CN112151686A - 有机电致发光器件、显示面板及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种有机电致发光器件、显示面板及显示装置,发光层包含第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物,第一化合物和第二化合物在光激发和电激发下形成第一激基复合物,第一激基复合物复合而成的激子能量可以传递至第三化合物,之后由第三化合物和第二化合物复合形成第二激基复合物,第二激基复合物复合而成的激子能量可以传递至第四化合物。在以上激子能量传递过程中,复合形成激基复合物时三重态激子提高反系间穿越过程转换为单重态激子进行辐射发射荧光,有效利用单重态激子进行Forster能量传递,抑制Dexter能量传递以此避免能量损失,达到有效利用激子能量,提高器件的效率。
Description
技术领域
本公开涉及显示技术领域,尤指一种有机电致发光器件、显示面板及显示装置。
背景技术
近年来,有机电致发光显示器(OLED)作为一种新型的平板显示逐渐受到更多的关注。由于其具有主动发光、发光亮度高、分辨率高、宽视角、响应速度快、色彩饱和、轻薄、低能耗以及可柔性化等特点,被誉为梦幻显示,成为目前市场上炙手可热的主流显示产品。
发明内容
一方面,本公开实施例提供了一种有机电致发光器件,包括:相对而置的阳极和阴极,位于所述阳极和所述阴极之间的发光层,位于所述发光层与所述阳极之间的第一辅助功能层,以及位于所述发光层与所述阴极之间的第二辅助功能层;其中,
所述发光层包含第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物,其中,所述第一化合物和所述第二化合物能够形成第一激基复合物,所述第二化合物和所述第三化合物能够形成第二激基复合物,所述第一激基复合物的发射光谱峰值小于所述第二激基复合物的发射光谱峰值,所述第一激基复合物的发射光谱和所述第三化合物的吸收光谱之间的交叠面积大于第一设定值,所述第二激基复合物的发射光谱和所述第四化合物的吸收光谱之间的交叠面积大于第二设定值。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第一激基复合物的发射光谱和所述第三化合物的吸收光谱之间的交叠面积大于或等于5%;
所述第二激基复合物的发射光谱和所述第四化合物的吸收光谱之间的交叠面积大于或等于5%。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第一化合物的质量占所述第一化合物和所述第二化合物和所述第三化合物的总质量的质量比大于或等于30wt%;
所述第二化合物的质量占所述第一化合物和所述第二化合物和所述第三化合物的总质量的质量比大于或等于40wt%;
所述第三化合物的质量占所述第一化合物和所述第二化合物和所述第三化合物的总质量的质量比小于或等于30wt%;
所述第四化合物的质量占所述第一化合物和所述第二化合物和所述第三化合物的总质量的质量比小于或等于2wt%。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第一激基复合物的单重态能级大于所述第二激基复合物的单重态能级,所述第一激基复合物的三重态能级大于所述第二激基复合物的三重态能级;
所述第二激基复合物的单重态能级大于所述第四化合物的单重态能级。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第二化合物的HOMO值和所述第一化合物的HOMO值之差大于0.2eV;
所述第二化合物的LUMO值和所述第一化合物的LUMO值之差大于0.2eV。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第一化合物的HOMO值和所述第三化合物的HOMO值之差大于0.1eV;
所述第三化合物的LUMO值和所述第一化合物的LUMO值之差大于0.1eV。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第二化合物的HOMO值和所述第三化合物的HOMO值之差大于0.3eV;
所述第二化合物的LUMO值和所述第三化合物的LUMO值之差大于0.3eV。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第一化合物的LUMO值和所述第一辅助功能层中与所述发光层相接触膜层的LUMO值之差大于或等于0.3eV;所述第一化合物的LUMO值和所述第二辅助功能层中与所述发光层相接触膜层的LUMO值之差大于或等于0.3eV。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第一辅助功能层包括至少以下之一:空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层;
