的图像清晰度为110以上，优选为130以上，更优选为150以上，特别优选为170以上。通过使本发明的保护膜形成用膜的图像清晰度为下限值以上，在半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用膜而形成的保护膜的图像清晰度也良好。保护膜形成用膜的图像清晰度可以为500以下，也可以为450以下，还可以为400以下。
通过使本发明的保护膜形成用膜的图像清晰度良好，能够隔着在半导体晶圆的背面或在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，对所述半导体晶圆或所述半导体芯片进行检查。更具体而言，能够隔着在半导体晶圆的背面或在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，读取激光印字于所述半导体晶圆或所述半导体芯片的文字、符号、图案等印字，并检查所述印字、所述半导体晶圆或所述半导体芯片的背面的磨削痕迹、或者在半导体晶圆或所述半导体芯片与所述保护膜之间有无异物。此外，有异物时，能够检查所述异物的状态。
保护膜形成用膜的图像清晰度可通过后述的保护膜形成用组合物的含有成分进行调节，其中，可通过选择填充材料的种类或大小、着色剂的种类或含量进行细微调节。
保护膜形成用膜的波长550nm的透光率优选为30％以上，更优选为40％以上，特别优选为45％以上。通过使保护膜形成用膜的波长550nm的透光率为所述下限值以上，可更清晰地读取进行了激光印字的文字、符号、图案等印字。保护膜形成用膜的波长550nm的透光率可以为99.5％以下，也可以为99.0％以下。保护膜形成用膜的波长550nm的透光率可通过后述的保护膜形成用组合物的含有成分，尤其是热固性成分、填充材料和/或着色剂的种类、含量等而进行调节。
保护膜形成用膜的雾度优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，特别优选为10以下。通过使保护膜形成用膜的雾度为所述上限值以下，可更清晰地读取进行了激光印字的文字、符号、图案等印字。保护膜形成用膜的雾度可以为0.5以上，也可以为1.0以上。只要没有特别说明，则“雾度”是指，按照JIS K 7136而测定得到的值。保护膜形成用膜的雾度可通过后述的保护膜形成用组合物的含有成分，尤其是热固性成分、填充材料和/或着色剂的种类、含量等进行调节，也可通过保护膜形成用膜的表面粗糙度进行调节。
保护膜形成用膜的表面粗糙度优选为0.090μm以下，更优选为0.070μm以下。保护膜形成用膜的表面粗糙度可以为0.009μm以上，也可以为0.010μm以上。通过使保护膜形成用膜的表面粗糙度为所述上限值以下，进行了激光印字的文字、符号、图案等印字的可视性提高。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“表面粗糙度”是指，按照JIS B0601:2001求出的所谓的算术平均粗糙度，有时简写为“Ra”。保护膜形成用膜的表面粗糙度可通过涂布条件、保护膜形成用组合物的含有成分而进行调节。
所述保护膜形成用膜可通过能量射线的照射或加热处理而固化，成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，能够容易地贴附于贴附对象物。与热固性的保护膜形成用膜相比，能量射线固化性的保护膜形成用膜能够以更短的时间进行固化从而形成保护膜。
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜13的截面图。另外，为了更易于理解本发明的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
此处所示的保护膜形成用膜13在其一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一个表面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这样的保护膜形成用膜13例如适合制成卷状而进行保管。
保护膜形成用膜13可以具有固化性，也可以为不具有固化性的非固化性。
此外，当保护膜形成用膜具有固化性时，可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种。
非固化性保护膜形成用膜可使用后述的非固化性保护膜形成用组合物而形成。
热固性保护膜形成用膜可使用后述的热固性保护膜形成用组合物而形成。
能量射线固化性保护膜形成用膜可使用后述的能量射线固化性保护膜形成用组合物而形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以为例如从保护膜形成用膜13上剥离时所需的剥离力互不相等的互不相同的剥离膜。
将半导体晶圆(省略图示)的背面贴附于从图1所示的保护膜形成用膜13上去掉第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一者而产生的露出面上。并且，将第一剥离膜151及第二剥离膜152中的剩余的另一者去掉而产生的露出面为支撑片的贴附面。
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片具备支撑片，并在所述支撑片上具备所述保护膜形成用膜。
在本发明中，即使在保护膜形成用膜进行固化后，只要维持支撑片及保护膜形成用膜的固化物(换言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，就将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
作为本发明的保护膜形成用复合片的使用对象的半导体晶圆的厚度没有特别限定，但从更容易分割成后述的半导体芯片的点出发，优选为30～1000μm，更优选为30～400μm。
以下，对保护膜形成用复合片的构成进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。支撑片由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。能够转用切割胶带或半导体加工用的粘着胶带。
作为优选的支撑片，例如可列举出：具备基材，且粘着剂层与所述基材直接接触并层叠于其之上而成的支撑片(基材及粘着剂层依次接触并层叠而成的支撑片)；基材、中间层及粘着剂层沿它们的厚度方向依次接触并层叠而成的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。
以下，一边参照附图一边按照上述支撑片的种类对本发明的保护膜形成用复合片的例子进行说明。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
另外，在图2之后的图中，对与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图相同的符号，并省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片1A具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，并在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜13。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1A具有在支撑片10的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1A在保护膜形成用膜13上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1A中，在基材11的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的一部分、即周缘部附近的区域层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面、与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1A中，保护膜形成用膜13的图像清晰度为110以上。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构。此外，也可以为在作为芯材的片材的两个面上层叠含有粘合剂成分的层而成的多层结构。
图2所示的保护膜形成用复合片1A以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地表示本发明的另一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1B除了不具备夹具粘合剂层16这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1A相同。即，在保护膜形成用复合板1B中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1B中，保护膜形成用膜13的图像清晰度为110以上。
图3所示的保护膜形成用复合片1B以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性地表示本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1C除了不具备粘着剂层12这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1A相同。即，在保护膜形成用复合片1C中，支撑片10仅由基材11构成。而且，在基材11的第一面11a(支撑片10的第一面10a)上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面、与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1C中，保护膜形成用膜13的图像清晰度为110以上。
与图2所示的保护膜形成用复合片1A相同，图4所示的保护膜形成用复合片1C以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性地表示本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1D除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图4所示的保护膜形成用复合片1C相同。即，在保护膜形成用复合片1D中，在基材11的第一面11a上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1D中，保护膜形成用膜13的图像清晰度为110以上。
与图3所示的保护膜形成用复合片1B相同，图5所示的保护膜形成用复合片1D以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图6为示意性地表示本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1E除了保护膜形成用膜的形状不同这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片1B相同。即，保护膜形成用复合片1E具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，并在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜23。支撑板10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1E具有在支撑片10的第一面10a上层叠有保护膜形成用膜23的构成。此外，保护膜形成用复合片1E在保护膜形成用膜23上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1E中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的一部分、即中央侧的区域上层叠有保护膜形成用膜23。并且，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域与保护膜形成用膜23的表面23a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
从上方向下俯视保护膜形成用复合片1E时，保护膜形成用膜23的表面积比粘着剂层12小，例如，具有圆形等形状。。
在保护膜形成用复合片1E中，保护膜形成用膜23的图像清晰度为110以上。
图6所示的保护膜形成用复合片1E以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域贴附在环形框架等夹具上。
