CN112143210B - 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112143210B
CN112143210B CN202010887419.9A CN202010887419A CN112143210B CN 112143210 B CN112143210 B CN 112143210B CN 202010887419 A CN202010887419 A CN 202010887419A CN 112143210 B CN112143210 B CN 112143210B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
biodegradable thermoplastic
polyurethane elastomer
preparing
amphiphilic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010887419.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112143210A (zh
Inventor
何建雄
杨博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Dongguan Xionglin New Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Dongguan Xionglin New Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd, Dongguan Xionglin New Materials Technology Co Ltd filed Critical Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Priority to CN202010887419.9A priority Critical patent/CN112143210B/zh
Publication of CN112143210A publication Critical patent/CN112143210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112143210B publication Critical patent/CN112143210B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体包括可生物降解热塑性聚氨酯和聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶。本发明创造性地将聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶添加入热塑性聚氨酯，其中聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶是一种可生物降解无毒害的高分子，与可生物降解热塑性聚氨酯搭配，使得最终产品具有非常好的生物可降解性，而且机械性能很有优势。

Description

一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，具有优异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，广泛应用于各个领域。但是，对于如何使聚氨酯材料具有更好的生物可降解性能一直是一个重点难点，其也限制了聚氨酯材料广泛地应用于生物医药领域。
CN106084748A公开了一种可生物降解的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分：聚醚型TPU颗粒100份、耐水解稳定剂5-20份、抗氧剂0.1-5份、光分解剂0.1-5份、五氧化二磷0.1-5份，其中，耐水解稳定剂为N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉以1:(0.3-2)的摩尔比的混合物。本发明提供的TPU薄膜在可降解的情况下依然保持较好的力学性能和耐水解性能。
CN105482058A公开了一种可生物降解的聚氨酯弹性体及其制备方法。包括以下原料：双羟基封端的生物降解聚酯、异氰酸酯、扩链剂和助剂。双羟基封端的生物降解聚酯为双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。该聚氨酯弹性体力学性能良好，加工性能优异，具有生物相容性和生物降解性能，可应用于地膜、购物袋等领域。
淀粉是一种可再生的、可生物降解无毒害的天然高分子，这些优势使得淀粉在合成材料的领域中占据越来越重要的地位，而且，淀粉来源广泛，价格低廉，具有很广阔的市场应用前景。但现有技术中关于如何将淀粉材料应用于聚氨酯材料的报道还鲜少，因此，开发出一种将淀粉与聚氨酯弹性体结合的产品是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其提供一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体包括可生物降解热塑性聚氨酯和聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶。
本发明创造性地将聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶添加入热塑性聚氨酯，其中聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶是一种可生物降解无毒害的高分子，与可生物降解热塑性聚氨酯搭配，使得最终产品具有非常好的生物可降解性，而且机械性能很有优势。机械性能取决于多种因素，其中最重要的是分散水平和界面强度，由于天然淀粉粒子存在大量的亲水性羟基、高的极性和大的粒子尺寸，因此与热塑性聚氨酯的相容性较差，很难分散均匀，因此本发明将淀粉进行改造，制备一种双亲性的淀粉衍生物即聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶，由于纳米淀粉大分子中接枝共聚亲油性高分子链，在保证材料的亲水性的同时提高了材料的疏水性，疏水性的高分子链是伸展的，保证了和聚氨酯界面的相容性。
优选地，所述可生物降解热塑性聚氨酯与聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的质量比为(3-8):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，优选(6-8):1。
所述可生物降解热塑性聚氨酯与聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的质量比特定选择为(3-8):1，才能保证产品同时具有较好的生物可降解性和机械性，其中(6-8):1是效果更佳的范围。
在本发明中，所述可生物降解热塑性聚氨酯的制备原料包括二异氰酸酯、己内酯、乙交酯、引发剂、催化剂和扩链剂。
本发明所涉及的热塑性聚氨酯使用二异氰酸酯、己内酯、乙交酯为原料，因为聚己内酯的降解速率较慢，而聚乙交酯的降解速率较快，联合己内酯和乙交酯既保持了聚己内酯的降解能力，又可改善聚己内酯的力学性能。
优选地，所述可生物降解热塑性聚氨酯的制备原料以重量份数计包括二异氰酸酯15-75份、己内酯10-50份、乙交酯1份、引发剂1-5份、催化剂1-15份和扩链剂10-50份。
