CN112142917B - 一种改性壳聚糖水性粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本案涉及一种改性壳聚糖水性粘结剂及其制备方法，在全氟烷基缩水甘油醚中加入壳聚糖和氢氧化钠溶液，通过酰化反应得改性壳聚糖；随后向其中添加丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸、过硫酸铵、乳化剂和水进行乳液聚合，即得改性壳聚糖水性粘结剂。本发明在壳聚糖的结构中引入氟元素对其进行化学改性，改善了壳聚糖的分散性和粘接性；壳聚糖表面含有大量羟基，一方面，有利于丙烯酸与含氟丙烯酸酯在壳聚糖表面形成共聚物；另一方面，聚合物包裹在壳聚糖外，也有效降低了羟基与水的氢键作用力，利用该水性粘结剂制作的锂电池极片在充放电过程中可以有效抑制极片膨胀；水性粘结剂在制备和使用中无挥发性有机溶剂释放，对环境友好，使用安全方便。

Description

一种改性壳聚糖水性粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘结剂技术领域，具体为一种改性壳聚糖水性粘结剂及其制备方法。

背景技术

锂是最轻的金属元素，具有最小的离子半径，同时标准电极电势低，这些特性使锂电池具有较高的体积容量密度和质量容量密度，以及较高的电压，因此，锂离子电池已逐渐成为当前主流的储能器件。锂离子电池中的电极由活性物质、导电剂和粘结剂三个部分组成，其中，粘结剂的用量最好，但它起到了类似连接电极***各部分的神经网络的作用，对电池的稳定性和循环性能具有较大的影响。

随着科技的发展，人们越来越倾向于开发出水性环保的材料，以水为溶剂的水性粘结剂因而受到人们的关注。目前报道的水性粘结剂主要有羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和天然多糖等，这类天材料中含有较多的羟基，能够在粘结剂和电极材料以及集流体之间产生大量的氢键，从而赋予电池较好的电化学性能，然而目前市售的水性粘结剂粘结力和抑制极片膨胀的效果有限。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明旨在通过对壳聚糖的化学改性制备出水性环保的粘结剂，同时具有较好的粘接性能和抑制极片膨胀的性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种改性壳聚糖水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将全氟烷基乙醇和环氧氯丙烷加入到反应瓶中，加入乙醇钠，室温下搅拌反应24h，得全氟烷基缩水甘油醚；

2)向所述全氟烷基缩水甘油醚中加入壳聚糖和氢氧化钠溶液，室温下搅拌1h，随后升温至60℃继续搅拌3h，得改性壳聚糖；

3)在改性壳聚糖乳液中添加丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸、过硫酸铵、乳化剂和水，60～70℃搅拌反应3～5h，出料，即得改性壳聚糖水性粘结剂。

进一步地，所述的全氟烷基乙醇为全氟辛基乙醇、全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇中的一种。

进一步地，所述全氟烷基乙醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。

进一步地，所述乳化剂是分子量为5000-15000的聚乙烯醇。

进一步地，所述丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸、过硫酸铵、乳化剂的摩尔比为1～5:1:0.01:0.001～0.002。

一种如上任一项所述的制备方法制得的改性壳聚糖水性粘结剂。

多糖类粘结剂往往存在与集流体剥离强度低，电子导电性不足等性能缺陷；另外，在结构修饰方面存在有机溶剂溶解度低、结构优化条件苛刻等不足。因此，往往需要与其它聚合物复合来实现较好的粘接性能。在本发明中，选用壳聚糖作为起始原料，壳聚糖广泛存在于自然界中，分子中含有氨基、羟基，具有独特的生物活性和理化性质。如式1本发明通过酰化反应，对其进行改性后，在分子结构中引入了氟元素，能够有效改善壳聚糖在溶液体系中的分散性。式中n的取值范围为2-8，优选为2、4或6。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在壳聚糖的结构中引入氟元素对其进行化学改性，改善了壳聚糖的分散性和粘接性；壳聚糖表面含有大量羟基，一方面，有利于丙烯酸酯与含氟丙烯酸酯在壳聚糖表面形成共聚物；另一方面，聚合物包裹在壳聚糖外，也有效降低了羟基与水之间的氢键作用力，提高分散性，含氟聚合物链与活性物质和电极材料充分接触，使得导电率有所提高；利用该水性粘结剂制作的锂电池极片在充放电过程中可以有效抑制极片膨胀；水性粘结剂在制备和使用中无挥发性有机溶剂释放，对环境友好，使用安全方便。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1：

1)将1mol全氟辛基乙醇和1mol环氧氯丙烷加入到反应瓶中，加入0.1g乙醇钠，室温下搅拌反应24h，得全氟烷基缩水甘油醚；

2)向所述全氟烷基缩水甘油醚中加入5g壳聚糖和氢氧化钠溶液，室温下搅拌1h，随后升温至60℃继续搅拌3h，得改性壳聚糖；

3)在改性壳聚糖乳液中添加1mol丙烯酸三氟乙酯、1mol丙烯酸、0.01mol过硫酸铵、2.0mmol聚乙烯醇(Mn＝5000g/mol)和50ml水，60～70℃搅拌反应3h，出料，即得改性壳聚糖水性粘结剂。