图7为示意性地表示本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1F除了与图2及图4所示的保护膜形成用复合片同样地，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域上层叠有夹具用粘合剂层16这一点以外，与图6所示的保护膜形成用复合片1E相同。即，保护膜形成用复合片1F具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜23，并在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合板1F具有在支撑片10的第一面10a上层叠有保护膜形成用膜23的构成。此外，保护膜形成用复合片1F在保护膜形成用膜23上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1F中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的一部分、即中央侧的区域上层叠有保护膜形成用膜23。并且，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域与保护膜形成用膜23的表面23a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
从上方向下俯视保护膜形成用复合片1F时，保护膜形成用膜23的表面积比粘着剂层12小，例如，具有圆形等形状。
在保护膜形成用复合片1F中，保护膜形成用膜23的图像清晰度为110以上。
图7所示的保护膜形成用复合片1F以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
如此，不论保护膜形成用复合片的支撑片及保护膜形成用膜为怎样的形态，均可以具备夹具用粘合剂层。然而，通常如图2及图4所示，作为具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，优选在保护膜形成用膜上具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片。
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片并不限定于图2～图7所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图2～图7所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的复合片。
例如，在图4及图5所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与保护膜形成用膜13之间设置中间层。作为中间层，可根据目的选择任意的中间层。
此外，在图2、图3、图6及图7所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与粘着剂层12之间设置中间层。即，在本发明的保护膜形成用复合片中，支撑片可以通过将基材、中间层及粘着剂层沿它们的厚度方向依次层叠而构成。此处，中间层是指，与可在图4及图5所示的保护膜形成用复合片中设置的中间层相同的中间层。
此外，图2～图7所示的保护膜形成用复合片可在任意的位置上设置除所述中间层以外的层。
此外，在保护膜形成用复合片中，可在剥离膜与同该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在保护膜形成用复合片中，可根据目的任意调节各层的大小及形状。
在本发明的保护膜形成用复合片中，粘着剂层等的、支撑片中与保护膜形成用膜直接接触的层可以为非能量射线固化性，也可以为能量射线固化性。
为非能量射线固化性时，可更便宜地制造保护膜形成用复合片。
为能量射线固化性时，保护膜形的成用复合片的粘着力的调节变得更容易，易于调节切割及拾取的适性。
另外，在本发明中，“非固化性”是指不会因加热或能量射线的照射等而固化的性质，“热固性”是指通过加热而固化的性质，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而固化的性质。
在本发明中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为能量射线的例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
例如，可通过使用高压汞灯、熔融灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
支撑片可以透明，也可以不透明，还可以根据目的进行着色。
当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选支撑片使能量射线透射。
例如，支撑片对波长375nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，经由支撑片对保护膜形成用膜照射能量射线(紫外线)时，保护膜形成用膜的固化度进一步得以提高。
另一方面，支撑片对波长375nm的光的透射率的上限值没有特别限定，例如可以设为95％。
此外，支撑片对波长532nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。
通过使所述光的透射率为这样的范围，能够经由支撑片，并隔着所述保护膜，读取激光印字于所述半导体晶圆或所述半导体芯片的文字、符号、图案等印字，能够检查所述印字、所述半导体晶圆或所述半导体芯片的背面的磨削痕迹、或者在半导体晶圆或所述半导体芯片与所述保护膜之间有无异物。此外，有异物时，能够检查所述异物的状态。
另一方面，支撑片对波长532nm的光的透射率的上限值没有特别限定，例如可以设为95％。
此外，支撑片对波长1064nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，能够经由支撑片，并隔着所述保护膜，读取激光印字于所述半导体晶圆或所述半导体芯片的文字、符号、图案等印字，能够检查所述印字、所述半导体晶圆或所述半导体芯片的背面的磨削痕迹、或者在半导体晶圆或所述半导体芯片与所述保护膜之间有无异物。此外，有异物时，能够检查所述异物的状态。
另一方面，支撑片对波长1064nm的光的透射率的上限值没有特别限定，例如可以设为95％。
接着，进一步对构成支撑片的各层进行详细说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等高分子共混物(polymer alloy)。优选所述聚酯与除其以外的树脂的高分子共混物中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这二者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同，例如“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的概念。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50μm以上300μm以下，更优选为60μm以上100μm以下。通过使基材的厚度为这样的范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性、及对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步得以提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如，由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
优选基材为厚度精度高的基材，即无论在何部位、厚度的偏差均得以抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用作构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，还可含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，基材可以透明，可以不透明，可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其他层。
而且，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选基材使能量射线透射。
为了提高基材与设置于其之上的粘着剂层等其他层的密合性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧/紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。
此外，基材还可以为表面经底漆处理(primer treatment)的基材。
此外，基材可以具有：抗静电涂层；将保护膜形成用复合片层叠储存时，防止基材与其他片材粘合的层或防止基材与吸附台(吸着テーブル)粘合的层等。
其中，从抑制因切割时的刀片的摩擦而产生基材的断片的点出发，特别优选基材为对表面实施了电子束照射处理的基材。
基材能够利用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯(urethane)类树脂、橡胶类树脂、硅酮(silicone)类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，在本发明中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂与具有粘合性的树脂这两者的概念，例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包含通过与添加剂等其他成分的同时使用而显示粘着性的树脂、或通过热或水等诱因(trigger)的存在而显示粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1μm以上100μm以下，更优选为1μm以上60μm以下，特别优选为1μm以上30μm以下。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的总厚度。
粘着剂层的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，粘着剂层可以透明，也可以根据目的进行着色。
而且，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选粘着剂层使能量射线透射。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性粘着剂而形成的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
《粘着剂组合物》
粘着剂层能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上，根据所需对其进行干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
粘着剂组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
在基材上设置粘着剂层时，例如，只要在基材上涂布粘着剂组合物，并根据所需进行干燥，由此在基材上层叠粘着剂层即可。此外，在基材上设置粘着剂层时，例如，可在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据所需进行干燥，从而先在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，由此在基材上层叠粘着剂层。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)等。
[粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)、粘着剂组合物(I-3)及粘着剂组合物(I-4)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-4)”)中的所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
优选所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出所述官能团与后述交联剂反应而生成交联起点、或者所述官能团与后述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团反应而可在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来自含官能团单体的结构单元以外，可以进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
在粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中，所述丙烯酸类聚合物等所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％。
粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)的总质量的比例优选为5～99质量％。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着剂组合物(I-2)及(I-3)中的所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使粘着性树脂(I-1a)中的官能团与具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物进行反应而得到。
除了所述能量射线聚合性不饱和基团以外，所述含不饱和基团化合物进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应，从而能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)或(I-3)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-2)或(I-3)的总质量的比例优选为5～99质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为所述粘着剂组合物(I-1)及(I-3)中的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出由上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为1～95质量％。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～400质量份。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)、(I-3)或(I-4)进一步含有交联剂。
此外，例如将具有与粘着性树脂(I-1a)中的来自含官能团单体的结构单元相同的结构单元的所述丙烯酸聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)可进一步含有交联剂。
所述粘着性树脂(I-1a)及(I-2a)中的所述交联剂例如与所述官能团进行反应，从而将粘着性树脂(I-1a)彼此交联或者将粘着性树脂(I-2a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等的金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)、(I-3)或(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)、(I-2)及(I-3)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-3)”)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)～(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，固化反应也会充分进行。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；2,3-丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如也可使用胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可含有不属于上述成分中的任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如抑制因混入于粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中的催化剂的作用，在保存中的粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中发生非目的的交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出在一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)～(I-4)含有溶剂，对涂布对象面的涂布适性得以提高。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
○粘着剂组合物的制备方法
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等的粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂、根据所需的用于构成粘着剂组合物的除所述粘着剂以外的成分等各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○热固性保护膜形成用膜
作为优选的热固性保护膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜。将聚合物成分(A)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为能够将热作为反应诱因而进行固化反应的成分。另外，本发明中的聚合反应中还包括缩聚反应。
热固性保护膜形成用膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。热固性保护膜形成用膜由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同。此处，“多个层可以彼此相同也可以彼此不同”的含义与上述基材的情况相同。而且，当多个层彼此不同时，这些多个层的组合没有特别限定。
热固性保护膜形成用膜的厚度优选为1μm以上100μm以下，更优选为5μm以上75μm以下，特别优选为5μm以上50μm以下。通过使热固性保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，将热固性保护膜形成用膜用作保护膜时，能够形成保护能力更高的保护膜。此外，通过使热固性保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度变得过厚。
此处，“热固性保护膜形成用膜的厚度”是指热固性保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的热固性保护膜形成用膜的厚度是指构成热固性保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
只要保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则将热固性保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面并使其固化时的固化条件没有特别限定，根据热固性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，热固性保护膜形成用膜的固化时的加热温度优选为100℃以上200℃以下，更优选为110℃以上180℃以下，特别优选为120℃以上170℃以下。而且，所述固化时的加热时间优选为0.5小时以上5小时以下，更优选为0.5小时以上3小时以下，特别优选为1小时以上2小时以下。
《热固性保护膜形成用组合物》
热固性保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的热固性保护膜形成用组合物而形成。例如，可通过在热固性保护膜形成用膜的形成对象面上涂布热固性保护膜形成用组合物，并根据所需进行干燥，由此在目标部位形成热固性保护膜形成用膜。热固性保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与热固性保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中说明的相同。
热固性保护膜形成用组合物的涂布例如可通过与上述的粘着剂组合物的涂布相同的方法进行。
热固性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当热固性保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70℃以上130℃以下、10秒钟以上5分钟以下的条件进行干燥。
＜热固性保护膜形成用组合物(III-1)＞
作为热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于对热固性保护膜形成用膜赋予造膜性及可挠性等的聚合物化合物。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、聚酯、氨基甲酸酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的树脂)、丙烯酸聚氨酯树脂、硅酮类树脂(具有硅氧烷键的树脂)、橡胶类树脂(具有橡胶结构的树脂)、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000以上2000000以下，更优选为100000以上1500000以下。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的操作性及形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙(void)等。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60℃以上70℃以下，更优选为-30℃以上50℃以下。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，保护膜与支撑片(粘着剂层)的粘合力得以抑制，支撑片的剥离性得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，保护膜与被粘物的粘合力得以提高。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团。
丙烯酸类树脂例如可以为除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，还共聚有选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体的树脂。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
丙烯酸类树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可经由后述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。由于丙烯酸类树脂通过所述官能团而与其他化合物键合，因此存在使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸类树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写为“热塑性树脂”)，也可同时使用丙烯酸类树脂与除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，保护膜从支撑片上的剥离性得以提高，或者热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000以上100000以下，更优选为3000以上80000以下。此处，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上150℃以下，更优选为-20℃以上120℃以下。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的聚合物成分(A)的含量)均优选为5质量％以上85质量％以下，更优选为5质量％以上80质量％以下。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III-1)含有上述既属于聚合物成分(A)又属于热固性成分(B)的成分时，视作组合物(III-1)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使热固性保护膜形成用膜固化而形成硬质的保护膜的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、硅酮树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分转换为具有不饱和烃基的基团的化合物。这种化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性以及固化后的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300以上30000以下，更优选为300以上10000以下，特别优选为300以上3000以下。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100g/eq以上1000g/eq以下，更优选为150g/eq以上950g/eq以下。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