所述第二辅助功能层包括至少以下之一:电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第一化合物的空穴迁移率大于电子迁移率,所述第三化合物的空穴迁移率大于电子迁移率;
所述第二化合物的电子迁移率大于空穴迁移率。
在一种可能的实现方式中,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,所述第三化合物具有发射延迟荧光的特性。
另一方面,本公开实施例还提供了一种显示面板,包括多个上述有机电致发光器件。
另一方面,本公开实施例还提供了一种显示装置,包括:上述显示面板。
附图说明
图1为本公开实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图;
图2为本公开实施例提供的有机电致发光器件的吸收-发射光谱图;
图3为本公开实施例提供的有机电致发光器件的能量转移关系图;
图4为本公开实施例提供的有机电致发光器件的能级关系图;
图5为本公开实施例提供的有机电致发光器件的分子关系图;
图6为本公开实施例提供的实验数据中各实施例的电流密度-电压关系图;
图7为本公开实施例提供的显示面板的结构示意图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本公开实施例的附图,对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。需要注意的是,附图中各图形的尺寸和形状不反映真实比例,目的只是示意说明本公开内容。并且自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。显然,所描述的实施例是本公开的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本公开实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本公开保护的范围。
除非另作定义,此处使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同,而不排除其他元件或者物件。“内”、“外”、“上”、“下”等仅用于表示相对位置关系,当被描述对象的绝对位置改变后,则该相对位置关系也可能相应地改变。
近年以来,随着磷光OLED和热激活延迟荧光(TADF)OLED的出现,有机电致发光二极管(OLED)克服了荧光OLED固有的低效率障碍,器件性能得到迅速提高。电子与空穴复合形成激子,其中25%是单重态激子,75%是三重态激子,荧光OLED是通过单重态激子辐射进行发光,因此其理论内量子效率IQE≤25%,而磷光OLED和TADF-OLED的理论IQE高达100%。因此如何提高荧光OLED外量子效率EQE一直是研究的焦点。
荧光OLED的提高EQE的一个基本方向是通过Forster能量转移过程获得荧光发射的单重态激子。一般来说,主体材料在激发态获得单重态激子和三重态激子并触发辐射跃迁,单重态激子通过Forster能量转移过程进行传递,因此需要一种辅助材料将主体材料的三重态激子转换为单重态激子,其中磷光材料和TADF材料是一种广泛应用的激子转换材料,磷光材料可将单重态激子通过系间穿越过程ISC转换为三重态激子进行辐射发射磷光,而TADF材料可将三重态激子提高反系间穿越过程RISC转换为单重态激子进行辐射发射荧光。一种典型利用单重态激子的器件结构,最常见的方法是将主体材料、TADF敏化剂、荧光发射体材料混合,其中荧光发射体材料也可用磷光发射体材料代替,利用该方法可有效的提高OLED效率。但是在该体系中激子能量传递是同时通过Forster能量传递和Dexter能量传递过程进行的,Dexter能量传递过程中会导致能量大量损失,从而降低器件的效率。
本公开实施例提供的一种有机电致发光器件,如图1所示,包括:相对而置的阳极100和阴极200,位于阳极100和阴极200之间的发光层300,位于发光层300与阳极100之间的第一辅助功能层400,以及位于发光层300与阴极200之间的第二辅助功能层500;其中,
发光层300包含第一化合物A、第二化合物B、第三化合物C和第四化合物D,其中,第一化合物A和第二化合物B能够形成第一激基复合物310,第二化合物B和第三化合物C能够形成第二激基复合物320,如图2所示,第一激基复合物310的发射光谱PL峰值小于第二激基复合物320的发射光谱PL峰值,第一激基复合物310的发射光谱PL和第三化合物C的吸收光谱Abs之间的交叠面积(图2中斜线所分布区域)大于第一设定值,第二激基复合物320的发射光谱PL和第四化合物D的吸收光谱Abs之间的交叠面积(图2中横线所分布区域)大于第二设定值。
具体地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,发光层300包含第一化合物A、第二化合物B、第三化合物C、第四化合物D,第一化合物A和第二化合物B在光激发和电激发下形成第一激基复合物,第二化合物B和第三化合物C在光激发和电激发下形成第二激基复合物,两种激基复合物可以将三重态激子提高反系间穿越过程RISC转换为单重态激子进行辐射发射荧光,之后有效利用单重态激子进行Forster能量传递,抑制Dexter能量传递以此避免能量损失,达到有效利用激子能量,提高器件的效率。