所述二异氰酸酯的份数可以为15份、20份、30份、40份、55份、65份或75份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述己内酯的份数可以为10份、20份、30份、40份、50份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述引发剂的份数可以为1份、2份、3份、4份、5份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述催化剂的份数可以为1份、3份、5份、7份、10份、12份或15份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述扩链剂的份数可以为10份、20份、30份、40份、50份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述二异氰酸酯包括L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯。所述至少两种的组合例如L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯的组合、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
所述二异氰酸酯的类型优选为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯是因为其分子链中乙酯侧基，使其本身具有可水解性，同时，其水解产物无任何毒性，且生物相容性好。
优选地，所述引发剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如乙二醇和乙二胺的组合、己二醇和二乙二醇的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁基锡的组合、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡的组合等，其他任意的组合方式不在此一一赘述。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如乙二醇和乙二胺的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合等，其他任意的组合方式不再此一一赘述。优选1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合。
在本发明中，所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的制备原料包括淀粉纳米晶、苯乙烯、过硫酸钾和乳化剂。
优选地，所述淀粉纳米晶与苯乙烯的摩尔比为(1-3):1，例如1:1、2:1或3:1等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述淀粉纳米晶与苯乙烯的摩尔比特定选择为(1-3):1，能使产品的机械性能与生物降解性能进一步提高。
优选地，所述过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.3％-0.6％，例如0.3％、0.4％、0.5％或0.6％等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠。
第二方面，本发明提供一种如上所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括：分别制备可生物降解热塑性聚氨酯和聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶，将其混合后进行混炼，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
优选地，所述可生物降解热塑性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将己内酯、乙交酯、引发剂与催化剂混合后在保护性气体保护下进行反应，得到双端羟基预聚物；
(2)将步骤(1)得到的双端羟基预聚物与二异氰酸酯混合后在保护性气体保护下进行一次反应，然后加入扩链剂和催化剂进行二次反应，得到所述可生物降解热塑性聚氨酯。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为120-130℃，例如120℃、122℃、125℃、127℃或130℃等，时间为18-30h，例如18h、20h、25h、28h或30h等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(1)所述反应完成后将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥。
优选地，步骤(2)所述一次反应的温度为70-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，时间为1-3h，例如1h、2h或3h等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述二次反应的温度为85-100℃，例如85℃、90℃、95℃或100℃等，时间为8-12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述二次反应完成后将产品加入正己烷中沉淀，沉淀干燥。
优选地，所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的制备方法包括如下步骤：
(1)制备淀粉纳米晶；
(2)将步骤(1)制得的淀粉纳米晶与苯乙烯、过硫酸钾、乳化剂混合后在保护性气体保护下进行乳液聚合反应，反应结束后破乳，离心分离，得到所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶。
优选地，步骤(1)所述制备淀粉纳米晶的方法包括：将玉米淀粉用硫酸溶液进行酸解，洗涤，调节pH至4-6(例如pH＝4、pH＝5或pH＝6等)，再洗涤至中性。
优选地，所述硫酸溶液的浓度为2-4mol/L，例如2mol/L、3mol/L或4mol/L等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述酸解的温度为40-50℃，例如40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等，时间为5-10天，例如5天、6天、7天、8天或10天等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述乳液聚合反应的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，时间为8-12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述破乳使用的是丙酮。
优选地，所述混炼的温度为120-150℃，例如120℃、130℃、135℃、140℃或150℃等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述混炼的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，本发明所涉及的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备淀粉纳米晶：将玉米淀粉用2-4mol/L的硫酸溶液在40-50℃下进行酸解5-10天，洗涤，调节pH至4-6，再洗涤至中性，加入少量氯仿并磁力搅拌，防止粒子团聚；
