CN112154170A - 硫醇-烯固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够兼顾充分的伸长特性和弹性、且能够确保配合物的保存稳定性的硫醇‑烯固化性组合物。硫醇‑烯固化性组合物的特征在于，含有1分子中具有2个以上巯基且具有异氰尿酸酯骨架的化合物(A)和、选自马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯中的至少一种化合物(B)。所述化合物(A)为选自1，3，5‑三(3‑巯基丁酰氧基乙基)‑1，3，5‑三嗪‑2，4，6(1H，3H，5H)‑三酮、三‑[(3‑巯基丙酰氧基)‑乙基]‑异氰尿酸酯及三(巯基丙基)异氰尿酸酯中的至少1种。

Description

硫醇-烯固化性组合物

技术领域

本发明涉及能够获得具有高伸长特性和弹性的固化物、且配合物的保存稳定性良好的硫醇-烯固化性组合物及其固化物。

背景技术

硫醇化合物与碳-碳双键化合物的反应作为硫醇-烯反应是已知的，在学术上在非专利文献1中报道了综述。

碳-碳双键合化合物为(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，碳-碳双键合化合物与硫醇化合物以大致1比1的官能团摩尔比率反应生成硫醚键，因此成为具有均匀功能性的固化物。另外，已知不容易受到氧阻碍，因此生产率优异并且高伸长特性和透明性受到关注。

专利文献1中公开了利用由热聚合引发剂引发的硫醇-烯反应的热固化型组合物，并记载了在涂料等涂布剂、成形剂、粘接剂及墨液等领域应用的可能性。专利文献1中记载了使用(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚合化合物与伯硫醇化合物的硫醇-烯固化物，但是(甲基)丙烯酸酯化合物中发生硫醇-烯反应并且进行(甲基)丙烯酰基自身的均聚化，因此不能形成均一的组合物，所以固化物的弹性和伸长特性有时不充分。

另外，专利文献2中记载了镜片用光固化性树脂组合物，公开了关于利用烯丙基化合物与伯硫醇化合物的硫醇-烯固化物的技术，在实施例中使用了分子末端具有碳-碳双键的化合物。在使用这样的烯属化合物的情况下，难以制备能够兼顾充分的伸长特性和保存稳定性的固化物。

专利文献3中记载了，含有仲硫醇化合物或叔硫醇化合物与烯丙基系单体的光固化性组合物，其关注固化速度(速干性)。在使用这样的烯属化合物的情况下，虽然能够确保充分的保存稳定性，但是由于弹性低，所以难以在要求耐久性的用途中使用。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2004-277660号公报

【专利文献2】日本特开2000-102933号公报

【专利文献3】日本特开2017-206572号公报

非专利文献

【非专利文献1】Charles E.Hoyle and Christopher N.Bowman.，Angew.Chem.Int.Ed.(2010)Vol.49，pp.1540-1573.

发明内容

发明解决的技术问题

本发明是鉴于以上的问题点而做出的发明，通过选择特定的硫醇化合物及烯属化合物，以提供兼顾充分的伸长特性和弹性，并且确保配合物的保存稳定性的硫醇-烯固化性组合物为技术问题。

解决技术问题的手段

本发明人们悉心研究的结果发现，通过使用含有作为硫醇化合物的1分子中具有2个以上巯基并且具有异氰尿酸酯骨架的化合物和、来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯中的至少一种化合物的硫醇-烯固化性组合物，可以得到伸长特性和弹性优异的固化物，并且可以确保配合物的保存稳定性，从而完成了以下的本发明。

即，本发明涉及以下内容。

[1]一种硫醇-烯固化性组合物，其特征在于含有1分子中具有2个以上巯基且具有异氰尿酸酯骨架的化合物(A)和、至少一种化合物(B)，所述化合物(B)包括马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯。

[2]根据[1]所述的硫醇-烯固化性组合物，所述化合物(A)为选自1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰尿酸酯及三(巯基丙基)异氰尿酸酯中的至少一种化合物。

[3]根据[1]所述的硫醇-烯固化性组合物，所述化合物(A)含有下述式(1)所示的基团。

(式(1)中，＊表示键合点，R¹表示碳原子数1～10的烷基，R²为氢原子或碳原子数1～10的烷基。A为0～2的整数。)

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的硫醇-烯固化性组合物，所述化合物(A)的巯基数与所述化合物(B)的碳-碳不饱和键合计数之比(巯基数/不饱和键基团数)在0.2～2的范围内。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的硫醇-烯固化性组合物，其特征在于，相对于硫醇-烯固化性组合物的总量，还含有0.01～10质量％的聚合引发剂(C)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的硫醇-烯固化性组合物，其特征在于还含有自由基反应性化合物(D)。

[7]一种固化物，其是根据[1]～[6]中任一项所述的硫醇-烯固化性组合物的固化物。

发明效果

本发明的硫醇-烯固化性组合物如果使用光聚合引发剂，则通过照射活性能量射线可以容易地在短时间固化，并且具有优异的伸长特性和弹性，所以作为保护材料是有用的，在其他各种产业中，可以作为注型材料、涂料、成形材料等利用。