具体地,如图2所示,由于第一激基复合物310的发射光谱PL峰值小于第二激基复合物320的发射光谱PL峰值,第一激基复合物310的发射光谱PL和第三化合物C的吸收光谱Abs之间具有交叠面积,因此,第一激基复合物310复合而成的激子能量可以传递至第三化合物C,之后由第三化合物C和第二化合物B复合形成第二激基复合物320。由于第二激基复合物320的发射光谱和第四化合物D的吸收光谱之间具有交叠面积,因此,第二激基复合物320复合而成的激子能量可以传递至第四化合物D。在以上激子能量传递过程中,复合形成激基复合物时三重态激子提高反系间穿越过程RISC转换为单重态激子进行辐射发射荧光,有效利用单重态激子进行Forster能量传递,抑制Dexter能量传递以此避免能量损失,达到有效利用激子能量,提高器件的效率。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,第一激基复合物310的发射光谱PL和第三化合物C的吸收光谱Abs之间的交叠面积大于或等于5%。具体地,第一激基复合物310的发射光谱PL和第三化合物C的吸收光谱Abs之间的交叠面积越大(重叠性越高),越有利于激子能量从第一激基复合物310传输至第三化合物C,实现高效的能量传递。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,第二激基复合物320的发射光谱PL和第四化合物D的吸收光谱Abs之间的交叠面积大于或等于5%。具体地,第二激基复合物320的发射光谱PL和第四化合物D的吸收光谱Abs之间的交叠面积越大(重叠性越高),越有利于激子能量从第二激基复合物320传输至第四化合物D,实现高效的能量传递。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,第一化合物A、第二化合物B和第三化合物C可以认为是主体材料,其总量可以认为是100%,调节三个化合物在总量中不同的占比会导致器件效率不同,第四化合物D可以认为是客体材料,通过调节第四化合物D在主体材料的总质量的掺杂比例可以得到不同的器件效率,具体地,第一化合物A的质量占第一化合物A和第二化合物B和第三化合物C的总质量的质量比一般大于或等于30wt%;第二化合物B的质量占第一化合物A和第二化合物B和第三化合物C的总质量的质量比一般大于或等于40wt%;第三化合物C的质量占第一化合物A和第二化合物B和第三化合物C的总质量的质量比一般小于或等于30wt%;第四化合物D的质量占第一化合物A和第二化合物B和第三化合物C的总质量的质量比一般小于或等于2wt%。
具体地,在主体材料中,由于第二化合物A既可以和第一化合物A形成第一激基复合物310,又可以和第三化合物C形成第二激基复合物320,因此,第二化合物B的占比一般最大。并且,第一激基复合物310可以激发第三化合物C,因此,第三化合物C的占比一般最少。具体三种化合物的占比和器件参数之间的关系详见后续的实验参数。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,如图3所示,第一激基复合物310的单重态能级S1一般大于第二激基复合物320的单重态能级S1,同时第一激基复合物310的三重态能级S1一般大于第二激基复合物320的三重态能级S1,有利于实现第一激基复合物310的单重态激子S1通过Forster能量传递(FET),将能量有效传递至第二激基复合物320的单重态能级S1(可以认为第一激基复合物310激发第三化合物C后生成第二激基复合物320),抑制能量损耗较大的三重态能级T1之间的Dexter能量转移(DET)。同时,第二激基复合物320的单重态能级S1一般大于第四化合物D的单重态能级S1,有利于实现第二激基复合物320的单重态激子S1通过Forster能量传递(FET),将能量有效传递至第四化合物D的单重态能级S1,抑制能量损耗较大的三重态能级T1之间的Dexter能量转移(DET),能有效提高激子能量传递,从而增强有机电致发光器件的效率。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,第三化合物C可以具有发射延迟荧光的特性,可以将三重态激子提高反系间穿越过程RISC转换为单重态激子进行辐射发射荧光,有利于抑制能量损耗较大的三重态能级T1之间的Dexter能量转移(DET),实现第二激基复合物320的单重态激子S1通过Forster能量传递(FET),将能量有效传递至第四化合物D的单重态能级S1。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,如图4所示,第二化合物B的HOMO值和第一化合物A的HOMO值之差一般大于0.2eV,第二化合物B的LUMO值和第一化合物A的LUMO值之差一般大于0.2eV。具体地,∣HOMOB∣-∣HOMOA∣>0.2eV,∣LUMOB∣-∣LUMOA∣>0.2eV。
