CN112143162A

CN112143162A - 一种abs复合材料及其制备方法

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Publication number: CN112143162A
Application number: CN202011001637.4A
Authority: CN
Inventors: 杜荣华; 李斌; 范聪成; 黄池光; 丰楠楠; 付锦锋; 杨霄云
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date: 2020-09-22
Filing date: 2020-09-22
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2040-09-22
Also published as: CN112143162B

Abstract

本发明涉及一种ABS复合材料及其制备方法，按重量百分比，原料组分包括：ABS树脂37‑79％；阻燃剂15‑25％；填充物5‑20％；增韧剂0‑10％；助剂1.0‑8％。本发明所得ABS复合材料的GWIT可以大于775℃，且稳定性好，符合安规要求，可以解锁阻燃ABS材料在暖风机、带电部件周边的应用。

Description

一种ABS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于工程塑料复合材料及其制备领域，特别涉及一种ABS复合材料及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂，即ABS树脂，其性能介于工程塑料和通用塑料之间，综合机械性能和加工成型性能优异，在电子电气、机械、建筑等很多领域都有广泛的应用。但是，受其聚合物结构和组成成份的限制，ABS树脂也存在很多缺陷和不足，如不耐磨、耐热低、耐候差，只能达到HB级阻燃等。

以ABS树脂为基体，加入一定量和一定配比的溴系阻燃剂和含锑化合物阻燃协效剂，可以制备不同垂直燃烧等级的阻燃ABS。如中国专利CN 102391608中，作者使用10-25％的环保溴系阻燃剂(十溴二苯乙烷和溴化环氧，单独使用或按照一定比例组合使用)，复配2-8％的阻燃协效剂(含锑化合物的复配型阻燃协效剂)制备出了垂直燃烧等级达到1.6-3.0mm UL94 V-0级别的阻燃ABS；中国专利CN 103289293中，作者使用10-25％环保溴系阻燃剂三(三-溴苯基)氰尿酸酯，复配0-1％锑系阻燃协效剂和1-5％磷系阻燃协效剂，可以制备出垂直燃烧等级达到1.5-3.0mm V-2等级以上，甚至1.5-3.0mm V-0等级的阻燃ABS材料。

但是，近年来，电子电气行业对阻燃ABS材料的阻燃性能的要求越来越高，市场需求也不仅仅限定于常规的UL94 V-0，5VA等阻燃性能，也开始逐渐参考IEC的阻燃标准，对材料的灼热丝阻燃性能有所要求，尤其关注材料的灼热丝起燃温度(GWIT)。这一性能一直是溴系阻燃ABS材料体系的短板，通常只能达到700-725℃之间，严重限制了阻燃ABS材料在暖风机外壳、开关部件外壳等带电部件的应用，这些部位使用的塑胶材料安规标准通常要求达到775℃及以上。目前，非合金的阻燃ABS体系，GWIT可以达到775℃以上的，专利和文献均未见报道。

现有专利WO2020/114316A公开了一种ABS组合物及一种ABS组合物的制备方法，其优选复配的阻燃剂的GWIT最高达到775。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种ABS复合材料及其制备方法，填补现有技术中非合金的阻燃ABS体系，GWIT达到775℃以上的空缺。

本发明的一种ABS复合材料，按重量百分比，原料组分包括：

其中所述阻燃剂组分包括卤系阻燃剂；

所述填充物为层状双金属氢氧化物和/或金属氧化物与其他填充物复配。

按重量百分比，原料组分包括：

其中层状双金属氢氧化物和/或金属氧化物与其他填充物的比例范围为1:3-3:1，优选1:1；其中层状双金属氢氧化物和/或金属氧化物的比例范围是任意比例，可以全为层状双金属氢氧化物，或者全为金属氧化物，或者二者任意比例互混。

所述填充物的粒径大小均为20μm以下，优选地，填充物粒径大小为10μm以下。

所述阻燃剂为卤系阻燃剂和磷系阻燃剂，其中卤系阻燃剂与磷系阻燃剂的重量比为(1～9):1，优选(2～6):1；或卤系阻燃剂和含锑化合物，其中卤系阻燃剂与含锑化合物的重量比为(4-6):1；或卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和含锑化合物，其中卤系阻燃剂与磷系阻燃剂和含锑化合物和的重量比为(4-6):1(也即：卤系阻燃剂与(磷系阻燃剂+含锑化合物)的重量比为(4-6):1，其中(磷系阻燃剂+含锑化合物)中，磷系阻燃剂和含锑化合物可以任意比例配合)。

所述卤系阻燃剂为溴系阻燃剂；

所述磷系阻燃剂为为磷(膦)酸盐类阻燃剂，包括但不限于次磷(膦)酸盐类阻燃剂、亚磷(膦)酸盐类阻燃剂中的一种或几种；优选的，采用次磷(膦)酸盐类阻燃剂。

所述含锑化合物为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸的碱金属盐、锑酸的碱土金属盐中的一种或几种。