具体实施方式

本发明的硫醇-烯固化性组合物(以下也简称为「本发明的组合物」。)的特征在于，含有1分子中具有2个以上巯基且具有异氰尿酸酯骨架的化合物(A)和至少1种化合物(B)，所述化合物(B)包括马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯。以下对构成本发明的组合物的成分进行说明。

＜化合物(A)＞

对作为本发明的必须成分的1分子中具有2个以上巯基且具有异氰尿酸酯骨架的化合物(A)(以下记为「化合物(A)」)进行说明。另外，异氰尿酸酯骨架具有下述结构。其中＊表示键合点。

作为化合物(A)，优选1分子内具有2～6个巯基的化合物，例如可以举出，含有巯基的羧酸与具有异氰尿酸酯骨架的多元醇形成的酯类，可以使用它们中的1种或2种以上。

作为上述含有巯基的羧酸与多元醇形成的酯类中的含有巯基的羧酸，可以列举巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、2-巯基异戊酸、3-巯基异戊酸、3-巯基异己酸等。另外，作为上述含有巯基的羧酸与多元醇形成的酯类中的多元醇，可以是链状也可以是环状(脂肪环、芳香环、杂环)，例如可以举出三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯。本发明中，作为化合物(A)，使用具有异氰尿酸酯骨架的化合物。因此，多元醇中，从官能团数与骨架的刚直性的观点出发，三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯可以提高本发明的硫醇-烯固化性组合物的固化物的伸长特性和弹性，特别优选所述含有巯基的羧酸与三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯形成的酯类的组合。

作为化合物(A)，所述含有巯基的羧酸与三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯形成的酯类可以作为市售品而容易地获得，例如可以举出，1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(商品名：カレンズMT NR1，昭和电工(株)制)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰尿酸酯(商品名TEMPIC、SC有机化学(株)制)等。

另外，作为化合物(A)，使用具有异氰尿酸酯骨架的化合物，从本发明的硫醇-烯固化性组合物的固化物的伸长特性和弹性的观点出发，可以优选使用三(巯基丙基)异氰尿酸酯。

对于配合物的保存稳定性而言，优选的是全部的巯基键合在仲碳原子或叔碳原子上的化合物。巯基键合在仲碳原子或叔碳原子上的化合物与巯基键合在伯碳原子上的化合物相比，配合物的稳定性更优异，所以实用性方面也更优异。即，化合物(A)具有相对于巯基在α位的碳原子上键合有取代基的含有巯基的基团，并且优选具有2个以上巯基的化合物。优选所述取代基中的至少一个为烷基。2个巯基中的另一者，也同样优选构成键合于仲碳原子或叔碳原子的取代基。

相对于巯基，取代基键合于α位碳原子的意思是指，巯基的α位碳与2个或3个碳原子键合。所述取代基中的至少一个为烷基的意思是指，相对于巯基，键合于α位碳原子的基团中主链以外的基团中的至少一个为烷基。这里，主链是指，键合于α位碳原子的、巯基及氢原子以外的结构部位中链长最长的结构部位。作为含有巯基的基团，优选下述式(a-1)所示的基团。

式(a-1)中、＊表示键合点，R¹表示碳原子数1～10的烷基，R²为氢原子或碳原子数1～10的烷基。A为0～2的整数。

R¹及R²所表示的碳原子数1～10的烷基可以是直链状的也可以是支链状的，例如可以举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，优选甲基或乙基。

所述化合物(A)优选为选自1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰尿酸酯及三(巯基丙基)异氰尿酸酯中的至少一种化合物。

从本发明的硫醇-烯固化性组合物的固化物的伸长特性和弹性观点出发，并且也考虑配合物的保存稳定性，则特别优选使用1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。

在本发明的组合物中，在不损害发明的效果的范围内，也可以配合1分子中具有2个以上巯基但不具有异氰尿酸酯骨架的化合物(以下记为「化合物(a)」)。

作为化合物(a)，可以举出，碳原子数2～20左右的烷二硫醇等脂肪族多硫醇类、芳香族多硫醇类、含有巯基的羧酸与多元醇形成的酯类、醇类的卤代烃加成物的卤素原子被巯基取代而成的多硫醇类、由聚氧化烯化合物的硫化氢反应生成物形成的多硫醇类(称为其他多硫醇类)。

作为上述脂肪族多硫醇类及芳香族多硫醇类，可以举出乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、甲苯-2，4-二硫醇、二甲苯二硫醇等。

作为上述含有巯基的羧酸与多元醇形成的酯类中的额含有巯基的羧酸，可以举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、2-巯基异戊酸、3-巯基异戊酸、3-巯基异己酸等，作为多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇。

作为上述含有巯基的羧酸与多元醇形成的酯类，可以举出1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。

作为其他多硫醇类，可以举出1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、氧杂丁烷二硫醇、聚氧丙烯二硫醇等。