热固化剂(B2)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等。
热固化剂(B2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时简写为“DICY”)等。
热固化剂(B2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚树脂的芳香环而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
当使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的点出发，优选热固化剂(B2)的软化点或玻璃化转变温度高。
热固化剂(B2)中，例如多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300以上30000以下，更优选为400以上10000以下，特别优选为500以上3000以下。
热固化剂(B2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60以上500以下。
热固化剂(B2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1质量份以上500质量份以下，更优选为1质量份以上200质量份以下。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，变得更易于进行热固性保护膜形成用膜的固化。此外，通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的吸湿率降低，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为20质量份以上500质量份以下，更优选为30质量份以上300质量份以下，特别优选为40质量份以上150质量份以下。通过使热固性成分(B)的所述含量为上述范围，保护膜与支撑片的粘合力得以抑制，支撑片的剥离性得以提高。
[固化促进剂(C)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸盐(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(C)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01质量份以上10质量份以下，更优选为0.1质量份以上7质量份以下。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用固化促进剂(C)所带来的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性进一步得以提高。
[填充材料(D)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，变得易于调节固化热固性保护膜形成用膜而得到的保护膜的热膨胀系数，通过对保护膜的形成对象物进行该热膨胀系数的优化，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率、提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的球珠(beads)；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
填充材料(D)的平均粒径优选为10μm以下。通过设为10μm以下的平均粒径，易于将保护膜形成用膜及保护膜的图像清晰度调节为110以上。为了进一步提高图像清晰度，更优选填充材料(D)的平均粒径为6μm以下。
当填充材料较大时，图像清晰度有降低的倾向，有即使粒径小、清晰度也因光的散射而降低的倾向。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用填充材料(D)时，在组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的填充材料(D)的含量)优选为5质量％以上80质量％以下，更优选为7质量％以上60质量％以下，特别优选为15质量份以上60质量份以下。通过使填充材料(D)的含量为这样的范围，上述热膨胀系数的调节变得更容易，由此可制造可靠性高的芯片，可使图像清晰度的范围在所谋求的范围内。此外，含有大于80质量％的量的填充材料(D)时，虽然因填充材料(D)的粒径而有所差异，但有图像清晰度降低的倾向。
[偶联剂(E)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有偶联剂(E)。通过将具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂用作偶联剂(E)，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，将热固性保护膜形成用膜固化而得到的膜的耐水性得以提高且耐热性不受损。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03质量份以上20质量份以下，更优选为0.05质量份以上10质量份以下，特别优选为0.1质量份以上5质量份以下。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得提高填充材料(D)在树脂中的分散性、或提高热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等使用偶联剂(E)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的产生。
[交联剂(F)]
当使用上述丙烯酸类树脂等的、具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有用于使所述官能基与其他化合物键合并交联的交联剂(F)。通过使用交联剂(F)进行交联，可调节热固性保护膜形成用膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物一并简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物，作为加合物的实例，可列举出后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”与在上文中说明的相同。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简单地将交联结构引入热固性保护膜形成用膜中。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用交联剂(F)时，在组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上10质量份以下，特别优选为0.5质量份以上5质量份以下。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，交联剂(F)的过量使用得到抑制。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)可以含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过聚合(固化)能量射线固化性化合物而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100以上30000以下，更优选为300以上10000以下。其中，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量优选为1质量％以上95质量％以下，更优选为5质量％以上90质量％以下，特别优选为10质量％以上85质量％以下。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III-1)含有能量射线固化性树脂(G)时，为了效率良好地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；2,3-丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
组合物(III-1)所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为1质量份以上10质量份以下，特别优选为2质量份以上5质量份以下。
[着色剂(I)]
在不损害发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用着色剂(I)时，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量只要根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，调节保护膜的透光性，从而能够调节对晶圆进行激光印字时的印字可视性。此外，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，还能够提高保护膜的设计性、或能够使半导体晶圆的背面的磨削痕迹不易见。若考虑到这些点，在组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量)优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上7.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以上5质量％以下。通过使着色剂(I)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用着色剂(I)所带来的效果。此外，通过使着色剂(I)的所述含量为所述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成用膜的透光性的过度降低。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的含有成分的点出发，组合物(III-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
《热固性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(III-1)等热固性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可以将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合，将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释，而是将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15℃以上30℃以下。
○能量射线固化性保护膜形成用膜
能量射线固化性保护膜形成用膜含有能量射线固化性成分(a)。
在能量射线固化性保护膜形成用膜中，优选能量射线固化性成分(a)未固化，优选能量射线固化性成分(a)具有粘着性，更优选能量射线固化性成分(a)未固化且具有粘着性。此处，“能量射线”及“能量射线固化性”与在上文中说明的相同。
能量射线固化性保护膜形成用膜可以仅由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度优选为1μm以上100μm以下，更优选为5μm以上75μm以下，特别优选为5μm以上50μm以下。通过使能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，将能量射线固化性保护膜形成用膜用作保护膜时，能够形成保护能力更高的保护膜。此外，通过使能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度变得过厚。
此处，“能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度”是指能量射线固化性保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度是指构成能量射线固化性保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