实施例2：

1)将1mol全氟辛基乙醇和1mol环氧氯丙烷加入到反应瓶中，加入0.1g乙醇钠，室温下搅拌反应24h，得全氟烷基缩水甘油醚；

2)向所述全氟烷基缩水甘油醚中加入5g壳聚糖和氢氧化钠溶液，室温下搅拌1h，随后升温至60℃继续搅拌3h，得改性壳聚糖；

3)在改性壳聚糖乳液中添加2mol丙烯酸三氟乙酯、1mol丙烯酸、0.01mol过硫酸铵、1.5mmol聚乙烯醇(Mn＝6000g/mol)和50ml水，60～70℃搅拌反应4h，出料，即得改性壳聚糖水性粘结剂。

实施例3：

1)将1mol全氟己基乙醇和1mol环氧氯丙烷加入到反应瓶中，加入0.1g乙醇钠，室温下搅拌反应24h，得全氟烷基缩水甘油醚；

2)向所述全氟烷基缩水甘油醚中加入5g壳聚糖和氢氧化钠溶液，室温下搅拌1h，随后升温至60℃继续搅拌3h，得改性壳聚糖；

3)在改性壳聚糖乳液中添加3mol丙烯酸三氟乙酯、1mol丙烯酸、0.01mol过硫酸铵、1mmol聚乙烯醇(Mn＝8000g/mol)和50ml水，60～70℃搅拌反应5h，出料，即得改性壳聚糖水性粘结剂。

实施例4：

1)将1mol全氟丁基乙醇和1mol环氧氯丙烷加入到反应瓶中，加入0.1g乙醇钠，室温下搅拌反应24h，得全氟烷基缩水甘油醚；

2)向所述全氟烷基缩水甘油醚中加入5g壳聚糖和氢氧化钠溶液，室温下搅拌1h，随后升温至60℃继续搅拌3h，得改性壳聚糖；

3)在改性壳聚糖乳液中添加5mol丙烯酸三氟乙酯、1mol丙烯酸、0.01mol过硫酸铵、1mmol聚乙烯醇(Mn＝10000g/mol)和50ml水，60～70℃搅拌反应5h，出料，即得改性壳聚糖水性粘结剂。

按照石墨：导电炭黑：改性壳聚糖水性粘结剂＝8:1:1的质量比，再加入微量纤维素乳液和水混合成均匀的浆料，将浆料均匀的刮涂在铜箔上，真空干燥，用压片机冲压成6mm的圆片，得到正极极片。将正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液，得到应用例1-4的锂电池。

对比例：将本发明的改性壳聚糖水性粘结剂替换成市售的CMC/SBR水性粘结剂，与聚丙烯微孔隔膜、锂片和电解液装配成锂电池。

实施例1-4以及对比例电池的极片剥离强度和4.2V满充电极片的膨胀率，以及粘结剂的电导率结果如表1所示。

表1

	剥离强度N/cm	膨胀率％	电导率Ω/cm
				实施例1	0.39	12.3	1.71×10<sup>-5</sup>
实施例2	0.43	11.5	1.08×10<sup>-5</sup>
				实施例3	0.41	11.2	1.01×10<sup>-5</sup>
实施例4	0.38	12.0	1.68×10<sup>-5</sup>
				对比例	0.21	20.2	---

以上本发明实施例提供的改性壳聚糖水性粘结剂在锂电池中能够有效抑制极片的膨胀，同时改善了水性粘结剂的粘接力，提高了剥离强度。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.一种改性壳聚糖水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将全氟烷基乙醇和环氧氯丙烷加入到反应瓶中，加入乙醇钠，室温下搅拌反应24 h，得全氟烷基缩水甘油醚；

2）向所述全氟烷基缩水甘油醚中加入壳聚糖和氢氧化钠溶液，室温下搅拌1 h，随后升温至60 ℃继续搅拌3 h，得改性壳聚糖；

3）在所述改性壳聚糖中添加丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸、过硫酸铵、乳化剂和水，60~70℃搅拌反应3~5 h，出料，即得改性壳聚糖水性粘结剂。

2.如权利要求1所述的改性壳聚糖水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的全氟烷基乙醇为全氟辛基乙醇、全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇中的一种。

3.如权利要求1所述的改性壳聚糖水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。

4.如权利要求1所述的改性壳聚糖水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂是分子量为5000-15000的聚乙烯醇。

5.如权利要求1所述的改性壳聚糖水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸、过硫酸铵、乳化剂的摩尔比为1~5:1:0.01: 0.001~0.002。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的改性壳聚糖水性粘结剂。