CN112144294A - 面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法 - Google Patents

面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法，利用原始GO上的羧基基团和PEI‑GO表面新形成的羟基基团可以提供氢离子使PEI上的胺基质子化，PEI上质子化的胺基团与通常带负电荷的细菌有较高的结合能力，结合之后PEI的长链结构会破坏细菌的膜结构，导致细胞内组分的释放和细菌的死亡，从而达到抗菌的作用，另一方面GO和PEI的协同作用，氧化石墨烯纳米片的锋利边缘可以作为一把利具被看成是细胞膜的“切割器”，导致细胞内内容物的释放，首先GO与细胞膜结合导致膜损伤，紧接着PEI上大量的胺基进行下一步的杀菌作用，两者配合，使石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶达到优异的抗菌性能。

Description

面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法。
背景技术
近年来，微生物污染已成为全球范围内严重影响人类健康和安全的一个重要问题，由病原微生物引起的微生物感染或交叉感染可发生在各种环境中，并与医院、水净化***、医疗设备和食品包装中使用的材料有关，因此，抗菌材料在我们的日常生活中是非常重要和必要的，季铵盐，膦盐，壳聚糖，金属氧化物和金属离子，聚胍，N-氯胺化合等抗菌剂已被广泛应用于抗菌研究；
水性聚氨酯(WPU)分散体在减少挥发性有机化合物(VOCs)和有害空气污染物排放方面受到了特别的关注，这些环保型水性分散剂在高分子量下具有较低的粘度，且绿色涂料对不同底物具有良好的附着力，良好的耐磨性和耐化学品性，然而，水性聚氨酯还是存在一些缺点，比如他的耐水性不好，容易滋生细菌，那么对水性聚氨酯的改性就尤其的重要；
氧化石墨烯(GO)是一种有吸引力的材料，它结合了二维蜂窝和原子般薄的纳米结构和各种活性氧官能团，研究发现，碳纳米材料可对细菌造成物理和化学损失，然而，碳纳米材料的抗菌作用只有在高浓度和长时间暴露时才能有效，这些限制了纳米材料对抗菌药物的适用性，迫切需要开发具有较强抗菌性能的新型碳纳米材料，聚乙烯亚胺(PEI)是一种弱碱性脂肪族聚合物，存在高密度的易于质子化的胺基基团，PEI还可以通过自身的胺基与氧化石墨烯表面的环氧基反应形成共价键，一些研究致力于对GO基膜抗菌性能的改性，到目前为止，将PEI-GO引入到水性聚氨酯中来提高胶膜的抗菌性能尚未被探索，为了解决这一问题，本发明提供了以下技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
如何提升石墨烯在水性聚氨酯抗菌涂层胶中的分散性，并使制备的面料用涂层胶具有良好的抗菌性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法，包括如下步骤：
第一步，将石墨放入三口瓶中与一定质量比的混酸混合均匀，加入硝酸钠和高锰酸钾，将三口瓶移入35-39℃油浴锅中搅拌反应2-3h后，向三口瓶中加入去离子水并升温至90-95℃搅拌1-2h，反应结束后，依次向三口瓶中加入30wt％的H2O2和30wt％的盐酸水溶液搅拌，洗涤离心固体至pH为中性，冷冻干燥即得固体氧化石墨烯；
第二步，配制氧化石墨烯水溶液与聚乙烯亚胺水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.9-1mg/mL，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为8-10mg/mL，并将聚乙烯亚胺水溶液滴加入氧化石墨烯水溶液中反应，反应后，对反应产物进行离心洗涤，烘干即得PEI-GO材料；
第三步，称量定量的聚醚多元醇放入三口烧瓶，对聚醚多元醇脱水处理后，向三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在80-90℃反应1-2h后，降温至40-50℃，并依次向其中加入二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇和丙酮，70-80℃反应1-1.5h后，降温至50℃，加入催化剂，并将混合物升温到70-75℃反应3-4h后加入三乙胺和乙二胺，产物即为水性聚氨酯(WPU)；
第四步，将PEI-GO材料超声分散在去离子水中得到PEI-GO水溶液，将PEI-GO水溶液与第三步中水性聚氨酯通过共混法配置质量分数不同的复合材料，即为本发明所述面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶。
作为本发明的进一步方案，第一步中混酸为硫酸与磷酸按照体积比9：1-2均匀混合制成。
作为本发明的进一步方案，第一步中高锰酸钾和石墨的质量比为4-4.5：1。
作为本发明的进一步方案，第二步中聚乙烯亚胺的相对分子质量选自600、1800、10000、70000中的一种或任意两种的任意比例混合物。
作为本发明的进一步方案，第二步中反应的温度为20-80℃，时间为10-24小时。
作为本发明的进一步方案，第二步中PEI-GO材料中GO与PEI两种组分的质量比为1：5-5.5。
作为本发明的进一步方案，GO及PEI化学结构式分别为：
Figure BDA0002700204900000031
作为本发明的进一步方案，第三步中聚醚多元醇脱水的温度是120℃，压力为-0.09MPa，时间为2小时。