只要保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则将能量射线固化性保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面，并使其固化而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据能量射线固化性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，固化能量射线固化性保护膜形成用膜时的能量射线的照度优选为120mW/cm2以上280mW/cm2以下。而且，进行所述固化时的能量射线的光量优选为200mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下。
《能量射线固化性保护膜形成用组合物》
能量射线固化性保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的能量射线固化性保护膜形成用组合物而形成。例如，可通过在能量射线固化性保护膜形成用膜的形成对象面上涂布能量射线固化性保护膜形成用组合物，并根据所需进行干燥，由此在目标部位形成能量射线固化性保护膜形成用膜。能量射线固化性保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与能量射线固化性保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中说明的相同。
能量射线固化性保护膜形成用组合物的涂布例如可通过与上述的粘着剂组合物的涂布相同的方法进行。
能量射线固化性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当能量射线固化性保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70℃以上130℃以下、10秒钟以上5分钟以下的条件进行干燥。
＜能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)＞
作为能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(IV-1)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线而进行固化的成分，其为用于对能量射线固化性保护膜形成用膜赋予造膜性及可挠性等，同时用于在固化后形成硬质的保护膜的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000以上2000000以下的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100以上80000以下的化合物(a2)。
所述聚合物(a1)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000以上2000000以下的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000以上2000000以下的聚合物(a1)，例如可列举出由丙烯酸类聚合物(a11)和能量射线固化性化合物(a12)反应而成的丙烯酸类树脂(a1-1)，所述丙烯酸类聚合物(a11)具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶圆及半导体芯片等的电路腐蚀的点出发，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
其中，优选所述官能团为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为具有所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除这些单体以外还进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸类聚合物，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
优选具有所述官能团的丙烯酸类单体为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬酯酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如也可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为上述范围，在通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够容易地将保护膜的固化程度调节至优选范围内。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(IV-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜的丙烯酸类树脂(a1-1)的含量)优选为1质量％以上70质量％以下，更优选为5质量％以上60质量％以下，特别优选为10质量％以上50质量％以下。
·能量射线固化性化合物(a12)
优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为可与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1个以上5个以下的所述能量射线固化性基团，更优选具有1个以上3个以下的所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20摩尔％以上120摩尔％以下，更优选为35摩尔％以上100摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以上100摩尔％以下。通过使所述含量的比例为上述范围，固化后的保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团的)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团的)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会超过100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000以上2000000以下，更优选为300000以上1500000以下。
其中，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
当所述聚合物(a1)的至少一部分被交联剂交联时，所述聚合物(a1)可以为：不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任一种且具有与交联剂进行反应的基团的单体进行聚合，并在与所述交联剂进行反应的基团处被交联的聚合物，也可以为：在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的与所述官能团进行反应的基团处被交联的聚合物。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100以上80000以下的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100以上80000以下的化合物(a2)所具有的能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
只要满足上述条件，则所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。上述树脂也属于构成后述的热固性成分的树脂，但在本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100以上30000以下，更优选为300以上10000以下。其中，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有作为所述能量射线固化性成分(a)的所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸聚氨酯树脂等。
其中，优选所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与在上文中说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂进行反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团只要根据交联剂的种类等适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片的电路腐蚀的点出发，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。在为丙烯酸类聚合物(b-1)时，使用具有所述反应性官能团的单体作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出将含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，可列举出将在上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子取代为所述反应性官能团而成的单体聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为2质量％以上10质量％以下。通过使所述比例为上述范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从使组合物(IV-1)的造膜性变得更好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000以上2000000以下，更优选为100000以上1500000以下。其中，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，当组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还进一步优选含有所述(a1)。此外，组合物(IV-1)也可以不含所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10质量份以上400质量份以下，更优选为30质量份以上350质量份以下。
在组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量)优选为5质量％以上90质量％以下，更优选为10质量％以上80质量％以下，特别优选为20质量％以上70质量％以下。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例为上述范围，能量射线固化性保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更好。
组合物(IV-1)除了含有所述能量射线固化性成分以外，还可根据目的而含有选自由热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固性成分的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜对被粘物的粘合力通过加热而提高，且由该能量射线固化性保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
作为组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的热固性成分(B)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的成分。
在组合物(IV-1)中，所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂分别可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂的含量根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(IV-1)的操作性因稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(IV-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《能量射线固化性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(IV-1)等能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可以将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合，将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释，而是将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15℃以上30℃以下。