值得注意的是,HOMO值指的是HOMO能级的绝对值,LUMO值指的是LUMO能级的绝对值。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,如图4所示,第一化合物A的HOMO值和第三化合物C的HOMO值之差一般大于0.1eV,第三化合物A的LUMO值和第一化合物C的LUMO值之差一般大于0.1eV。具体地,∣HOMOA∣-∣HOMOC∣>0.1eV,∣LUMOC∣-∣LUMOA∣>0.1eV。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,如图4所示,第二化合物B的HOMO值和第三化合物C的HOMO值之差一般大于0.3eV,第二化合物B的LUMO值和第三化合物C的LUMO值之差一般大于0.3eV。具体地,∣HOMOB∣-∣HOMOC∣>0.3eV,∣LUMOB∣-∣LUMOC∣>0.3eV。
具体地,上述能级关系有助于第一化合物A和第二化合物B形成第一激基复合物310,以及第二复合物B和第三复合物C形成第二激基复合物320。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,如图1所示,第一辅助功能层400可以包括至少以下之一:空穴注入层401、空穴传输层402、电子阻挡层403;第二辅助功能层500可以包括至少以下之一:电子注入层501、电子传输层502、空穴阻挡层503。
具体地,图1中是以第一辅助功能层400包含空穴注入层401、空穴传输层402、电子阻挡层403,第二辅助功能层500包含电子注入层501、电子传输层502、空穴阻挡层503为例进行说明的,具体膜层之间的层叠关系参见图1。在实际应用时,可以根据需要选取所需的辅助功能层,例如第一辅助功能层400仅选取电子阻挡层403,第二辅助功能层500仅选取空穴阻挡层503等,在此不作详述。
具体地,本公开实施例提供的上述有机电致发光器件在实际制作时,可以在衬底基板上依次形成阳极100、空穴注入层401、空穴传输层402、电子阻挡层403、发光层300、空穴阻挡层503、电子传输层502、电子注入层501、阴极200。
具体地,衬底基板可以选为任意透明衬底材料,如玻璃、聚酰亚胺等。
阳极100选为高功函数电极材料,如透明氧化物ITO、IZO,也可为Ag/ITO、Ag/IZO、CNT/ITO、CNT/IZO、GO/ITO、GO/IZO等形成的复合电极。
空穴注入层401可以选为MoO3,F4-TCNQ,HAT-CN等注入材料,也可以在空穴传输材料进行P型掺杂,通过共蒸形成空穴注入层401。空穴注入层401的厚度选为5nm~20nm。
空穴传输层402具有良好的空穴传输特性,可以选为NPB,m-MTDATA,TPD,TAPC等材料,空穴传输层402的厚度选为10nm~2000nm。
电子阻挡层403其空穴迁移率高出电子迁移率1~2个数量级,可以有效的阻挡电子的传输,可以选为TCTA等材料,其厚度选为5nm~100nm。
空穴阻挡层503其电子迁移率高出空穴迁移率1~2个数量级,其HOMO能级较深,有效的阻止空穴的传输,使激子复合区在发光层,常用材料有BCP、TPBI、TBB、TPD等。
电子传输层502具有良好的电子传输特性,可以选为TmPyPB,B4PyPPM等材料,其厚度选为20nm~100nm。
电子注入层501可以选为LiF,Yb,LiQ等材料,其厚度选为1nm~10nm。
阴极200可以选为Al、Ag、Mg中一种或多种材料。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,第一化合物A的LUMO值和第一辅助功能层400中与发光层300相接触膜层的LUMO值之差一般大于或等于0.3eV,例如在图1所示的结构中,第一化合物A的LUMO值和电子阻挡层EBL的LUMO值之差一般大于或等于0.3eV,具体地,∣LUMOA∣-∣LUMOEBL∣≥0.3eV;第一化合物A的LUMO值和第二辅助功能层500中与发光层300相接触膜层的LUMO值之差一般大于或等于0.3eV,例如在图1所示的结构中,第一化合物A的LUMO值和空虚阻挡层HBL的LUMO值之差一般大于或等于0.3eV,具体地,∣LUMOA∣-∣LUMOHBL∣≥0.3eV。
具体地,上述能级关系有助于空穴和电子注入到发光层300中,以将激子复合区固定在发光层300内。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,第一化合物A的空穴迁移率一般大于电子迁移率,且第三化合物C的空穴迁移率大于电子迁移率,即第一化合物A和第三化合物C选用空穴型主体材料;此时,第二化合物B的电子迁移率需大于空穴迁移率,即第二化合物B选用电子型主体材料。以有助于第一化合物A和第二化合物B形成第一激基复合物310,第二化合物B和第三化合物C形成第二激基复合物320。反之亦可,即第一化合物A和第三化合物C选用电子型主体材料,第二化合物B选用空穴型主体材料。具体地,一般空穴型主体材料的空穴迁移率>1*10-6cm2/V*S>电子迁移率,电子型主体材料的电子迁移率>1*10-6cm2/V*S>空穴迁移率。