其中，至于化合物(a)的配合量，从固化性、配合物的保存稳定性及臭气等观点出发，优选为全部巯基化合物的20质量％以下。

这里，配合物的保存稳定性是指，在将配合物在室温下静置一夜后观察外观的情况下，不发生变化，保存稳定性差的情况是指，发生了固化或者，即使保持液状也部分生成了折射率不同的成分的状态。如果使用即使保持液状也部分生成了折射率不同的成分的组合物，则固化变得不均匀，所以不能期待良好的强度。

＜马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯(化合物(B))＞

对作为本发明的必须成分的马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯进行说明(将它们称为「化合物(B)」)。

马来酸二烯丙基酯及富马酸二烯丙基酯的特征在于，在分子链中和分子末端具有碳-碳不饱和键。如果分子末端的碳-碳不饱和基为烯丙基，则与巯基的反应为1对1的反应，所以特别优选。

富马酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯，其分子末端的碳-碳不饱和键为烯丙基，从容易获得的观点出发也是特别优选的。特别是富马酸二烯丙基酯，在分子链中的碳-碳不饱和键与烯丙基的反应性也高，可以形成均匀的交联，所以更优选。

富马酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯可以使用其中的一者，也可以使用两者。

在本发明的组合物中，化合物(A)的巯基数(a)与化合物(B)的碳-碳不饱和键数(b)之比(a/b)，从固化性的观点出发，优选为0.2～2，更优选为0.25～1.5。

如果以这样的比例进行配合，则得到的固化物可以兼顾高伸长特性和高弹性。这里，伸长特性和弹性表示，以膜厚为0.5mm的方式得到本发明的组合物的固化物，裁成宽10mm的矩形，在23℃的环境下，以夹具间距30mm、速度30mm/分的条件进行拉伸试验测得的断裂伸长率和初始弹性模量。通常，在光固化材料中，本身难以得到伸长率为100％以上的固化物，伸长率超过100％而具有优异伸长特性的固化物通常弹性模量为10MPa以下。另外，弹性模量为1000MPa以上且非常刚直的固化物通常伸长率小于40％，不能得到超过40％的伸长率。本发明的硫醇-烯固化性组合物可以提供伸长率为100％以上并且弹性模量为20MPa以上的固化物、或者、弹性模量为1000MPa以上且伸长率为50％以上的固化物。

另外，除了上述化合物(B)以外，也可以配合在分子链中和分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物(b)。例如，作为在分子链中和1个分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物(化合物(b1))，可以举出1，4，7-辛三烯-3，6-二酮、3，8-壬二烯-2，5-二酮、3，9-癸二烯-2，5-二酮、3-己烯-2，5-二酮、3，8，10-十一碳三烯-2，5-二酮、1-丁基-4-(2-丙烯-1-基)酯、1-甲基乙基-2-丙烯基酯、1-(3-丁烯-1-基)4-乙基酯、1-(1-甲基-2-硝基乙基)4-(2-丙烯-1-基)酯、3-丁烯十二烷基酯、乙基2-甲基-2-丙烯基酯、3-丁烯戊基酯、十八烷基2-丙烯基酯等。

另外，作为分子链中和2个分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物(化合物(b2))，可以举出1，4-二-2-丙烯-1-基酯、1，4-双(2-甲基-2-丙烯-1-基)酯、二-3-丁烯基酯、1，4-(二-10-十一碳烯-1-基)酯、1，4-(二-9-十八碳烯-1-基)酯、1，4-双(1，1-二甲基-2-丙烯-1-基)酯、聚[氧(1-甲基-2-氧杂-1，2-乙烷二基)]、二(1-亚甲基-2-丙烯基)酯等。

在含有化合物(b)和化合物(B)的情况下，化合物(B)的碳-碳不饱和键与化合物(b)的碳-碳不饱和键的总数中，化合物(b)的碳-碳不饱和键数为1～50％、优选为5～25％的比例。

＜聚合引发剂(C)＞

聚合引发剂(C)有光聚合引发剂和热聚合引发剂，在本发明中，优选都为自由基聚合引发剂，只要是通过活性能量射线和/或热产生自由基聚合性的自由基，能够将化合物(A)自由基化从而促进与化合物(B)的反应的化合物，则都可以使用。例如可以使用日本专利第5302688号公报中记载的聚合引发剂。聚合引发剂(C)可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。

光聚合引发剂和热聚合引发剂可以分别单独使用，从能够快速固化且环境负担少的观点出发，聚合引发剂(C)优选含有光聚合引发剂。另外，在并用通过照射活性能量射线的固化和热固化进行聚合的情况下，可以并用光聚合引发剂和热聚合引发剂。

至于光聚合引发剂的种类，只要是对照射的活性能量射线产生感应的聚合引发剂，就没有特别限制。作为活性能量射线，有近红外线、可见光、紫外线、真空紫外线、X射线、γ射线、电子束等电磁波、粒子射线。

作为对照射可见光或紫外线而感应的光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(例如，BASF公司制的Darocur1173)等苯乙酮或其衍生物。

另外，作为对照射可见光或紫外线而感应的光聚合引发剂，还可以举出，二苯甲酮、4，4'-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4'-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4-三甲基甲硅烷基二苯甲酮等二苯甲酮或其衍生物；苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻或其衍生物。