○非固化性保护膜形成用膜
作为优选的非固化性保护膜形成用膜，例如含有非固化性成分(c)。在非固化性保护膜形成用膜中，优选非固化性成分(c)不具有固化性，而具有对支撑片的粘着性、及用于保护半导体晶圆或芯片的适度的硬度。此处，“非固化性”与在上文中说明的相同。
非固化性保护膜形成用膜可以仅由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
非固化性保护膜形成用膜的厚度优选为1μm以上100μm以下，更优选为5μm以上75μm以下，特别优选为5μm以上50μm以下。通过使非固化性保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，将非固化性保护膜形成用膜用作保护膜时，能够形成保护能力更高的保护膜。此外，通过使非固化性保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度变得过厚。
此处，“非固化性保护膜形成用膜的厚度”是指非固化性保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的非固化性保护膜形成用膜的厚度是指构成非固化性保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
《非固化性保护膜形成用组合物》
非固化性保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的非固化性保护膜形成用组合物而形成。例如，可通过在非固化性保护膜形成用膜的形成对象面上涂布非固化性保护膜形成用组合物，并根据所需进行干燥，由此在目标部位形成非固化性保护膜形成用膜。非固化性保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与非固化性保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中说明的相同。
非固化性保护膜形成用组合物的涂布例如可通过与上述的粘着剂组合物的涂布相同的方法进行。
非固化性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当非固化性保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70℃以上130℃以下、10秒钟以上5分钟以下的条件进行干燥。
＜非固化性保护膜形成用组合物(V-1)＞
作为非固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述非固化性成分(c)的非固化性保护膜形成用组合物(V-1)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(V-1)”)等。
作为非固化性成分(c)，可列举出丙烯酸类聚合物等，但并不限定于此。
组合物(V-1)除了含有所述非固化性成分(c)以外，还可根据目的而含有选自由填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。
作为组合物(V-1)中的所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的成分。
在组合物(V-1)中，所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂分别可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(V-1)中的所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂的含量根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(V-1)的操作性因稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(V-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(V-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《非固化性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(V-1)等非固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可以将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合，将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释，而是将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15℃以上30℃以下。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片能够通过以使上述各层成为对应的位置关系、且成为上述的保护膜形成用膜的宽度(TD方向的最大长度)相对于支撑片的宽度(TD方向的最大长度)之比的方式依次层叠上述各层而制造。各层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如，在制造保护膜形成用复合片时，在已层叠于基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可在粘着剂层上涂布热固性保护膜形成用组合物、能量射线固化性保护膜形成用组合物、或非固化性保护膜形成用组合物，从而直接形成保护膜形成用膜。以此方式使用任意的组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物从而形成新的层。其中，优选使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成上述两层中的后层叠的层，通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面、与已经形成的另一个层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后根据所需去除剥离膜即可。
即，制造保护膜形成用复合片时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上、并根据需要进行干燥，由此在基材上层叠粘着剂层，另外再将热固性保护膜形成用组合物、能量射线固化性保护膜形成用组合物、或非固化性保护膜形成用组合物涂布在剥离膜上、并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成保护膜形成用膜，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合，将保护膜形成用膜层叠在粘着剂层上，从而得到保护膜形成用复合片。
另一方面，在基材上层叠粘着剂层时，也可将粘着剂组合物涂布在剥离膜上并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，从而将粘着剂层层叠在基材上，以此代替如上所述的将粘着剂组合物涂布在基材上的方法。
在任一方法中，在形成目标层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
如此，构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层(粘着剂层、保护膜形成用膜)均可以通过预先形成在剥离膜上，并贴合在目标层的表面上的方法进行层叠，因此只要根据所需适当选择采用上述工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在该复合片的与支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布热固性保护膜形成用组合物、能量射线固化性保护膜形成用组合物、或非固化性保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据所需使其干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述的任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余的各层，并维持未去除剥离膜而贴合有该剥离膜的状态，也可得到保护膜形成用复合片。
◇保护膜形成用膜的使用方法
本发明的保护膜形成用膜例如能够使用于以下所示的带保护膜的半导体芯片的制造方法或半导体封装的制造方法。
即，在半导体晶圆的背面(与电极形成面为相反侧的面)贴附该保护膜形成用膜(图9的(b))。此时，可以预先对半导体晶圆的背面进行激光印字(图9的(a))，也可以隔着保护膜形成用复合片，对半导体晶圆的背面进行激光印字。
接着，根据需要对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线，使保护膜形成用膜固化(图9的(c))，制成保护膜。或者，当保护膜形成用膜由非固化性保护膜形成用组合物形成时，可将未固化的保护膜形成用膜直接用作保护膜。由于不对保护膜形成用膜进行激光印字，而是对半导体晶圆的背面进行激光印字，因此即使在使保护膜形成用膜固化而制成保护膜时，也可制成不会发生印字劣化的保护膜。
接着，将切割胶带贴附于保护膜，将半导体晶圆与保护膜一同分割，制成半导体芯片。之后，使半导体芯片维持贴附有该保护膜的状态(即，以带保护膜的半导体芯片的形式)，从基材侧施加力而进行扩张，使半导体芯片间的切口宽度(kerf width)变宽后，将其从支撑片上分离，从而进行拾取。
接着，将所得到的带保护膜的半导体芯片倒装连接(flip-chip)于基板的电路面后，经过热处理(回流焊工序)，制作半导体封装(图9的(d))。之后，使用该半导体封装，制作目标半导体装置即可。由于不对保护膜形成用膜进行激光印字，而是对半导体晶圆的背面进行激光印字，因此即使经历热处理(回流焊工序)，也可制成不会发生印字劣化的保护膜。
另外，对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线而使其固化时，如上文所述，其时机可以在切割前，也可以在切割后。其中，优选对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线而使其固化的时机在切割前。
◇保护膜形成用复合片的使用方法
本发明的保护膜形成用复合片例如能够使用于以下所示的带保护膜的半导体芯片的制造方法或半导体封装的制造方法。
即，利用保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜将保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆的背面(与电极形成面为相反侧的面)。此时，可以预先对半导体晶圆的背面进行激光印字，也可以隔着保护膜形成用复合片，对半导体晶圆的背面进行激光印字。
接着，根据需要对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线，使保护膜形成用膜固化，制成保护膜。或者，当保护膜形成用膜由非固化性保护膜形成用组合物形成时，可将未固化的保护膜形成用膜直接用作保护膜。
接着，通过切割，将半导体晶圆与保护膜一同分割，制成半导体芯片。由于不对保护膜形成用膜进行激光印字，而是对半导体晶圆的背面进行激光印字，因此即使在使保护膜形成用膜固化而制成保护膜时，也可制成不会发生印字劣化的保护膜。
以下，利用与所述保护膜形成用膜的使用方法相同的方法，将半导体芯片从支撑片上分离，从而进行拾取。接着，将所得到的带保护膜的半导体芯片倒装连接于基板的电路面后，经过热处理(回流焊工序)，制作半导体封装。之后，使用该半导体封装，制作目标半导体装置即可。由于不对保护膜形成用膜进行激光印字，而是对半导体晶圆的背面进行激光印字，因此即使经历热处理(回流焊工序)，也可制成不会发生印字劣化的保护膜。
对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线而使其固化时，如上文所述，其时机可以在切割前，也可以在切割后。其中，优选对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线而使其固化的时机在切割前。
◇检查方法