可选地,在本公开实施例提供的上述有机电致发光器件中,为了在发光层300中抑制Dexter能量传递,提高Forster能量传递,需要发生能量转移的分子之间具有较大的间隙,因此,如图5所示,第三化合物C与第四化合物D之间的分子间距需要大于且小于分子间距一般可以控制在第二化合物B第四化合物D之间的分子间距大于且小于
具体地,采用本公开实施例提供的上述有机电致发光器件的结构制作两个对比例和六个实施例,其中,对比例与各实施例中的膜层结构相同,具体地,均采用,ITO作为阳极,在其上依次制作10nm的空穴注入层HIL、100nm的空穴传输层HTL、5nm的电子阻挡层EBL、发光层、5nm的空穴阻挡层HBL、20nm的电子传输层ETL、5nm的电子注入层EIL和AL作为阴极。其中,发光层中第一化合物A采用CDBP,第二化合物B采用POT2T,第三化合物C采用DABNA-1,第四化合物D采用为PO-01。比较例1中的主体材料为第一化合物A和第二化合物B,即比较例1中仅形成第一激基复合物,比较例2中的主题材料为第二化合物B和第三化合物C,即比较例2中仅形成第二激基复合物,实施例1~5中的第四化合物D的掺杂占比相同,仅调节主体材料中三个化合物之间的占比参数。详细参数如表1所示:
A/(A+B+C) | B/(A+B+C) | C/(A+B+C) | D/(A+B+C) | |
实施例1 | 40wt% | 40wt% | 20wt% | 0.5wt% |
比较例1 | 50wt% | 50wt% | 0 | 0.5wt% |
比较例2 | 0 | 50wt% | 50wt% | 0.5wt% |
实施例2 | 45wt% | 40wt% | 15wt% | 0.5wt% |
实施例3 | 45wt% | 45wt% | 10wt% | 0.5wt% |
实施例4 | 30wt% | 45wt% | 25wt% | 0.5wt% |
实施例5 | 40wt% | 45wt% | 15wt% | 0.5wt% |
实施例6 | 40wt% | 45wt% | 15wt% | 1wt% |
表1
上述对比例和实施例的器件性能从以下数据进行比较:电流效率CE、功率效率PE、外量子效率EQE、发光色度CIE,具体测量得到的数据如表2所示:
表2
由表2和图6可见,本公开所提供的实施例1~6相对于对比例1~2在发光层中的主体材料采用三种化合物形成两种激基复合物可以提高器件效率。从实施例1~5比较可以看出,在主体材料内第三化合物C的比例不易过小也不宜过大,以免其他化合物比例增加后缩小分子间距而不利于forester能量转移,同时第一化合物A和第二化合物B的占比差异也不易过大,以免占比较大的化合物缩小分子间距而不利于forester能量转移。并且,从实施例5和实施例6比较可以看出,在一定范围内增加第四化合物D的掺杂比列,会提高器件效率。
基于同一发明构思,本公开实施例还提供了一种显示面板,如图7所示,包括多个本公开实施例提供的上述有机电致发光器件。具体地,显示面板包括:衬底基板01、位于衬底基板01上的薄膜晶体管02、与薄膜晶体管02的漏极连接的阳极100、用于限定各像素发光区域的像素限定层03、隔垫物04、在像素限定层03上依次形成的空穴注入层和空穴传输层等第一辅助功能层400、发光层300、电子传输层等第二辅助功能层500、阴极200等,其中,第一辅助功能层400、第二辅助功能层500和阴极200等膜层为在衬底基板01上整面设置的膜层,在不同像素发光区域的发光层300材质各不相同且厚度也可以不同。图7中仅示意出了R、G、B的像素发光区域和一个像素的薄膜晶体管的一种可实施的结构,显示面板的结构并不局限于此。由于该显示面板解决问题的原理与前述一种有机电致发光器件相似,因此该显示面板的实施可以参见有机电致发光器件的实施,重复之处不再赘述。
基于同一发明构思,本公开实施例还提供了一种显示装置,包括本公开实施例提供的上述显示面板。该显示装置可以为:手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。对于该显示装置的其它必不可少的组成部分均为本领域的普通技术人员应该理解具有的,在此不做赘述,也不应作为对本公开的限制。该显示装置的实施可以参见上述有机电致发光器件的实施例,重复之处不再赘述。
本公开提供的上述有机电致发光器件、显示面板及显示装置,发光层包含第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物,第一化合物和第二化合物在光激发和电激发下形成第一激基复合物,第二化合物和第三化合物在光激发和电激发下形成第二激基复合物,第一激基复合物复合而成的激子能量可以传递至第三化合物,之后由第三化合物和第二化合物复合形成第二激基复合物,第二激基复合物复合而成的激子能量可以传递至第四化合物。在以上激子能量传递过程中,复合形成激基复合物时三重态激子提高反系间穿越过程转换为单重态激子进行辐射发射荧光,有效利用单重态激子进行Forster能量传递,抑制Dexter能量传递以此避免能量损失,达到有效利用激子能量,提高器件的效率。