此外，作为对照射可见光或紫外线而感应的光聚合引发剂，也可以举出甲基苯基乙醛酸酯、苯偶姻二甲基缩酮、乙基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸酯(例如，BASF公司制的IrgacureTPO-L)等，另外，也可以举出二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦等二酰基氧化膦化合物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物。

作为特别优选的光聚合引发剂，可以举出二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙-1-酮及其低聚物、2，4，6-三甲基二苯甲酮，优选使用作为它们的混合物的LAMBERTI S.p.A.公司的产品名「ESACUREKTO 46」。

此外，作为对照射可见光或紫外线而感应的光聚合引发剂，还可以举出二(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-二[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛等茂钛化合物、2，4-二乙基二恶英、2-异丙基二恶英、2-氯二恶英等二恶英类、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶姻二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、对二甲基氨基苯甲酸乙基酯等。

另外，对脱氢型的光聚合引发剂(例如二苯甲酮系、二恶英系)具有优异的促进功能的、通常被称为光聚合促进剂的化合物(例如对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、对二甲基氨基苯甲酸乙基酯)，在本发明中也定义为属于光聚合引发剂。

在这些光聚合引发剂中，优选酰基氧化膦化合物、二酰基氧化膦化合物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮，更优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮。

另外，对于热聚合引发剂的种类没有特别限制，例如可以举出有机过氧化物、偶氮化合物等。作为有机过氧化物，例如可以使用二烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化氢、酮过氧化物、过氧化酯等。作为其具体例，可以举出二异丁基过氧化物、过氧化新癸酸枯基酯等。另外，作为偶氮化合物，可以举出2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮而(2，4-二甲基戊腈)等。

至于本实施方式的硫醇-烯固化性组合物中的聚合引发剂(C)的含量，在将硫醇-烯固化性组合物总量中减去聚合引发剂(C)和非反应性溶剂、无机填料、颜料等不参与反应的成分的含量之后的量记为100质量份的情况下，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.1质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.3质量份以上且7质量份以下，特别优选为0.4质量份以上且3质量份以下。

或者，相对于硫醇-烯固化性组合物的总量，聚合引发剂(C)的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且7质量％以下，特别优选为0.4质量％以上且3质量％以下。聚合引发剂(C)的含量在上述数值范围内，则能够获得充分的固化速度，并且固化物的机械强度提高。

例如，在本实施方式的硫醇-烯固化性组合物由化合物(A)、化合物(B)、及聚合引发剂(C)组成的情况下，在将化合物(A)与马来酸二烯丙基酯及/或富马酸二烯丙基酯的合计记为100质量份的情况下，聚合引发剂(C)的含量优选为0.01质量份以上且10质量份以下。

另外，例如，在本实施方式的硫醇-烯固化性组合物由化合物(A)、化合物(a)、化合物(B)、化合物(b)、聚合引发剂(C)、及后述的自由基反应性化合物(D)组成的情况下，在将化合物(A)、化合物(a)、化合物(B)、化合物(b)及自由基反应性化合物(D)的合计含量记为100质量份的情况下，聚合引发剂(C)的含量优选为0.01质量份以上10质量份以下。

＜自由基反应性化合物(D)＞

出于改良各物性或调整粘度的目的，本实施方式的固化性组合物也可以含有自由基反应性化合物(D)。自由基反应性化合物(D)为化合物(A)、化合物(a)、化合物(B)及化合物(b)以外的化合物，并且是能够进行自由基聚合反应、自由基交联反应等自由基反应的化合物，并且是具有烯属不饱和键的化合物。这些化合物可以是单体，也可以是低聚物。作为自由基反应性化合物(D)，例如可以举出含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)和含有(甲基)丙烯酰基的化合物(D-2)。

另外，在本说明书中，「(甲基)烯丙基」是指，甲基烯丙基(即2-甲基-2-丙烯基)及/或烯丙基(即2-丙烯基)。另外，「(甲基)丙烯酸酯」是指，甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸系」是指，甲基丙烯酸系及/或丙烯酸系。

含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)优选1分子中具有2个以上(甲基)烯丙基，从粘度的观点出发，优选数均分子量为200以上且20000以下的化合物。另外，作为含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)使用分子链中不具有碳-碳不饱和键的化合物。

在含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)为单体的情况下，可以举出邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、间苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、对苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、偏苯三甲酸三(甲基)烯丙基酯、均苯四甲酸四(甲基)烯丙基酯等具有芳香环结构的化合物、1，2-环己烷二甲酸二(甲基)烯丙基酯、1，3-环己烷二甲酸二(甲基)烯丙基酯、1，4-环己烷二甲酸二(甲基)烯丙基酯等具有脂环结构的化合物、异氰尿酸三(甲基)烯丙基酯、氰尿酸三(甲基)烯丙基酯等含有N-(甲基)烯丙基的化合物、双酚A二(甲基)烯丙基醚等(甲基)烯丙基醚化合物、二乙二醇二((甲基)烯丙基羧酸酯)、1，2，3，4-丁四酸四(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯、戊二酸二(甲基)烯丙基酯、己二酸二(甲基)烯丙基酯、癸二酸二(甲基)烯丙基酯、二聚酸二(甲基)烯丙基酯、氢化二聚酸二(甲基)烯丙基酯、1，12-十二烷二酸二(甲基)烯丙基酯、衣康酸二(甲基)烯丙基酯、三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)烯丙基醚、季戊四醇四(甲基)烯丙基醚等。