(2)将步骤(1)制得的淀粉纳米晶与苯乙烯、过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠混合后在保护性气体保护下在60-80℃下进行乳液聚合反应8-12h，反应结束后用丙酮破乳，离心分离，甲苯洗涤，蒸馏水洗涤，得到所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶；淀粉纳米晶与苯乙烯的摩尔比特定为(1-3):1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.3％-0.6％；
(3)将己内酯、乙交酯、引发剂与催化剂混合后在保护性气体保护下在120-130℃下进行反应18-30h，得到双端羟基预聚物；将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥；
(4)将步骤(3)得到的双端羟基预聚物与二异氰酸酯混合后在保护性气体保护下在70-90℃下进行一次反应1-3h，然后加入扩链剂和催化剂在85-100℃下进行二次反应8-12h，将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥，得到所述可生物降解热塑性聚氨酯；
(5)将步骤(2)制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与步骤(4)制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120-150℃下进行混炼1-5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明创造性地将聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶添加入热塑性聚氨酯，其中聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶是一种可生物降解无毒害的高分子，与可生物降解热塑性聚氨酯搭配，使得最终产品具有非常好的生物可降解性，而且机械性能很有优势。
本发明将淀粉进行改造，制备一种双亲性的淀粉衍生物即聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶，由于纳米淀粉大分子中接枝共聚亲油性高分子链，在保证材料的亲水性的同时提高了材料的疏水性，疏水性的高分子链是伸展的，保证了和聚氨酯界面的相容性。
其中，可生物降解热塑性聚氨酯使用二异氰酸酯、己内酯、乙交酯为原料，因为聚己内酯的降解速率较慢，而聚乙交酯的降解速率较快，联合己内酯和乙交酯既保持了聚己内酯的降解能力，又可改善聚己内酯的力学性能。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
下述实施例所涉及的试剂包括：
己内酯：购于Aladdin，使用前加入氢化钙，搅拌12h后，减压蒸馏；
乙交酯：购于郑州艾克姆化工有限公司，使用前用乙酸乙酯重结晶两遍；
二乙二醇：购于南京试剂，分析纯，用前加金属钠搅拌12h后减压蒸馏；
1,4-丁二醇：购于南京试剂，分析纯，用前加金属钠搅拌12h后减压蒸馏；
辛酸亚锡：购于Aladdin，用前减压蒸馏；
二月桂酸二丁基锡：购于Aladdin，直接使用；
四氢呋喃：购于Aladdin，用氢化钙在氮气保护下搅拌回流12h，常压蒸馏收集70℃馏分；
正己烷：购于广州化学试剂厂，使用前加入氢化钙搅拌12h后常压蒸馏收集68℃馏分；
L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯：购于Aladdin，直接使用；
异氟尔酮二异氰酸酯：购于Aladdin，直接使用；
二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯：购于Aladdin，直接使用。
实施例1
本实施例制备一种可生物降解热塑性聚氨酯，其制备方法如下：
(1)将己内酯40份、乙交酯1份、二乙二醇3份与辛酸亚锡2份混合后在氮气保护下在125℃下进行反应24h，将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥，得到双端羟基预聚物；
(2)将步骤(1)得到的双端羟基预聚物与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯50份混合后在氮气保护下在80℃下进行一次反应2h，然后加入1,4-丁二醇20份和二月桂酸二丁基锡3份在90℃下进行二次反应10h，将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥，得到所述可生物降解热塑性聚氨酯。
实施例2
本实施例制备一种可生物降解热塑性聚氨酯，其制备方法如下：
(1)将己内酯20份、乙交酯1份、二乙二醇5份与辛酸亚锡5份混合后在氮气保护下在120℃下进行反应30h，将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥，得到双端羟基预聚物；
(2)将步骤(1)得到的双端羟基预聚物与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯20份混合后在氮气保护下在70℃下进行一次反应3h，然后加入1,4-丁二醇20份和二月桂酸二丁基锡5份在85℃下进行二次反应12h，将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥，得到所述可生物降解热塑性聚氨酯。
实施例3
本实施例制备一种可生物降解热塑性聚氨酯，其制备方法如下：
(1)将己内酯40份、乙交酯1份、二乙二醇5份与辛酸亚锡7份混合后在氮气保护下在130℃下进行反应18h，将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥，得到双端羟基预聚物；
(2)将步骤(1)得到的双端羟基预聚物与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯70份混合后在氮气保护下在90℃下进行一次反应1h，然后加入1,4-丁二醇40份和二月桂酸二丁基锡7份在95℃下进行二次反应8h，将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥，得到所述可生物降解热塑性聚氨酯。
实施例4
本实施例制备一种可生物降解热塑性聚氨酯，其制备方法与实施例1的区别仅在于将L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯替换为异氟尔酮二异氰酸酯，其他条件均保持不变。
实施例5
本实施例制备一种可生物降解热塑性聚氨酯，其制备方法与实施例1的区别仅在于将L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯替换为二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，其他条件均保持不变。
实施例6
本实施例制备一种可生物降解热塑性聚氨酯，其制备方法与实施例1的区别仅在于不含有乙交酯，且己内酯41份，其他条件均保持不变。
实施例7
本实施例制备一种可生物降解热塑性聚氨酯，其制备方法与实施例1的区别仅在于己内酯30份、乙交酯11份，其他条件均保持不变。
实施例8
本实施例制备一种聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶，其制备方法如下：
(1)制备淀粉纳米晶：将玉米淀粉用3mol/L的硫酸溶液在45℃下进行酸解7天，洗涤，调节pH至5，再洗涤至中性，加入少量氯仿并磁力搅拌，防止粒子团聚；