显然,本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样,倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (15)
1.一种有机电致发光器件,其中,包括:相对而置的阳极和阴极,位于所述阳极和所述阴极之间的发光层,位于所述发光层与所述阳极之间的第一辅助功能层,以及位于所述发光层与所述阴极之间的第二辅助功能层;其中,
所述发光层包含第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物,其中,所述第一化合物和所述第二化合物能够形成第一激基复合物,所述第二化合物和所述第三化合物能够形成第二激基复合物,所述第一激基复合物的发射光谱峰值小于所述第二激基复合物的发射光谱峰值,所述第一激基复合物的发射光谱和所述第三化合物的吸收光谱之间的交叠面积大于第一设定值,所述第二激基复合物的发射光谱和所述第四化合物的吸收光谱之间的交叠面积大于第二设定值。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述第一激基复合物的发射光谱和所述第三化合物的吸收光谱之间的交叠面积大于或等于5%;
所述第二激基复合物的发射光谱和所述第四化合物的吸收光谱之间的交叠面积大于或等于5%。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述第一化合物的质量占所述第一化合物和所述第二化合物和所述第三化合物的总质量的质量比大于或等于30wt%;
所述第二化合物的质量占所述第一化合物和所述第二化合物和所述第三化合物的总质量的质量比大于或等于40wt%;
所述第三化合物的质量占所述第一化合物和所述第二化合物和所述第三化合物的总质量的质量比小于或等于30wt%;
所述第四化合物的质量占所述第一化合物和所述第二化合物和所述第三化合物的总质量的质量比小于或等于2wt%。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述第一激基复合物的单重态能级大于所述第二激基复合物的单重态能级,所述第一激基复合物的三重态能级大于所述第二激基复合物的三重态能级;
所述第二激基复合物的单重态能级大于所述第四化合物的单重态能级。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述第二化合物的HOMO值和所述第一化合物的HOMO值之差大于0.2eV;
所述第二化合物的LUMO值和所述第一化合物的LUMO值之差大于0.2eV。
6.如权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述第一化合物的HOMO值和所述第三化合物的HOMO值之差大于0.1eV;
所述第三化合物的LUMO值和所述第一化合物的LUMO值之差大于0.1eV。
7.如权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述第二化合物的HOMO值和所述第三化合物的HOMO值之差大于0.3eV;
所述第二化合物的LUMO值和所述第三化合物的LUMO值之差大于0.3eV。
8.如权利要求7所述的有机电致发光器件,其中,所述第一化合物的LUMO值和所述第一辅助功能层中与所述发光层相接触膜层的LUMO值之差大于或等于0.3eV;所述第一化合物的LUMO值和所述第二辅助功能层中与所述发光层相接触膜层的LUMO值之差大于或等于0.3eV。
9.如权利要求8所述的有机电致发光器件,其中,所述第一辅助功能层包括至少以下之一:空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层;
所述第二辅助功能层包括至少以下之一:电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层。
10.如权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述第一化合物的空穴迁移率大于电子迁移率,所述第三化合物的空穴迁移率大于电子迁移率;
所述第二化合物的电子迁移率大于空穴迁移率。
13.如权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述第三化合物具有发射延迟荧光的特性。
14.一种显示面板,其中,包括多个如权利要求1~13任一项所述的有机电致发光器件。
15.一种显示装置,其中,包括:如权利要求14所述的显示面板。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