在含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)为低聚物的情况下，作为含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)，可以举出(甲基)烯丙基酯树脂。(甲基)烯丙基酯树脂是指，分子末端具有(甲基)烯丙基氧基羰基且分子内具有重复单元的化合物。例如为通过以下各反应生成的化合物，多元酸的(甲基)烯丙基酯化合物与多元醇的酯交换反应、含有(甲基)烯丙基醇的一元醇、多元醇与选自多元酸、多元酸酐中的至少1种之间的缩合反应、具有重复单元的多元醇与多元酸的(甲基)烯丙基酯化合物之间的酯交换反应、及、含有(甲基)烯丙基醇的一元醇、具有重复单元的多元醇与选自多元酸、多元酸酐中的至少1种之间的缩合反应。

在含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)为低聚物的情况下，作为(甲基)烯丙基酯树脂以外的具体例，可以举出衍生自取代或非取代烯丙基醇的聚烯属化合物、聚乙二醇二(烯丙基羧酸酯)等。

在含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)为聚合物的情况下，作为聚合物骨架，可以举出聚乙烯骨架、聚氨酯骨架、聚酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚氧亚烷基骨架、聚苯骨架。

含有(甲基)烯丙基的化合物(D-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。含有(甲基)丙烯酰基的化合物(D-2)只要是含有(甲基)丙烯酰基的化合物就没有特别限制，作为其具体例，可以举出环氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

含有(甲基)丙烯酰基的化合物(D-2)，从固化性的观点出发,优选为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。环氧基(甲基)丙烯酸酯是指，具有环氧基的环氧树脂与具有(甲基)丙烯酰基的一元羧酸反应得到的化合物全体。环氧树脂优选为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，具体而言，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂。

另外，也可以举出邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂、含有甲氧基的酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂。

作为其它种类，可以举出苯酚芳烷基型环氧树脂(通称Xylok树脂的环氧化物)、间苯二酚的二缩水甘油基醚、对苯二酚的的二缩水甘油基醚、邻苯二酚的二缩水甘油基醚、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等2官能型环氧树脂、三缩水甘油基异氰尿酸酯、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂(通过二亚甲基连接苯酚核的多元酚树脂的环氧化物)、含有甲氧基的苯酚芳烷基树脂等。

环氧基(甲基)丙烯酸酯可以作为市售品而容易得到。作为市售品的环氧基(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出昭和电工株式会社制的VR-77、共荣社化学株式会社制的エポキシエステル40EM、エポキシエステル30002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル3000MK、エポキシエステル3000A、ダイセル·オルネクス株式会社制的EBECRYL600、EBECRYL648、EBECRYL3700等。

另外，(聚)酯(甲基)丙烯酸酯是指，具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基以外的酯键、且具有1个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

(聚)酯(甲基)丙烯酸酯可以作为市售品而容易得到。作为市售品的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出ダイセル·オルネクス株式会社制的EBECRYL450、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL846、EBECRYL851、EBECRYL852、EBECRYL853、EBECRYL1870、EBECRYL884、EBECRYL885等。

另外，(聚)碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是指，具有1个以上碳酸酯基、且具有1个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

作为(聚)碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，可以采用(甲基)丙烯酸氯化物与聚碳酸酯多元醇之间的脱氯化氢反应、(甲基)丙烯酸与(聚)碳酸酯多元醇之间的直接脱水反应、(甲基)丙烯酸的低级烷基酯与(聚)碳酸酯多元醇之间的酯交换反应等。

另外，氢化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯是指，分子中具有氢化聚丁二烯结构和(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。作为氢化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯的合成方法优选使用，氢化聚丁二烯多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应、氢化聚丁二烯多元醇与(甲基)丙烯酸酯之间的酯交换反应、氢化聚丁二烯多元醇与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应、氢化聚丁二烯多元醇与多异氰酸酯和含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯之间的加成反应等。

氢化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以作为市售品而容易得到。作为市售品的氢化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出作为氢化聚丁二烯多元醇与多异氰酸酯和含有醇性羟基的丙烯酸酯的加成物的日本曹达株式会社制的NISSO-PB TEAI-1000、作为氢化聚丁二烯二丙烯酸酯的大阪有机化学工业株式会社制的SPBDA-S30等。

在氢化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中，优选不具有氨酯键的氢化聚丁二烯多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物、氢化聚丁二烯多元醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应物。

另外，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯是指，分子中具有1个以上醚键、且具有1个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可以举出聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯等。

另外，(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯是指，分子中具有1个以上氨酯键、且具有1个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可以举出以多元醇与多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为必须原料进行加聚反应而得到的化合物、以多元醇和含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为必须原料进行加聚反应而得到的化合物。