作为本发明的进一步方案，第三步中所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇与活性聚醚多元醇中的一种或任意两种的任意比混合物。
作为本发明的进一步方案，第四步中所述复合材料中PEI-GO所占的质量分数为0-2.0wt％。
胶膜的抗菌性能优异有两个重要原因，其一是原始GO上的羧基基团和PEI-GO表面新形成的羟基基团可以提供氢离子使PEI上的胺基质子化，PEI上质子化的胺基团与通常带负电荷的细菌有较高的结合能力，结合之后PEI的长链结构会破坏细菌的膜结构，导致细胞内组分的释放和细菌的死亡，从而达到抗菌的作用，另一个原因是GO和PEI的协同作用，氧化石墨烯纳米片的锋利边缘可以作为一把利具被看成是细胞膜的“切割器”，导致细胞内内容物的释放。首先GO与细胞膜结合导致膜损伤，紧接着PEI上大量的胺基进行下一步的杀菌作用，两者配合达到优异的抗菌性能。
本发明中制备的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶具有分散性良好的特点，制备的面料用涂层胶具有良好的抗菌性能，可应用于日常生活，工业，医疗等各领域。
本发明的有益效果：
1、本方法具有合成工艺简单且对环境无污染、反应条件易于控制、稳定性好等特点；
2、与其它杀菌剂相比，聚乙烯亚胺具有反应活性高，原料便宜易得无污染等特点，应用于工业生产中也可大大降低生产成本，开发应用极具有发展前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
图1为聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯反应原理图；
图2为氧化石墨烯和聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯的水分散体照片；
图3为本发明实施例1-3的水性聚氨酯膜在接触细菌8h后的抗菌效果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法：
第一步，将2.4g石墨放入三口瓶中与64.8mL硫酸和7.2mL磷酸混合均匀，加入3g硝酸钠和9.6g高锰酸钾，将三口瓶移入39℃油浴锅中搅拌2.5h后加入适当的去离子水并升温至95℃搅拌1.5h，依次加入30％的H2O2和盐酸水溶液搅拌，用去离子水洗涤固体至pH为中性，冷冻干燥即得固体氧化石墨烯；
第二步，将50mg的GO分散于50mL去离子水中，在超声锅中超声1h得到1mg/mL的GO水溶液，称量0.25gPEI(Mn＝600)加入25mL水进行超声1h得到10mg/mL的PEI水溶液。将PEI水溶液缓慢滴加入GO水溶液中，在20℃下搅拌24h，最后通过离心洗涤，洗去多余的PEI，烘箱烘干即得PEI-GO固体产品；
第三步，称量34.8g聚醚多元醇(N220)放入三口烧瓶，经脱水后加入17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在90℃反应2h。在50℃下依次加入2.34g二羟甲基丙酸、2.734g1，4-丁二醇和少量丙酮，80℃反应1h，等到温度降低到50℃，加入两滴催化剂，并将混合物升温到75℃反应4h。在45℃下加入1.6867g三乙胺搅拌10min，加入适量的去离子水调节固含量。最后将搅拌桨转速调大，加入适量乙二胺。产物即为水性聚氨酯(WPU)；
第四步，将5.69mg的PEI-GO超声分散在5mL去离子水中制备特定浓度的水溶液，与8g水性聚氨酯通过共混法配置质量分数为0.2wt％的复合材料。将混合物超声处理后倒入四氟乙烯模具中固化成膜。
实施例2
面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法：
第一步，将2.4g石墨放入三口瓶中与64mL硫酸和8mL磷酸混合均匀，加入3g硝酸钠和9.84g高锰酸钾，将三口瓶移入39℃油浴锅中搅拌2.5h后加入适当的去离子水并升温至95℃搅拌1.5h，依次加入30％的H2O2和盐酸水溶液搅拌，用乙醇水溶液洗涤固体(乙醇质量：水的质量＝9：1)至pH为中性，冷冻干燥即得固体氧化石墨烯；
第二步，将50mg的GO分散于50mL去离子水中，在超声锅中超声1h得到1mg/mL的GO水溶液，称量0.26gPEI(Mn＝1800)加入26mL水进行超声1h得到10mg/mL的PEI水溶液。将PEI水溶液缓慢滴加入GO水溶液中，在40℃下搅拌20h，最后通过离心洗涤，洗去多余的PEI，烘箱烘干即得PEI-GO固体产品；
第三步，称量34.8g聚醚多元醇(N220)放入三口烧瓶，经脱水后加入17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在90℃反应2h。在50℃下依次加入2.34g二羟甲基丙酸、2.734g1，4-丁二醇和少量丙酮，80℃反应1h，等到温度降低到50℃，加入两滴催化剂，并将混合物升温到75℃反应4h。在45℃下加入1.6867g三乙胺搅拌10min，加入适量的去离子水调节固含量。最后将搅拌桨转速调大，加入适量乙二胺。产物即为水性聚氨酯(WPU)；
第四步，将14.27mg的PEI-GO超声分散在5mL去离子水中制备特定浓度的水溶液，与8g水性聚氨酯通过共混法配置质量分数为0.5wt％的复合材料。将混合物超声处理后倒入四氟乙烯模具中固化成膜。
实施例3
面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶及其制备方法：
第一步，将2.4g石墨放入三口瓶中与63mL硫酸和9mL磷酸混合均匀，加入3g硝酸钠和10.08g高锰酸钾，将三口瓶移入39℃油浴锅中搅拌2.5h后加入适当的去离子水并升温至95℃搅拌1.5h，依次加入30％的H2O2和盐酸水溶液搅拌，用乙醇水溶液洗涤固体(乙醇质量：水的质量＝9：1)至pH为中性，冷冻干燥即得固体氧化石墨烯(GO)；