WO2022062702A1 (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机电致发光器件、显示面板及显示装置 |
WO2023201651A1 (zh) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机发光器件、显示装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020109136A1 (en) * | 2001-01-18 | 2002-08-15 | Satoshi Seo | Light emitting device and manufacturing method thereof |
US20060134464A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-22 | Fuji Photo Film Co. Ltd | Organic electroluminescent element |
US20100052527A1 (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light Emitting Element, Light Emitting Device, and Electronic Device |
CN103443950A (zh) * | 2011-03-23 | 2013-12-11 | 株式会社半导体能源研究所 | 发光元件 |
US20170338436A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-Emitting Element, Display Device, Electronic Device, and Lighting Device |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6158542B2 (ja) * | 2012-04-13 | 2017-07-05 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置 |
KR102137376B1 (ko) * | 2012-08-03 | 2020-07-24 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 발광 소자, 발광 장치, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 |
WO2018100476A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020109136A1 (en) * | 2001-01-18 | 2002-08-15 | Satoshi Seo | Light emitting device and manufacturing method thereof |
US20060134464A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-22 | Fuji Photo Film Co. Ltd | Organic electroluminescent element |
US20100052527A1 (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light Emitting Element, Light Emitting Device, and Electronic Device |
CN103443950A (zh) * | 2011-03-23 | 2013-12-11 | 株式会社半导体能源研究所 | 发光元件 |
US20170338436A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-Emitting Element, Display Device, Electronic Device, and Lighting Device |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022062702A1 (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机电致发光器件、显示面板及显示装置 |
WO2023201651A1 (zh) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机发光器件、显示装置 |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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