(2)将步骤(1)制得的淀粉纳米晶与苯乙烯、过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、碳酸钠混合后在氮气保护下在70℃下进行乳液聚合反应10h，反应结束后用丙酮破乳，离心分离，甲苯洗涤，蒸馏水洗涤，得到所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶。其中淀粉纳米晶与苯乙烯的摩尔比特定为2:1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.5％，十二烷基苯磺酸钠的浓度为10mol/L，碳酸钠的质量为淀粉纳米晶质量的5％。
实施例9
本实施例制备一种聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶，其制备方法如下：
(1)制备淀粉纳米晶：将玉米淀粉用2mol/L的硫酸溶液在40℃下进行酸解10天，洗涤，调节pH至4.5，再洗涤至中性，加入少量氯仿并磁力搅拌，防止粒子团聚；
(2)将步骤(1)制得的淀粉纳米晶与苯乙烯、过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、碳酸钠混合后在氮气保护下在70℃下进行乳液聚合反应10h，反应结束后用丙酮破乳，离心分离，甲苯洗涤，蒸馏水洗涤，得到所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶。其中淀粉纳米晶与苯乙烯的摩尔比特定为1:1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.3％，十二烷基苯磺酸钠的浓度为10mol/L，碳酸钠的质量为淀粉纳米晶质量的5％。
实施例10
本实施例制备一种聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶，其制备方法如下：
(1)制备淀粉纳米晶：将玉米淀粉用4mol/L的硫酸溶液在50℃下进行酸解5天，洗涤，调节pH至5.5，再洗涤至中性，加入少量氯仿并磁力搅拌，防止粒子团聚；
(2)将步骤(1)制得的淀粉纳米晶与苯乙烯、过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、碳酸钠混合后在氮气保护下在80℃下进行乳液聚合反应8h，反应结束后用丙酮破乳，离心分离，甲苯洗涤，蒸馏水洗涤，得到所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶。其中淀粉纳米晶与苯乙烯的摩尔比特定为3:1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.6％，十二烷基苯磺酸钠的浓度为10mol/L，碳酸钠的质量为淀粉纳米晶质量的5％。
实施例11
本实施例制备一种聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶，其制备方法与实施例8的区别仅在于步骤(2)中淀粉纳米晶与苯乙烯的摩尔比特定为5:1。
应用例1
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例1制得的可生物降解热塑性聚氨酯以1:7的质量比混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例2
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例1制得的可生物降解热塑性聚氨酯以1:5的质量比混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例3
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例1制得的可生物降解热塑性聚氨酯以1:2的质量比混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例4
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例9制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例1制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例5
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例10制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例1制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例6
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例11制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例1制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例7
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例2制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例8
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例3制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例9
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例4制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例10
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例5制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例11
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例6制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
应用例12
本应用例制备一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法如下：
将实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶与实施例7制得的可生物降解热塑性聚氨酯混合后在120℃下进行混炼5h，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
鉴定试验：
(1)对实施例1制得的聚氨酯材料进行红外色谱分析，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002655992090000151
Figure BDA0002655992090000161
由上表可知，可生物降解热塑性聚氨酯被成功合成。
(2)对实施例8制得的聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶进行红外色谱分析，结果如表2所示：
表2
波数(cm<sup>-1</sup>) 归属
3380-3420 O-H伸缩振动
3000 C-H伸缩振动
1550-1590 C-O伸缩振动
1420、1370 O-H面内弯曲振动
1280、1260、1220 C-H弯曲振动
3030 苯环伸缩振动
1450-1650 苯环骨架振动
698 芳烃C-H面外振动
由上表可知，聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶被成功合成。
性能评价试验：