本实施方式的硫醇-烯固化性组合物含有自由基反应性化合物(D)的情况下，从伸长特性的观点出发，其含量优选以以下方式设定。即，在将化合物(A)、化合物(a)、化合物(B)、化合物(b)及自由基反应性化合物(D)的合计含量记为100质量份的情况下，其中的自由基反应性化合物(D)的含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。自由基反应性化合物(D)的含量在上述范围内，则可以维持硫醇-烯固化性组合物的伸长特性和弹性，并且充分显示固化物的机械性能改善效果。

＜阻聚剂＞

本发明的硫醇-烯固化性组合物，为了提高保存稳定性，根据需要也可以含有阻聚剂。

作为阻聚剂，可以举出4-甲氧基-1-萘酚、1，4-甲氧基萘、1，4-二羟基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1，4-二甲氧基-2-甲基萘、1，2-二羟基萘、1，2-二羟基-4-甲氧基萘、1，3-二羟基-4-甲氧基萘、1，4-二羟基-2-甲氧基萘、1，4-二甲氧基-2-萘酚、1，4-二羟基-2-甲基萘、苯三酚、甲基氢醌、叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基―N-苯基羟基胺铝等。这些阻聚剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为阻聚剂，特别是从硫醇-烯固化性组合物的保存性的观点出发，优选甲基氢醌、苯三酚、及叔丁基氢醌。

阻聚剂的含量没有特别限定，从本组合物的保存稳定性的观点出发，在将硫醇-烯固化性组合物总量减去聚合引发剂(C)及非反应性溶剂、无机填料、颜料等不参与反应的成分的含量之后的量记为100质量份的情况下，优选小于0.1质量份，更优选为0.0001～0.05质量份。阻聚剂的含量在上述数值范围内，则可以得到充分的固化速度，并且可以提高配合物的保存稳定性。

＜其他成分＞

本发明的硫醇-烯固化性组合物，除了上述化合物(A)、化合物(a)、化合物(B)、化合物(b)、聚合引发剂(C)、自由基反应性化合物(D)、及阻聚剂之外，在不损害本发明的目的的范围内也可以含有其他成分。

本发明的硫醇-烯固化性组合物可以不含有溶剂，也可以含有溶剂，优选不含有溶剂。

作为其他成分优选含有的成分，例如可以举出碳材料、颜料、染料等着色材料、及无机填料。

作为碳材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、石墨。

作为颜料，例如可以举出铁黑、苯胺黑、菁黑、钛黑等黑色颜料。另外，本发明的组合物也可以含有红色、绿色、蓝色等有机颜料。例如可以使用市售的凝胶指甲、UV工艺用的颜料，作为这样的颜料例如可以举出Pika Ace着色颜料(701、731、741、755、762)、透明颜料(900、901、910、920、921、922、924、930、932、941、942、945、947、950、955、957、960、963、968、970、980、981、982、985)等。

作为染料，例如可以举出直接染料、酸性染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、还原染料、分散染料、反应染料、荧光增白染料、塑料染料。另外，染料是指，对溶剂具有溶解性或对树脂具有相溶性、具有将溶解或相溶的物质着色的性质的物质。

着色材料可以单独使用或组合2种以使用。

本发明的组合物中着色材料的含量没有特别限定，但是如果浓度过大，则光活性能量射线的透射率降低，可能会导致固化不良。因此，组合物中的着色材料的含量优选为0.0001～40质量％。

作为无机填料，只要是在硫醇-烯固化性组合物中分散而形成糊剂的无机填料，则没有特别限制。作为这样的无机填料，例如可以举出二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、钛酸钡(BaO·TiO₂)、碳酸钡(BaCO₃)、钛酸铅(PbO·TiO₂)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga₂O₃)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃/5SiO₂)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、钛酸铝(TiO₂-Al₂O₃)、含有氧化钇的氧化锆(Y₂O₃-ZrO₂)、硅酸钡(BaO·8SiO₂)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO₂)、硫酸钡(BaSO₄)、有机膨润土、碳(C)、玻璃粉、合成云母、氮化硼纤维等纤维增强材料、无机载体中配合硅油而粉末化了的材料、将硅树脂或硅橡胶粉末化了的材料、可以使用这些材料中的1种或2种以上。

在上述列举的无机填料中，从本组合物的粘度调节及本组合物形成的固化物的片成形性的观点出发，优选微粒二氧化硅。微粒二氧化硅可以以アエロジル(商标)的商品名从日本アエロジル株式会社购买。作为以アエロジル(商标)为商品名的微粒二氧化硅可以举出アエロジル(商标)OX50、RX50、RY50、50、NAX50、NY50、NA50H、NA50Y、90G、NX90G、130、R972、RY200S、150、R202、200、R974、R9200、RX200、R8200、RY200、R104、RA200H、RA200HS、NA200Y、R805、R711、R7200、300、R976，R976S、RX300、R812、R812S、RY300、R106、380、P25、T805、P90、NKT90、AluC、AluC805等。无机填料的含量没有特别限定，从本组合物形成的固化物的成形性的观点出发，相对于硫醇-烯固化性组合物总量，优选为小于10质量％，更优选为2～6质量％。

另外，本发明的硫醇-烯固化性组合物，除了上述着色材料之外，作为其他成分，还可以含有(e1)热塑性树脂；(e2)除臭剂；(e3)硅烷偶联剂、钛偶联剂等密合性提高剂；(e4)受阻胺类、氢醌类、受阻酚类等抗氧化剂；(e5)二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、金属络合物类等紫外线吸收剂；(e6)金属皂类、重金属(例如锌、锡、铅、镉等)无机及有机盐类、有机锡化合物等稳定剂；(e7)乙酸、丙烯酸、棕榈酸、油酸、巯基甲酸等脂肪族羧酸、苯酚、萘酚、苯甲酸、水杨酸等芳香族有机酸等pH调节剂；(e8)邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、环氧化大豆油、蓖麻油、流动石蜡烷基多环芳香族烃等增塑剂；(e9)石蜡、微晶石蜡、聚合蜡、致密蜡、鲸蜡低分子量聚烯烃等蜡类；(e10)苯甲醇、柏油、沥青等非反应性稀释剂；(e11)丙烯酸系树脂粉、酚醛树脂粉等填料；(e12)发泡剂；(e13)硅烷偶联剂、单异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等脱水剂；(e14)防静电剂；(e15)抗菌剂；(e16)抗真菌剂；(e17)粘度调节剂；(e18)香料；(e19)阻燃剂；(e20)流平剂；(e21)敏化剂；及(e22)分散剂等。这些其他成分可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。

[硫醇-烯固化性组合物的调制]

本发明的组合物可以将化合物(A)、化合物(B)、以及根据需要的其他成分适当地混合来调制。

作为本发明的组合物的调制方法，只要是能够将上述成分混合分散的方法就没有特别限制，例如可以举出以下的方法。

(1)通过搅拌棒、刮铲等在玻璃烧杯、罐、塑料烧杯、铝烧杯等适当的容器中对各成分进行混炼。

(2)通过双螺旋带翼、门翼等对各成分进行混炼。

(3)通过行星搅拌机对各成分进行混炼。

(4)通过珠磨机对各成分进行混炼。

(5)通过三辊开炼机对各成分进行混炼。

(6)通过螺杆型混炼挤出机对各成分进行混炼。

(7)通过自转·公转混合器对各成分进行混炼。

各成分的添加、混合可以以任意的顺序进行，可以同时添加全部成分，也可以逐次添加各成分。

在使用聚合引发剂(C)时，上述成分的操作、混合、固化前处理为止的操作在通过绿色器将光聚合引发剂分解的吸收波长去除了的照明下，或者不照射活性能量射线、或、在热聚合引发剂发挥作用的温度以下进行，在固化处理以前在聚合引发剂(C)不发生作用的条件下进行操作。

[硫醇-烯固化性组合物的固化方法]

固化方法可以根据所使用的聚合引发剂来适当选择。对于本发明的组合物，在使用光聚合引发剂的情况下，可以通过照射活性能量射线来得到固化物。

作为固化时使用的活性能量射线，可以举出紫外线、电子束及X射线等，从可以使用廉价装置的角度出发，优选紫外线。

作为利用紫外线使所述组合物固化时的光源，可以使用各种光源，例如可以举出不可见光、UV-LED灯、高压汞灯或加压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学放电灯。其中，不可见光是指将可见光和300nm以下的紫外线截除了的特殊外管玻璃中被覆近紫外发光荧光体、仅发射300～430nm(峰值350nm附近)的近紫外线的灯。另外，UV-LED灯是指，使用发射紫外线的发光二极管的灯。这些光源中，从固化性的观点出发，优选高压汞灯及LED灯(UV-LED灯)。

活性能量射线的照射量，只要是对于固化而言充分的量，可以根据上述组合物的组成、使用量、厚度、形成的固化物的形状等因素进行选择。例如，在对上述组合物涂布形成的涂布层照射紫外线的情况下，优选采用200～5，000mJ/cm²的曝光量、更优选1，000～3，000mJ/cm²的曝光量。

在量本发明的组合物涂布在基材上形成涂布层的情况下，作为涂布(涂工)方法，可以适当采用现有公知的方法，例如可以举出自然涂布机、幕流涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹印涂布机、模具涂布机、幕式涂布机、喷涂机、浸涂机、吻辊、挤压辊、反向辊、气动刀片、刀带涂布机、浮动刀、辊式刀涂、衬带刀涂的方法。

通过使上述组合物固化为片状，可以得到片状固化物，即片材。上述片材根据需要也可以含有上述固化物以外的其他材料。

上述片材的厚度可以根据用途适当设定，优选为0.1～10mm，从成形的观点出发，更优选为0.3～8mm。

[固化物及其用途]

由本发明的组合物得到的固化物的伸长特性和弹性优异。因此可以作为涂层材料、填充材料、成形体而很好地使用。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。