所述溴系阻燃剂包括但不限于四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的一种或几种；

所述的次磷(膦)酸盐类阻燃剂为次磷(膦)酸铝、次磷(膦)酸钙、次磷(膦)酸钡、次磷(膦)酸锌、次磷(膦)酸镁中的一种或几种；所述的亚磷(膦)酸盐类阻燃剂为亚磷(膦)酸铝、亚磷(膦)酸钙、亚磷(膦)酸钡、亚磷(膦)酸锌、亚磷(膦)酸镁中的一种或几种。

所述层状双金属氢氧化物为水滑石、类水滑石化合物中的一种或几种；金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化钡中的一种或几种；所述其他填充物为金属氢氧化物、金属碳酸盐、含氮盐填料中的一种或几种。

所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种；金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸铝、碳酸锌等中的一种或几种；含氮盐填料为胺盐类填料、铵盐类填料中的一种或几种，优选地，采用胺盐类填料。

所述的胺盐类填料选自三聚氰胺盐中的至少一种，所述三聚氰胺盐选为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐中的至少一种；铵盐类填料为硫酸铵、硫酸铵铝、硫酸铵镁、硫酸铵锌、硫酸铵钙、硫酸铵铁、硫酸氢铵、焦硫酸铵、氯化铵、溴化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、异丙酸铵、苯甲酸铵、苯乙酸铵、邻苯二甲酸铵、间苯二甲酸铵、对苯二甲酸铵、苯丙酸铵、2-甲基苯乙酸铵、3-甲基苯乙酸铵、4-甲基苯乙酸铵、2-乙基苯甲酸铵、3-乙基苯甲酸铵、4-乙基苯甲酸铵中的一种或几种。

所述ABS树脂中，丙烯腈的含量重量比为12-35％，丁二烯的含量重量比为8-35％，苯乙烯的含量重量比为30-80％。

所述增韧剂为丁二烯接枝SAN共聚物、氯化聚乙烯CPE、硅橡胶中的一种或几种；

进一步地，所述的丁二烯接枝SAN共聚物由乳液法工艺进行接枝聚合，其中，丙烯腈的含量重量比为2-20％，丁二烯的含量重量比为50-80％，苯乙烯的含量重量比为18-30％；所述的氯化聚乙烯的重均分子量的范围为10-50万，氯含量的重量百分含量20-45％，优选重量百分含量25-35％，所用的隔离剂为占CPE重量5-10％的滑石粉；所述的硅橡胶的重均分子量分布范围为5-100万，硅的重量百分含量的范围为10-40％。

所述助剂是指用于改善复合材料的阻燃稳定性、热稳定性、耐候性、加工性能等性能的添加剂，主要包含抗氧剂、润滑剂、耐候剂、抗滴落剂等常用的塑料添加剂；以及工业常用的着色剂等；所述的抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，这两类抗氧剂以一定比例配合使用；所述的润滑剂包括酰胺类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、酯类润滑剂和硅酮类润滑剂等；所述的耐候剂包括二苯甲酮类和苯并***类紫外线吸收剂，以及受阻胺类光稳定剂等；所述的抗滴落剂为包覆或者未包覆的超高分子量聚四氟乙烯微粉；所述的着色剂包括颜料型、染料型和其他具有特殊美学效果的着色剂。

所述助剂为抗滴落剂或抗滴落剂与抗氧剂、润滑剂、耐候剂、着色剂中的一种或几种的混合物。

本发明的一种ABS复合材料的制备方法，包括：

按所述重量百分比称取物料，混合，然后将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，熔融共混后，水冷拉条切粒，得到ABS复合材料。

进一步地，按照设计配方重量和配比分别称取物料，投入混合机中以1000转/分钟的转速混合5min后取出，将混合后的物料投入双螺杆挤出机的进料斗中，按照设定的工艺，包括挤出机各段的温度设定范围为180-240℃、螺杆转速设定范围为200-800转/分钟，通过同向双螺杆挤出机进行熔融共混后，水冷拉条切粒。通过以上方法获得的复合材料粒子，再经过烘干和注塑成型成不同厚度的方板，用于测试阻燃性能。

本发明的一种所述ABS复合材料的应用，有高灼热丝阻燃要求的电子电气领域，替代原溴锑阻燃ABS复合材料的应用领域，以及其他需要用到阻燃ABS的领域。

有益效果

(1)本发明中所得ABS复合材料的GWIT可以稳定达到大于775℃，符合安规要求，可以解锁阻燃ABS材料在暖风机、带电部件周边的应用；

(2)本发明中高GWIT阻燃ABS材料的开发，可以有效解除阻燃ABS材料在暖风机外壳、开关部件外壳等带电部件的应用限制，填补市场空白，拓展阻燃ABS材料的应用市场，满足市场需求；同时，本发明的阻燃ABS可完全替代传统溴锑体系阻燃ABS的应用市场。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

(1)本发明实施例中采用的原料来源如下：

A.基体树脂：

A-11ABS树脂121H，韩国LG；

121H属于两步法掺混ABS树脂，即乳液法ABS树脂；

A-12ABS 8434，上海高桥；

ABS 8434属于一步法ABS，即本体法ABS；

B.阻燃剂组合物：

B-1：溴代三嗪，FR-245，ICL-IP；

B-2：次磷酸铝，HT-220，济南泰星，D95为20微米；

B-3：三氧化二锑，S-12N，闪星锑业，D95为5微米；

C.填充物组合：

C-1：金属盐：

C-11：水滑石，HT-33，南通艾德旺化工，D95为3微米；

C-12：氢氧化镁，HT-206，济南泰星，D95为10微米；

C-2：氧化镁，RA150，以化集团，D95为20微米；

C-3：三聚氰胺氰尿酸盐，HT-211，济南泰星，D95为5微米；

D.增韧剂：ABS接枝胶粉，MAG 50，苯领；

E.其他助剂：

E1：抗氧剂组合，CHINOX 1010和CHINOX 168，1:2重量比，台湾双键；

E2：抗滴落剂，Poly TS 30A，韩国太平洋化工。

(2)各性能测试方法：

(1)阻燃等级测试：

5VA，测试标准UL94，150mm*150mm*2.0mm的方板，125mm*13mm*2mm的样条；

GWIT，测试标准IEC 60695-2-13，100mm*100mm*2.0mm的方板。

(2)耐疲劳测试：注塑成复合ISO527拉伸强度测试要求的哑铃形样条，在25℃下用于弯折疲劳性测试，记录样条断裂时的弯折次数；

(3)低温弯折保持率：注塑成复合ISO527拉伸强度测试要求的哑铃形样条，在-20℃下用于弯折疲劳性测试，结果记录样条断裂时的弯折次数，对比25℃下的弯折次数保持率。

实施例1-6

ABS复合材料采用的原料及重量份数详见表1。

制备方法均为：

按照重量份数分别称取物料，投入混合机中以1000转/分钟的转速混合5min后取出，将混合后的物料投入双螺杆挤出机的进料斗中，按照设定的工艺，包括挤出机各段的温度设定范围为180℃，220℃，240℃，240℃，240℃，240℃，240℃，240℃，240℃，240℃螺杆转速设定范围为350转/分钟，通过同向双螺杆挤出机进行熔融共混后，水冷拉条切粒，得到ABS复合材料粒子。

对比例1-4

按表1所示重量份数称取物料，具体制备方法同上实施例。

表1：实施例及对比例的组分及性能表

对比例5

现有WO2020/114316A中的实施例15-18作为优选复配的组合物，其最终GWIT最高只能达到775℃。而本发明所得的ABS复合材料的GWIT均大于775℃。

Claims

1.一种ABS复合材料，其特征在于，按重量百分比，原料组分包括：

其中所述阻燃剂组分包括卤系阻燃剂；

2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，按重量百分比，原料组分包括：

其中层状双金属氢氧化物和/或金属氧化物与其他填充物的质量比范围为1:3-3:1。

3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为卤系阻燃剂和磷系阻燃剂，其中卤系阻燃剂与磷系阻燃剂的重量比为(1～9):1；或卤系阻燃剂和含锑化合物，其中卤系阻燃剂与含锑化合物的重量比为(4-6):1；或卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和含锑化合物，其中卤系阻燃剂与磷系阻燃剂和含锑化合物和的重量比为(4-6):1。

4.根据权利要求3所述复合材料，其特征在于，所述卤系阻燃剂为溴系阻燃剂；所述磷系阻燃剂为次磷(膦)酸盐类阻燃剂、亚磷(膦)酸盐类阻燃剂中的一种或几种；含锑化合物为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸的碱金属盐、锑酸的碱土金属盐中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的一种或几种；

6.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为水滑石、类水滑石化合物中的一种或几种；金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化钡中的一种或几种；所述其他填充物为金属氢氧化物、金属碳酸盐、含氮盐填料中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述复合材料，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种；金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸铝、碳酸锌中的一种或几种；含氮盐填料为胺盐类填料、铵盐类填料中的一种或几种；

其中所述胺盐类填料为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐中的至少一种；铵盐类填料为硫酸铵、硫酸铵铝、硫酸铵镁、硫酸铵锌、硫酸铵钙、硫酸铵铁、硫酸氢铵、焦硫酸铵、氯化铵、溴化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、异丙酸铵、苯甲酸铵、苯乙酸铵、邻苯二甲酸铵、间苯二甲酸铵、对苯二甲酸铵、苯丙酸铵、2-甲基苯乙酸铵、3-甲基苯乙酸铵、4-甲基苯乙酸铵、2-乙基苯甲酸铵、3-乙基苯甲酸铵、4-乙基苯甲酸铵中的一种或几种。

8.所述根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述ABS树脂中，丙烯腈的含量重量比为12-35％，丁二烯的含量重量比为8-35％，苯乙烯的含量重量比为30-80％；所述增韧剂为丁二烯接枝SAN共聚物、氯化聚乙烯CPE、硅橡胶中的一种或几种；所述助剂为抗滴落剂或抗滴落剂与抗氧剂、润滑剂、耐候剂、着色剂中的一种或几种的混合物。

9.一种ABS复合材料的制备方法，包括：

按权利要求1所述重量百分比称取物料，混合，然后将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，熔融共混后，水冷拉条切粒，得到ABS复合材料。

10.一种权利要求1所述ABS复合材料的应用。