(1)采用GB/T 1040-2006对应用例1-12制得的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体进行机械性能的测定，每组测定重复3次，取平均值，结果如表3所示：
表3
组别 拉伸强度MPa 扯断伸长率％ 硬度 撕裂强度kN/m
应用例1 22.16 586.86 72 31.43
应用例2 21.11 556.17 69 30.62
应用例3 19.78 536.83 66 29.86
应用例4 22.51 558.96 75 31.07
应用例5 21.51 523.38 67 28.47
应用例6 18.47 439.57 55 25.36
应用例7 21.72 577.19 75 30.13
应用例8 22.58 542.30 77 28.79
应用例9 23.79 602.51 71 32.52
应用例10 22.31 584.46 74 29.27
应用例11 22.45 579.35 69 30.15
应用例12 21.46 553.06 72 24.36
由表3数据可知：本发明所涉及的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体具有较好的机械性能，其中，制备原料苯乙烯与淀粉微晶的配比、可生物降解热塑性聚氨酯与聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的配比等均会影响其及机械性。
(2)本试验采用QCM-D法来研究应用例1-12制得的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体在洋葱假单胞菌脂肪酶(PS)作用下的降解速率，检测频率(△f,Hz)随时间(h)的变化关系，△f随着时间逐渐上升直至稳定，若其上升的速度越快，则降解速率越快，结果如表4所示：
表4
组别 0h 2h 4h 8h
应用例1 0 210 356 358
应用例2 0 205 371 370
应用例3 0 202 357 362
应用例4 0 215 374 377
应用例5 0 208 368 365
应用例6 0 192 306 357
应用例7 0 211 353 356
应用例8 0 210 358 360
应用例9 0 155 246 353
应用例10 0 172 249 348
应用例11 0 122 185 326
应用例12 0 296 366 373
由表4数据可知：本发明所涉及的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体具有较好的生物可降解性，其中，制备原料二异氰酸酯的类型、是否有己内酯以及己内酯与乙交酯的配比等均会影响其降解性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (22)

1.一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体包括可生物降解热塑性聚氨酯和聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶；
所述可生物降解热塑性聚氨酯与聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的质量比为(3-8):1；
所述可生物降解热塑性聚氨酯的制备原料包括二异氰酸酯、己内酯、乙交酯、引发剂、催化剂和扩链剂；所述二异氰酸酯为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯；所述引发剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的制备原料包括淀粉纳米晶、苯乙烯、过硫酸钾和乳化剂；所述淀粉纳米晶与苯乙烯的摩尔比为(1-3):1。
2.如权利要求1所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述可生物降解热塑性聚氨酯与聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的质量比为(6-8):1。
3.如权利要求1所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述可生物降解热塑性聚氨酯的制备原料以重量份数计包括二异氰酸酯15-75份、己内酯10-50份、乙交酯1份、引发剂1-5份、催化剂1-15份和扩链剂10-50份。
4.如权利要求1所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.3％-0.6％。
7.如权利要求1所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠。
8.如权利要求1-7中任一项所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：分别制备可生物降解热塑性聚氨酯和聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶，将其混合后进行混炼，挤出，得到所述两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
9.如权利要求8所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述可生物降解热塑性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将己内酯、乙交酯、引发剂与催化剂混合后在保护性气体保护下进行反应，得到双端羟基预聚物；
(2)将步骤(1)得到的双端羟基预聚物与二异氰酸酯混合后在保护性气体保护下进行一次反应，然后加入扩链剂和催化剂进行二次反应，得到所述可生物降解热塑性聚氨酯。
10.如权利要求9所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为120-130℃，时间为18-30h。
11.如权利要求9所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应完成后将产物加入正己烷中沉淀，沉淀干燥。
12.如权利要求9所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次反应的温度为70-90℃，时间为1-3h。
13.如权利要求9所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次反应的温度为85-100℃，时间为8-12h。
14.如权利要求9所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次反应完成后将产品加入正己烷中沉淀，沉淀干燥。
15.如权利要求8所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶的制备方法包括如下步骤：
(1)制备淀粉纳米晶；
(2)将步骤(1)制得的淀粉纳米晶与苯乙烯、过硫酸钾、乳化剂混合后在保护性气体保护下进行乳液聚合反应，反应结束后破乳，离心分离，得到所述聚苯乙烯接枝的淀粉纳米晶。
16.如权利要求15所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备淀粉纳米晶的方法包括：将玉米淀粉用硫酸溶液进行酸解，洗涤，调节pH至4-6，再洗涤至中性。
17.如权利要求16所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为2-4mol/L。
18.如权利要求16所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述酸解的温度为40-50℃，时间为5-10天。