＜化合物＞

实施例1～11及比较例1～9中使用的化合物如下。

1.化合物(A)

1)NR1：1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮

昭和电工(株)制，商品名「カレンズMT(商标)NR1」、分子量568、巯基数3、巯基当量189

2)TEMPIC：1，3，5-三(3-巯基丙酰氧基乙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮

SC有机化学(株)制，商品名「TEMPIC」、分子量556、巯基数3、巯基当量185

2.化合物(a)

1)PEMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

SC有机化学(株)制，商品名「PEMP」、分子量531、巯基数4、巯基当量133

2)BD1：1，4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷

3.化合物(B)

1)马来酸二烯丙基酯特级试剂分子量196、双键基团数3

2)富马酸二烯丙基酯特级试剂分子量196、双键基团数3

4.化合物(b)

DAP：邻苯二甲酸二烯丙基酯

(株)大阪ソーダ制，商品名「ダップ」、分子量246、双键基团数2

5.聚合引发剂(C)

ESACURE KTO46：DKSHジャパン株式会社

6.自由基反应性化合物(D)

1)VR77：环氧基丙烯酸酯

昭和电工(株)制，具有双酚A骨架的丙烯酸酯末端双键基团数2

2)UA-1013P：聚醚系氨酯丙烯酸酯(新中村化学制)分子量13000

＜实施例1～13及比较例1～4＞

将表1所示的种类的化合物按照表1所示的质量比进行混合，制成硫醇固化性组合物。在表1中，官能团数比表示(化合物(A)的巯基数)/(马来酸二烯丙基酯及/或富马酸二烯丙基酯的碳-碳不饱和键数)。

＜伸长特性及弹性模量＞

在玻璃板上依次载置脱模PET膜、0.2mm的硅酮间隔件，并填充硫醇-烯固化性组合物，在其上依次载置脱模PET膜、玻璃板，并用夹具固定。接着，使用アイグラフィックス社制的输送带型UV照射机ECS-4011GX(高压汞灯)，从两面照射1J/cm²的UV光，得到厚度0.2mm的试验用片。将得到的试验用片裁成宽4mm、长50mm的矩形、在23℃的环境下，以夹具间距30mm、拉伸速度30mm/分的条件进行拉伸试验，测定断裂时的伸长率(％)和初始弹性模量(MP)。

评价基准

A优异：弹性模量为1000MPa以上且伸长率为50％以上的情况B良好：伸长率为100％以上且弹性模量为20MPa以上且小于1000MPa的情况

C平均：伸长率为100％以上且弹性模量小于20MPa的情况

D不良：上述范围外

＜配合物的保存稳定性＞

以表1所示的质量份在螺口瓶中称量各化合物，以转速30rpm的混合转子搅拌30分钟，然后在室温下静置24小时，观察液体的外观。

评价基准

A优异：透明且均一的状态

B平均：存在部分凝胶成分成为不均一的状态

C不良：发生了固化

表1

含有化合物(A)和化合物(B)的硫醇-烯固化性组合物的实施例1～11可以兼顾伸长特性和弹性模量，评价为A或B。其中，使用仲硫醇的实施例1，2，3，5，6，7，10，11在配合物的保存稳定性方面也优异，评价为A。

不含有化合物(A)的比较例1和、配合了分子末端为烯丙基但是分子链中不具有碳-碳不饱和键的DAP和作为2官能硫醇化合物的BD1的比较例3发生了固化。

含有化合物(A)但是使用了化合物(B)以外的烯丙基化合物的比较例2为伸长率100％以上的柔软固化物，但是弹性模量小于10MPa。

含有化合物(B)但是使用了化合物(A)以外硫醇种类的比较例4～9不能兼顾伸长特性和弹性，评价为D。

产业上的可利用性

本发明的硫醇-烯固化性组合物具备伸长特性和弹性，通过照射活性能量射线可以容易地固化，作为防止冲击的保护材料是有用的，在其他各种产业中，可以作为注型材料、涂料、成形材料等使用。

Claims (7)

1.一种硫醇-烯固化性组合物，其特征在于，含有：

1分子中具有2个以上巯基并且具有异氰尿酸酯骨架的化合物A、和选自马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯中的至少1种化合物B。

2.根据权利要求1所述的硫醇-烯固化性组合物，所述化合物A为选自1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰尿酸酯及三(巯基丙基)异氰尿酸酯中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的硫醇-烯固化性组合物，所述化合物A含有下述式(1)所示的基团，

式(1)中，＊表示键合点，R¹表示碳原子数1～10的烷基，R²表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，a为0～2的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫醇-烯固化性组合物，所述化合物A的巯基数与、所述化合物B的碳-碳不饱和键合计数之比，即巯基数/不饱和键基团数在0.2～2的范围内。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫醇-烯固化性组合物，其特征在于，相对于硫醇-烯固化性组合物的总量，含有0.01～10质量％的聚合引发剂C。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫醇-烯固化性组合物，其特征在于，还含有自由基反应性化合物D。

7.一种固化物，其是权利要求1～6中任一项所述的硫醇-烯固化性组合物的固化物。