本发明的检查方法具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附所述保护膜形成用膜的工序；及隔着在所述半导体晶圆的背面或在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，对所述半导体晶圆或所述半导体芯片进行检查的工序。
所述进行检查的工序可以为：隔着在所述半导体晶圆的背面或在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查激光印字于所述半导体晶圆或所述半导体芯片的印字、所述半导体晶圆或所述半导体芯片的背面的磨削痕迹、或者在半导体晶圆或所述半导体芯片与所述保护膜之间有无异物的工序。
本发明的检查方法可以具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用膜的工序；及隔着在所述半导体晶圆的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查激光印字于所述半导体晶圆的印字的工序，也可以具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用膜的工序；及隔着在所述半导体晶圆的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查所述半导体晶圆的背面的磨削痕迹的工序，还可以具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用膜的工序；及隔着在所述半导体晶圆的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查在所述半导体晶圆与所述保护膜之间有无异物的工序。
此外，本发明的检查方法可以具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用膜的工序；及隔着在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查激光印字于所述半导体芯片的印字的工序，也可以具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用膜的工序；及隔着在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查所述半导体芯片的背面的磨削痕迹的工序，还可以具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用膜的工序；及隔着在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查所述半导体芯片与所述保护膜之间有无异物的工序。
◇识别方法
本发明的识别方法具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附保护膜形成用膜的工序；及隔着在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，读取激光印字于所述半导体芯片的印字，并识别所述半导体芯片的类别的识别工序。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
以下示出用于制备保护膜形成用组合物(III-1)的成分。
·聚合物成分
(A)-1：由丙烯酸甲酯85质量份与丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：37万)
(A)-2：由丙烯酸丁酯13质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯12质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：42万)
·热固性成分
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的JER828，环氧当量184～194g/eq)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的JER1055，环氧当量800～900g/eq)
(B1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的EPICLON HP-7200HH，环氧当量255～260g/eq)
(B2)-1：热活性潜伏性环氧树脂固化剂(双氰胺(ADEKA CORPORATION制造的ADEKAHARDENER EH-3636AS，活性氢当量21g/eq))
·固化促进剂
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造的CUREZOL 2PHZ)
·填充材料
(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)
(D)-2：二氧化硅填料(Tatsumori Ltd.制造，SV-10，平均粒径8.0μm)
·偶联剂
(E)-1：硅烷偶联剂(Nippon Unicar Company Limited制造的A-1110)
·着色剂
(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的6377Black)
(I)-2：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造，#MA650，平均粒径28nm)
[实施例1]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(1)的制备)
以固体重量比计，将聚合物成分(A)-1(150质量份)、热固性成分(B1)-1(60质量份)、(B1)-2(10质量份)、(B1)-3(30质量份)、(B2)-1(2.4质量份)、固化促进剂(C)-1(2.4质量份)、填充材料(D)-1(320质量份)、偶联剂(E)-1(2质量份)、及着色剂(I)-1(15质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，并于23℃进行搅拌，由此得到热固性的保护膜形成用组合物(1)。
(保护膜形成用膜的制造(1))
利用刮刀涂布机，将上述得到的保护膜形成用组合物(1)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于100℃干燥2分钟，由此制作厚度为25μm的热固性的保护膜形成用膜(1)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
(图像清晰度的评价)
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的映像性测量仪“ICM-10P”，按照JIS K7374，测定5种狭缝(狭缝宽度：0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm)的合计值作为保护膜形成用膜(1)的图像清晰度。将测定结果示于表1。
(保护膜形成用膜的波长550nm的透光率)
使用分光光度计(Shimadzu Corporation制造，UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600)，测定保护膜形成用膜的波长550nm的透光率。将测定结果示于表1。
(保护膜形成用膜的雾度)
对于保护膜形成用膜，按照JIS K 7136∶2000，使用NDH5000(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造)，并使用白色LED(5V、3W)作为光源，测定雾度(％)。将测定结果示于表1。
(保护膜形成用膜的表面粗糙度)
使用光干涉式表面形状测定装置(Veeco Metrology Group公司制造，产品名称“WYKOWT1100”)，在PSI模式下以10倍的倍率，在面内的10个点测定保护膜形成用膜的表面粗糙度(Ra)，并求出平均值。将测定结果示于表1。
(印字可视性的评价)
使用EO Technics Co.,Ltd.制造的激光印字装置CSM300M对8英寸的半导体晶圆进行印字，并在该面上贴附保护膜形成用膜(1)。进行了激光印字的文字的大小为0.3mm×0.2mm。
判断隔着保护膜形成用膜(1)肉眼观察进行了激光印字的文字时，是否能够识别文字。将评价结果示于表1。
A：可清晰地看到B：稍微模糊但可识别C：不可识别
(保护膜的可靠性的评价)
将上述得到的层叠体放卷，将一个所述剥离膜从保护膜形成用膜的一个面上去除，使用胶带贴片机(tape mounter)(Lintec Corporation.制造的“Adwill RAD-3600F/12”)，边将在一个面具备所述剥离膜的保护膜形成用膜的露出面加热至70℃边将其贴附于进行了#2000抛光的硅晶圆(200mm直径，厚度280μm)的抛光面。接着，以照度230mW/cm2、光量170mJ/cm2的条件照射紫外线，由此使保护膜形成用膜固化，在硅晶圆的抛光面上形成保护膜。
接着，将另一个剥离膜从所述保护膜上去除后，贴附切割片(LintecCorporation.制造的“Adwill G-562”)，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD651”)，将上述形成有保护膜的硅晶圆切割成3mm×3mm的尺寸，得到带保护膜的半导体芯片。
接着，将上述得到的带保护膜的半导体芯片放置在模拟了安装半导体芯片时的程序的以下所示的预处理条件下。即，将带保护膜的半导体芯片于125℃烘烤20小时后，在85℃、相对湿度85％的条件下使其吸湿168小时，接着，从该吸湿环境中取出带保护膜的半导体芯片后，立刻使其通过条件为预热160℃、峰值温度260℃的IR回流焊炉3次。然后，将进行了至此为止的操作的25个带保护膜的半导体芯片放入冷热冲击装置(ESPEC CORP.制造的“TSE-11-A”)，反复进行1000次于-65℃保持10分钟后、于150℃保持10分钟的冷热循环。
接着，从冷热冲击装置中取出所有的带保护膜的半导体芯片，使用超声波扫描显微镜(Sonoscan公司制造的“D9600TM C-SAM”)，观察带保护膜的半导体芯片的截面，由此确认半导体芯片与保护膜的接合部中有无浮起·剥离、半导体芯片中有无裂纹。并且，计数产生上述浮起·剥离及裂纹中的至少一者的带保护膜的半导体芯片的个数，将该个数(NG数)为2个以下的情况判断为可靠性合格(A)，将该个数(NG数)为3个以上的情况判断为可靠性不合格(B)。将结果示于表1。
[实施例2]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(2)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，将(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)(320质量份)变更为(D)-2：二氧化硅填料(Tatsumori Ltd.制造，SV-10，平均粒径8.0μm)(320质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(2)。
(保护膜形成用膜(2)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(2)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(2)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(2)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表1。填料粒径较小的实施例1的图像清晰度的数值更大、可视性优异。
[表1]
Figure BDA0002779587000000641
[实施例3]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(4)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，未使用(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的CF3-4)(15质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(4)。
(保护膜形成用膜(4)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(4)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(4)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(4)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表2。
[比较例1]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(5)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，将(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)(320质量份)变更为(D)-3：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径8.0μm)(320质量份)，并将(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的CF3-4)(15质量份)变更为(I)-3：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造，#MA650，平均粒径28nm)(5.0质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(5)。
(保护膜形成用膜(5)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(5)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(5)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(4)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表2。
[比较例2]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(6)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，将(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)(320质量份)变更为(D)-2：二氧化硅填料(Tatsumori Ltd.制造，SV-10，平均粒径8.0μm)(320质量份)，并将(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的CF3-4)(15质量份)变更为(I)-3：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造，#MA650，平均粒径28nm)(10.0质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(6)。
(保护膜形成用膜(6)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(6)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(6)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(6)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表2。
[表2]
Figure BDA0002779587000000671
[实施例4]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(7)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，将(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)(320质量份)变更为(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)(10质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(7)。
(保护膜形成用膜(7)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(7)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(7)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(7)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表3。
[实施例5]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(8)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，将(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)(320质量份)变更为(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)(10质量份)，未使用(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的6377Black)(15质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(8)。
(保护膜形成用膜(8)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(8)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(8)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(8)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表3。
[实施例6]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(9)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，将(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的6377Black)(15质量份)变更为(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的6377Black)(32质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(9)。
(保护膜形成用膜(9)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(9)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(9)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(9)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表3。
[表3]
Figure BDA0002779587000000701
[实施例7]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(10)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，将(A)-1的丙烯酸类聚合物(重均分子量：37万)(150质量份)变更为(A)-2的丙烯酸类聚合物(重均分子量：42万)(150质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(10)。
(保护膜形成用膜(10)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(10)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(10)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(10)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表4。
[比较例3]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(11)的制备)
除了在实施例1的保护膜形成用组合物(1)的制备中，将(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC2050MA，平均粒径0.5μm)(320质量份)变更为(D)-2：二氧化硅填料(Tatsumori Ltd.制造，SV-10，平均粒径8.0μm)(320质量份)，并将(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的6377Black)(15质量份)变更为(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的6377Black)(32质量份)以外，以与实施例1相同的方式得到热固性的保护膜形成用组合物(11)。
(保护膜形成用膜(11)的制造)
除了在实施例1的保护膜形成用膜的制造中，将保护膜形成用组合物(1)变更为保护膜形成用组合物(11)以外，以与实施例1相同的方式得到保护膜形成用膜(11)。
＜保护膜形成用膜的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价保护膜形成用膜(11)的图像清晰度、波长550nm的透光率、雾度、表面粗糙度及印字可视性、以及保护膜的可靠性。将结果示于以下的表4。
[表4]
Figure BDA0002779587000000721
根据表1～表4可知，通过使保护膜形成用膜的图像清晰度为110以上，印字可视性良好。
工业实用性
本发明的保护膜形成用膜除了可直接贴附于半导体晶圆而用于半导体装置的制造以外，也可以以已贴附于切割胶带等支撑片的保护膜形成用复合片的形式利用于半导体装置的制造。
通过使本发明的保护膜形成用膜的图像清晰度为110以上，印字可视性良好，因此能够隔着在半导体晶圆的背面或在将半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，适宜地检查所述半导体晶圆或所述半导体芯片。
此外，通过使本发明的保护膜形成用膜的图像清晰度为110以上，印字可视性良好，因此能够隔着在将半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，读取激光印字于所述半导体芯片的印字，适宜地识别所述半导体芯片的类别。
附图标记说明
1A、1B、1C、1D、1E、1F：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的表面(第一面)；11：基材；11a：基材的表面(第一面)；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面(第一面)；13、23：保护膜形成用膜；13a、23a：保护膜形成用膜的表面(第一面)；13b：保护膜形成用膜的表面(第二面)；15：剥离膜；151：第一剥离膜；152：第二剥离膜；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面；9：半导体晶圆。

Claims (5)

1.一种保护膜形成用膜，其贴附于半导体晶圆的被激光印字的背面，并用于带保护膜的半导体芯片的制造，所述保护膜形成用膜的图像清晰度为110以上。
2.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片，并在所述支撑片上具备权利要求1所述的保护膜形成用膜。
3.一种检查方法，其具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附权利要求1所述的保护膜形成用膜的工序；及隔着在所述半导体晶圆的背面或在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，对所述半导体晶圆或所述半导体芯片进行检查的工序。
4.根据权利要求3所述的检查方法，其中，所述进行检查的工序为：隔着在所述半导体晶圆的背面或在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，检查激光印字于所述半导体晶圆或所述半导体芯片的印字、所述半导体晶圆或所述半导体芯片的背面的磨削痕迹、或者在半导体晶圆或所述半导体芯片与所述保护膜之间有无异物的工序。
5.一种识别方法，其具备：对半导体晶圆的背面进行激光印字的工序；在所述半导体晶圆的背面贴附权利要求1所述的保护膜形成用膜的工序；及隔着在将所述半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片的背面贴附所述保护膜形成用膜而形成的保护膜，读取激光印字于所述半导体芯片的印字，并识别所述半导体芯片的类别的工序。
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