19.如权利要求15所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乳液聚合反应的温度为60-80℃，时间为8-12h。
20.如权利要求15所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述破乳使用的是丙酮。
21.如权利要求8所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为120-150℃。
22.如权利要求8所述的两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述混炼的时间为1-5h。
CN202010887419.9A 2020-08-28 2020-08-28 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Active CN112143210B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010887419.9A CN112143210B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010887419.9A CN112143210B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112143210A CN112143210A (zh) 2020-12-29
CN112143210B true CN112143210B (zh) 2022-05-27

Family

ID=73890937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010887419.9A Active CN112143210B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112143210B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989005830A1 (en) * 1987-12-23 1989-06-29 Stichting Biomat Biodegradable polyurethanes, products based thereon, and polyester polyol prepolymers
US6008276A (en) * 1995-06-01 1999-12-28 Bayer Aktiengesellschaft Polymer blends containing starch and polyurethane
US6235815B1 (en) * 1996-06-20 2001-05-22 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen & Co. Kg Biodegradable polymeric mixtures based on thermoplastic starch
CN101020739A (zh) * 2007-03-13 2007-08-22 武汉理工大学 淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法
CN101230189A (zh) * 2008-01-29 2008-07-30 武汉理工大学 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法
CN101654508A (zh) * 2009-09-25 2010-02-24 北京理工大学 一种可降解无毒医用聚氨酯材料及其制备方法
CN101787148A (zh) * 2009-01-22 2010-07-28 中国科学院化学研究所 含双亲性淀粉衍生物的绿色轮胎材料及其制备方法
TW201211139A (en) * 2010-09-06 2012-03-16 Ind Tech Res Inst Starch-based thermoplastic composites
CN103193890A (zh) * 2012-01-05 2013-07-10 中国科学院化学研究所 功能化淀粉纳米晶及其制备方法
CN103602046A (zh) * 2013-11-18 2014-02-26 中国科学院化学研究所 含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法
CN107778446A (zh) * 2017-10-18 2018-03-09 圆容生物医药无锡有限公司 降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯
CN110423456A (zh) * 2019-08-13 2019-11-08 湖南工业大学 一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125495A (en) * 1974-11-25 1978-11-14 Coloroll Limited Synthetic/resin based compositions
KR910002992A (ko) * 1989-07-20 1991-02-26 토마스 디. 몰리터노 분해 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물
US5138006A (en) * 1991-02-11 1992-08-11 Eastman Kodak Company Radiation polymerizable starch ester-urethanes
FR2937040B1 (fr) * 2008-10-13 2012-07-27 Roquette Freres Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'esters d'une matiere amylacee et procede de preparation de telles compositions

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989005830A1 (en) * 1987-12-23 1989-06-29 Stichting Biomat Biodegradable polyurethanes, products based thereon, and polyester polyol prepolymers
US6008276A (en) * 1995-06-01 1999-12-28 Bayer Aktiengesellschaft Polymer blends containing starch and polyurethane
US6235815B1 (en) * 1996-06-20 2001-05-22 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen & Co. Kg Biodegradable polymeric mixtures based on thermoplastic starch
CN101020739A (zh) * 2007-03-13 2007-08-22 武汉理工大学 淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法
CN101230189A (zh) * 2008-01-29 2008-07-30 武汉理工大学 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法