第二步，将50mg的GO分散于50mL去离子水中，在超声锅中超声1h得到1mg/mL的GO水溶液，称量0.27gPEI(Mn＝10000)加入27mL水进行超声1h得到10mg/mL的PEI水溶液。将PEI水溶液缓慢滴加入GO水溶液中，在60℃下搅拌15h，最后通过离心洗涤，洗去多余的PEI，烘箱烘干即得PEI-GO固体产品；
第三步，称量34.8g聚醚多元醇(N220)放入三口烧瓶，经脱水后加入17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在90℃反应2h。在50℃下依次加入2.34g二羟甲基丙酸、2.734g1，4-丁二醇和少量丙酮，80℃反应1h，等到温度降低到50℃，加入两滴催化剂，并将混合物升温到75℃反应4h。在45℃下加入1.6867g三乙胺搅拌10min，加入适量的去离子水调节固含量。最后将搅拌桨转速调大，加入适量乙二胺。产物即为水性聚氨酯(WPU)；
第四步，将28.69mg的PEI-GO超声分散在5mL去离子水中制备特定浓度的水溶液，与8g水性聚氨酯通过共混法配置质量分数为1.0wt％的复合材料。将混合物超声处理后倒入四氟乙烯模具中固化成膜。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将石墨放入三口瓶中与一定质量比的混酸混合均匀，加入硝酸钠和高锰酸钾，将三口瓶移入35-39℃油浴锅中搅拌反应2-3h后，向三口瓶中加入去离子水并升温至90-95℃搅拌1-2h，反应结束后，依次向三口瓶中加入30wt％的H2O2和30wt％的盐酸水溶液搅拌，洗涤离心固体至pH为中性，冷冻干燥即得固体氧化石墨烯；
第二步，配制氧化石墨烯水溶液与聚乙烯亚胺水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.9-1mg/mL，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为8-10mg/mL，并将聚乙烯亚胺水溶液滴加入氧化石墨烯水溶液中反应，反应后，对反应产物进行离心洗涤，烘干即得PEI-GO材料；
第三步，称量定量的聚醚多元醇放入三口烧瓶，对聚醚多元醇脱水处理，脱水的温度是120℃，压力为-0.09MPa，时间为2小时，脱水结束后，向三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在80-90℃反应1-2h后，降温至40-50℃，并依次向其中加入二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇和丙酮，70-80℃反应1-1.5h后，降温至50℃，加入催化剂，并将混合物升温到70-75℃反应3-4h后加入三乙胺和乙二胺，产物即为水性聚氨酯(WPU)；
第四步，将PEI-GO材料超声分散在去离子水中得到PEI-GO水溶液，将PEI-GO水溶液与第三步中水性聚氨酯通过共混法配置质量分数不同的复合材料，即为本发明所述面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶。
2.根据权利要求1所述的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于，第一步中混酸为硫酸与磷酸按照体积比9：1-2均匀混合制成。
3.根据权利要求1所述的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于，第一步中高锰酸钾和石墨的质量比为4-4.5：1。
4.根据权利要求1所述的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于，第二步中聚乙烯亚胺的相对分子质量选自600、1800、10000、70000中的一种或任意两种的任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于，第二步中反应的温度为20-80℃，时间为10-24小时。
6.根据权利要求1所述的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于，第二步中PEI-GO材料中GO与PEI两种组分的质量比为1：5-5.5。
7.根据权利要求1所述的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于，GO及PEI化学结构式分别为：
Figure FDA0002700204890000021
8.根据权利要求1所述的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于，第三步中所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇与活性聚醚多元醇中的一种或任意两种的任意比混合物。
9.根据权利要求1所述的面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶的制备方法，其特征在于，第四步中所述复合材料中PEI-GO所占的质量分数为0-2.0wt％。
10.面料用石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂层胶，其特征在于，根据权利要求1至9任一所述的制备方法制备而成。
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