CN101787148A (zh) * 2009-01-22 2010-07-28 中国科学院化学研究所 含双亲性淀粉衍生物的绿色轮胎材料及其制备方法
CN101654508A (zh) * 2009-09-25 2010-02-24 北京理工大学 一种可降解无毒医用聚氨酯材料及其制备方法
TW201211139A (en) * 2010-09-06 2012-03-16 Ind Tech Res Inst Starch-based thermoplastic composites
CN103193890A (zh) * 2012-01-05 2013-07-10 中国科学院化学研究所 功能化淀粉纳米晶及其制备方法
CN103602046A (zh) * 2013-11-18 2014-02-26 中国科学院化学研究所 含功能化淀粉纳米晶的可生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法
CN107778446A (zh) * 2017-10-18 2018-03-09 圆容生物医药无锡有限公司 降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯
CN110423456A (zh) * 2019-08-13 2019-11-08 湖南工业大学 一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
（乙交酯-ε-己内酯）共聚酯为软段嵌段聚氨酯的合成、表征以及生物降解性;黄祖琇 等;《北京大学学报（自然科学版）》;19961231;第32卷(第2期);第140-145页，参见1.2，1.3，2.1.1，2.1.3，2.2.3，2.2.4 *
"聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的制备";宋师伟 等;《化学通报》;20091231(第2期);第176-179页，参见1.3 *
Simultaneous reinforcing and toughening: New nanocomposites of waterborne polyurethane filled with low loading level of starch nanocrystals;Guangjun Chen et al.;《Polymer》;20080216;第49卷;第1860-1870页 *
淀粉改性可生物降解水性聚氨酯的研究进展;王焕等;《涂料技术与文摘》;20101231(第12期);第13-16+22页 *
淀粉-苯乙烯接枝共聚物的生物降解性能研究;姚立等;《高分子材料科学与工程》;19911231(第06期);第23-27页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112143210A (zh) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shendi et al. Synthesis and characterization of a novel internal emulsifier derived from sunflower oil for the preparation of waterborne polyurethane and their application in coatings
CN107109051A (zh) 热塑性弹性体用组合物、热塑性弹性体、以及热塑性弹性体的制造方法
Das et al. Insight on castor oil based polyurethane and nanocomposites: recent trends and development
EP2016111A1 (de) Hyperverzweigte polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
CN107459622B (zh) 一种新型环保高分子固沙剂及其制备方法
JP2005232447A (ja) 液状ポリエーテルカーボネートジオール及び該ジオールをジオール成分に持つ熱可塑性ポリウレタン
CN101020739A (zh) 淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法
Panwiriyarat et al. Preparation and properties of bio-based polyurethane containing polycaprolactone and natural rubber
CN112574385B (zh) 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
Sukhawipat et al. Cationic waterborne polyurethane–chitosan based on natural rubber as new green antimicrobial coating
CN112143210B (zh) 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
Shan et al. Self-healing and malleable waterborne polyurethane bearing aliphatic disulfide linkages with hydrophobic branching chains
TW201900725A (zh) 生物聚醚多元醇之製造方法、生物聚醚多元醇及生物聚氨酯樹脂
Lim et al. Synthesis and properties of biodegradable waterborne polyurethane modified as castor oil
Lusinchi et al. Recycling of PET and PVC wastes
CN113105608B (zh) 一种具有高力学强度的自愈性超支化聚氨酯及其制备方法与应用
Saad et al. Palm kernel oil polyol-based polyurethane as shape memory material: Effect of polyol molar ratio
KR20140076033A (ko) 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법
CA1068441A (en) Thermoplastic, elastic polyurethanes
CN104262575A (zh) 一种磷酸酯基环氧改性水性聚氨酯及其制备方法
CN110951064B (zh) 一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法
KR102172140B1 (ko) 생분해성 폴리우레탄 마이크로스피어
KR20150081000A (ko) 식물성폴리올 유래 바이오우레탄 나노복합체 제조방법
Panwiriyarat et al. Physical and thermal properties of polyurethane from isophorone diisocyanate, natural rubber and poly (ε-caprolactone) with high NCO: OH content
CN110951071B (zh) 一种酞菁金属盐改性多元醇及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant